JPS62124937A - 積層フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は積層フィルムに関し、更に詳しくは様械的特性
、化学的安定性、耐熱性及び寸法安定性に浸れたポリエ
ステルイミドフィルムに導電性金属層を積層してなる、
フレキシブルプリン１〜サーキツト等として極めて有用
な積層フィルムに関する。

従来技術 従来、導電性金属層を電気絶縁性フィルム七に積層した
積層フィルムは、フレキシブルプリン１〜サーキツト、
テープキャリヤー等の用途に使用されており、電子機器
の小型化、軽倒化、精密化にともなってその重要性を増
しつつある。現在のところ電気絶縁性フィルムとしては
、ポリニスアルフィルム、ポリイミドフィルムが主に用
いられている。

：工）シかし、ポリエステルフィルム、殊にポリエチレ
ンプレフタレートフィルムは耐熱性が十分であるとは言
えず、例えば、ポリエチレンテレフタレート延伸フィル
ムでは２３０℃の如き融点以下の温度でも収縮率が大き
く、使用範囲が著しく制限される。それ故、該延伸フィ
ルムはプリント１ノーキツトの形成に必須とされる半田
付けの条ｆ１に耐え得ず、その改善がＴｌれている。

またポリイミドフィルムは優れた機械的特性。

耐熱性を有しているが、平衡水分率が高く、寸法安定性
、電−気的特性が良いとはいえないＦに溶液にして成形
しなければならないために非常に高価になるという欠点
がある。

その他の素材としてガラス繊維あるいはアラミド４Ｉ維
等の織布または不織布に比較的柔軟性を有する硬化性樹
脂を含浸させた各種の素材が、フレキシブルプリントサ
ーギット用の基板として提案されている。これらの索材
は耐熱性２寸法安定性に優れてはいるが、耐屈曲性、ス
ルーホール性に劣るという問題がある。

発明の目的 本発明の目的は、ポリエステルの有する溶融成形性、浸
れた機械特性等の利点をそのまま有し、かつ耐熱性及び
寸法安定性に優れた１′ｉｗＡな基板フィルムと、この
少くとも片面に積層した８１電性金属層とからなる、フ
レキシブルプリントサーキッ１〜等として有用な積層フ
ィルムを提供することにある。

発明の構成・効果 本発明の目的は、本発明によれば、フィルムの少なくと
も片面に導電性金属層を積層してなる積層フィルムであ
って、該フィルムが、下記式（Ｉ）で示されるジカルボ
ン酸を主たる酸成分とし、ハイドロキノン及び／または
置換ハイド［コキノンを主たるジオール成分とするエス
テル単位から実質的になり、かつ固有語ｆｆ１ｊ　Ｏ，
４Ｊ′１．上のポリエステルイミドよりなるフィルムで
あることを特徴とする積層フィルム 式（Ｉ） ［但し、Ｄは２〜１２の整数である〕 によって達成される。

ポリエステルイミドの主たる酸成分を構成するジカルボ
ン酸は上記式（１）で示されるジカルボン酸であり、ト
リメリット酸無水物と対応するジアミン（Ｈｚ　Ｎ　＋
　ＣＨ２＋ｎ　Ｎ　ｌ−１２＞とを従来公知のイミド化
反応によって極めて容易に合成することができる。ここ
においてｎは２〜１２の整数であり、このうちの偶数が
好ましく、更に６．１２の数がより好ましく、６の数が
特に好ましい。

上記ジカルボン酸はその一部、を多種カルボン酸で置き
換えてもよい。この他種カルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、　　２．６−ナフタレンジカルボン
酸、１．５−ノックレンジカルボン酸。

２．７−ナフタレンジカルボン酸、　　４．４’　−ジ
フェニルジカルボン酸、　　３．３’　−ジフェニルジ
カルボン酸、　　４．４’　−ジフェニルエーテルジカ
ルボン３、４′　−ジフェニルエーテルジカルボン酸。

３、４′　−ジフェニルジカルボンＭ，　　４．４’　
−ベンゾフェノンジカルボンＬ　　３．４’　−ベンゾ
フェノンジカルボン酸，　　３．４’　−ジフェニルメ
タンジカルボン 酸，コハク酸，アジピン酸，セパチン酸，ドデカンｑ，
　　１．４−シクロヘキサンジカルボンＭ”Ｆのジカル
ボン酸，０−第４ニジ安患占酸．■ーオキシ安息香酸，
６ーＡキシー２〜ナフトエ酸，β−ヒドロキシエトキシ
安息香酸，ε−オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸
などを例示することガできる。これらのジカルボン酸及
び／またはオニ１ジカルボン酸の共重合割合は全酸成分
に対し通常３０モル％以下，好ましくは２０モル％以下
、特に好ましくは１０モル％以下である。

次に、ポリエステルイミドの主たるジオール成分を構成
するハイドロキノン及び／または置換ハイドロキノンは
、下記式（Ｉ［）で承りことができる。

式（ＩＩ） 置換ハイドロキノンの置換Ｗ（Ｒ）としては、炭素素１
〜１０のアルキル例えばメチル、エチル。

プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル。

℃−ブチル、ペンチル、ｔ−アミル、ヘキシル等。

炭素数５〜１０のシクロアルキル例えばシクロベンｙル
、シクロヘギシル等、炭素数６〜１０のアリール例えば
フェニル、トリル等、炭素数７〜１２のアラルキル例え
ばベンジル、メチルベンジル、ジメヂルベンジル等、炭
素数１〜１０のアルコキシ例えばメトキシ、工１−キシ
、フェノキシ等、ハロゲン例えば塩素、臭素等などが挙
げられる。この置換ハイドロキノンの具体例としては、
メチルハイドロ４ノン、ｔ−ブヂルハイドロキノン、ｔ
−アミルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等が好
ましく挙げられる。

ハイドロキノンと置換ハイドロセノンの使用割合は、特
に制限はないが、ハイドロキノン１００−４０モル％、
置換ハイドロキノン０−６０モル％の割合が好ましい。

本発明におけるポリエステルイミドは、上述の通り、ハ
イドロキノン及び／又は置換ハイドロキノンを主たるジ
オール成分とするが、他種ジオールを小割合共重合せし
めたものでもよい。この他種ジオールとしてはレゾルシ
ン、２．６−シヒドロキシナフタレン、　　４．４’　
−ジヒドロキシジフェニル、　　４．４’　−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル。

フェノールフタレイン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）。

４．４′　−ジヒドロキシジフェニルスルホン。

３．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、　　
３．４’　−ジヒドロキシジフェニルエーテル。

４．４′　−ジヒドロキシベンゾフェノン、　　３．４
’　−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２−ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（３−クロル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジクロル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（
３−プロＥ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキフェニル）
プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１．４−ビス［２−（４−
ヒドロキシフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１．４
−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等を例示
することができる。これらジオール化合物の共重合割合
は全ジオール成分に対して５０モル％以下、好ましくは
４５％以下、特に好ましくは４０モル％以下である。

本発明にＪｊいて上述のジオール成分は、重縮合に供す
る際、そのまま使用してもよいし、必要に応じエステル
形成性誘導体としてもよい。このエステル形成性誘導体
としては酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸とのエ
ステルが好ましく挙げられる。

本発明のポリエステルイミドには、上述の酸成分及びジ
オール成分の他に得られるポリエステルイミドが実質的
に線状である範ｌｌｎ内で、多官能性化合物及び／又は
単官能性化合物を少量共重合または結合することもでき
る。この多官能性化合物しとしてはトリメリット酸、ト
リメシン酸等の如き多官能カルボン酸、グリセリン、１
〜リメチロ〒ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
ヒドロキシベンゼン等の如き多官能ヒドロキシ化合物な
どを、また単官能性化合物どしては安息香酸、ナフタレ
ンカルボン酸、ｐ−ベンゾイル安息香酸等を挙げること
かぐきる。これらの多官能性化合物を用いる場合の使用
量は全繰返し単位に対して好ましくは１０モル％以ト、
より好ましくは５モル％以下、特に好ましくは３モル％
である。

本発明のポリエステルイミドは上述の酸成分及びジオー
ル成分を用い当該分野における従来公知の方法により得
ることができるが、ジカルボン酸またはそのニスデル、
好ましくはフェニルエステルとジオール化合物との溶′
融重縮合、あるいはジカルボン酸とジオール化合物の低
級カルボン酸エステル、好ましくは酢酸エステルとの溶
融重縮合によって好ましく　１９ることができる。

本発明におけるポリエステルイミドはフェノール／テト
ラクロルエタン混合溶媒（重量比４０／　６０　）を用
いて温度３５℃で測定した固有粘度が０．４以上である
必要がある。固有粘度が０．４未満の場合には機械的性
質の劣ったものとなり、優れた機械的性質を有する積層
フィルムを得ることは極めて困難である。ポリエステル
イミドの固有粘度は好ましくは０．５以上、特に−好ま
しくは０．６以上である。

かかるポリエステルイミドは結晶性で高い融点を有する
。例えば、Ｎ、　Ｎ’　−１，６−へキサメチレンビス
トリメリットイミド（前記式（Ｉ）においてｎ＝５のも
の）を酸成分とし、ハイドロキノン／［−ブヂルハイド
ロキノン／ビスフ１ノールへ（モル比６０／　２０／　
２０　）をジオール成分と覆るポリエステルイミドは融
点２９５℃であり、例えばポリエヂレンデレフタレ−１
・の融点２５５℃に比べて４０℃高く、極めて耐熱性に
優れている。

また、本発明のポリエステルイミドには紫外線吸収剤、
酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、滑剤。

難燃剤、［型剤、顔料、核剤、充填材等の添加剤を必要
に応じて配合することもできる。

ポリエステルイミドは溶融成形性を有し、通常の溶融成
形法によりフィルムを１°ることができる。

例えばエクストル−ターを用いて、乾燥ポリマーをポＩ
Ｊ　７−融点（’Ｉ−ｍ℃）以、Ｆ３６０℃以下、好ま
しくは（７ｍ−１５）℃以上３５０℃以下、史に好まし
くは（Ｉｍ　＋１０）　℃以上３４０℃以下の温度で溶
融し、フィルム成形用スリットより押出し、ポリマーの
ガラス転移点（Ｉｇ：℃）以下の温度のローラーで引き
取って未延伸フィルムに成形する。

本発明の積層フィルムにおいては、ベースフィルムとし
ては上記未延伸フィルムでもよいが、Ｊζり優れた機械
的特性を得るためには少なくと６１軸方向に延伸したも
のが好ましい。延伸フィルムの’ＦＪ　ｉにおいて、延
伸は−ｒ　（１以上、Ｔｍ以下、（好ましくは（Ｉ（１
＋５）’Ｃ以上（１”ｍ−３０）℃以下、更に好ましく
は（Ｉｇ−卜１０）℃以上（−「ｍ−５０）℃以下の温
度で１軸延伸あるいは２軸延伸する。２軸延伸の場合に
は１軸延伸の方向と直角方向に延伸することが好ましい
。ぞの際の延伸温度は、１軸延伸基度以上Ｔｍ以下、好
ましくは１軸延伸基度以上（ＩＩ　−２０＞　’Ｃ以下
、更に好ましくは１軸延伸基度以上（Ｉｍ　−４０）　
’Ｃ以下である。

延伸倍率は面積倍率て・４倍以上、好ましくは５倍以上
、更に好ましくは６倍以上である。延伸したフィルムは
、次いで熱処理りることか好ましい。

この熱処理は通常最終延伸渇廓以上Ｔｌ１１以下、好ま
しくはｉ終延伸温度以上（′丁、ｌｌｌ−１０）℃以下
で実施する。この熱処理の際、フィルムは定長状態。

緊張状態、制限収縮状態のいずれでもよい。熱処理時間
は１秒以上１２０分以下、好ましくは２秒以上６０分以
下、特に好ましくは３０分以下である。

本発明の積層フィルムは、上述したフィルムの少なくと
も）１面に導電性金属層を積層づることによって得られ
る。積層方法には種々の方法が用いられ、代表的なもの
として導電性金属箔を接着づることによりフィルム上に
積層する方法、無電解メッキによってフィルム上に導電
性金属層を析出させる方法があげられる。

導電性金属層としては、銅、アルミ等が用いられ、特に
ｒ！４箔が好ましく用いられる。又、銅箔としては、電
解鋼箔と圧延銅箔とがあり、一般的には電解銅箔が用い
られる。特に屈曲性の要求される場合には、圧延ｍ　ｒ
＋’＋が好ましく用いられる。接着剤を用いる場合には
、接６性の良好な表面酸化銅箔を用いることが好ましい
。フィルム上に導電性金属層、特に銅層を形成づる方法
として、無電解銅メッキと電解銅メッキとを併用する方
法なども好ましく用いられる。

接着による積層法としては一般的に広く用いられている
方法を、本発明の積層フィルムにおいてら適用できる。

この場合、接着剤としては、ポリエステルイミドフィル
ムと導電性金属箔に対して良好な接着性を有するだけで
なく、電気的特性。

耐熱性の優れたものが好ましい。本発明の積層フィルム
においては、一般にポリエステルフィルムの接着剤とし
て用いられるもの及びポリイミドフィルムの接着剤とし
て用いられるしのがそのまま使用出来る。ポリエステル
フィルム用接着剤とじでは例えばウレタン変性ポリニス
デル系接着剤。

ポリエステル変性エポキシ系接着剤等が好ましく用いら
れ、またポリイミドフィルム用接着剤としてはフェノー
ル変性エポキシ接着剤、ナイロン変性エポキシ接着剤、
変性アクリル接着剤、ニトリルゴム変性フェノール接着
剤笠が好ましく用いられる。接着は、上記例示の如き接
着剤の溶液をロールコータの如き塗布手段により、フィ
ルムに連続的に塗イＩｉ　Ｌ／、加熱による溶剤の乾燥
後、加熱ローラーによって導電性金属箔とプレスするこ
とにより行なうことができる。本発明のポリエステル積
層フィルムは、上記の方法により、工業的に右利に製造
することかできる。

また本発明のポリエステル積層フィルムにおいては、無
電解メッキによって導電性金属層を形成させることも可
能である。この場合には、フィルムにそれ自体公知の方
法により表面の活性化処理をほどこし、次に無電解メッ
キ液、特に無電解銅メッキ液に浸漬づることによりフィ
ルム上に銅層を形成できる。銅層の厚さが約１０μ以下
の場合には無電解メッキのみで目的がｊヱ成されるが、
さらに厚い銅層が必要な場合には無電解メッキを行なっ
た後、電解メッキを併用することにより容易に所望肉厚
の＃Ｆ４層を得ることができる。また銅層との接着性の
向上の前もってアルカリ処理、アミン処理等のソフトエ
ツチングすることが好ましい。

以上述べてきた如く、本発明の積層フィルムは。

高融点のポリエステルイミドフィルムを基板として用い
ているため、優れた電気的特性を有し、さらに、２６０
℃の半［Ｂに一１分耐えうる耐熱性を有している。また
適度な柔軟性を有するため、自由に折り曲げることが可
能であり、収縮率が低く用法安定性に優れている。

本発明に４３ける積層フィルムは、フレキシブルプリン
１〜サーキツト、テープキャリヤー等の如き耐熱性と柔
軟性を要求する累月に対して有効に適用される。

実施例 以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。な
お実施例中「部」とあるのは、いずれも「重量品」を意
味し、固有粘度はフェノール／テトラクＩコルエタン混
合溶液（重量化４０／　６０　）中３５°Ｃで測定たｆ
ｉＱである。また融点（Ｉｌｌｌ　）　、ガラス転移点
（Ｉｕ）はＤＳＣを用いて昇温速度１０℃／分で測定し
、半田耐熱性テストはＪＩＳ−Ｃ−６４８１（印刷回路
用銅張積層板試験方法）に従って測定した。

実施例−１ Ｎ、　Ｎ’　−１，６−へキサメチレンビストリメリッ
トイミドフェニルエステル６１６部、ハイドロキノン７
１部、ｔ−ノブルハイドロキノン３３部、ビスフェノー
ルＡ４６部及び酢酸第一錫０．０４７部を撹拌機付きガ
ラス反応器に入れ、窒素気流中常圧２４０℃で３０分、
次いで９０分かけて３３０　’Ｃまでカ温し生成するフ
ェノールを留去した。次いで反応器を減圧とし、約１５
ｓＨ（Ｉの弱真空下で１５分、更に０．４ｍＬＩ（ｌの
高真空下で３５分反応させた。得られたポリマーは固有
粘度０，８０で、Ｔｍ２９５℃、　Ｔｑ１３５℃であっ
た。

このポリマーを１５０℃で５時間真空乾燥し、次いで２
５ｍｌ１１φ−軸エクスｌ−ルーグーを用いてポリマ一
温度３２０℃で中１５０ｍ、スリット間隔０．５ｔｍの
Ｔダイより溶融押出し、厚さ約２００μの未延伸フィル
ムを１４だ。この未延伸フィルムを温度１８０℃で、フ
ィルムの長尺方向に３倍、その直角方向に４．５倍、同
時二軸延伸し、次いで２１５℃の熱風下定長で２分、５
％の制限収縮条件下で１分熱処理した。得られたフィル
ムの物性（長尺方向／直角方向）は強度１２／　２３　
（Ｋｇｍｎ　）　、伸度２０／２５　（％）、ヤング率
３３０／　５８０　（Ｋ９　／　ｍｍ　）であった。

上記フィルムをアセトンで脱脂後、下記の組成ＲＶ〜　
３００（東洋紡）　　　　　　　　　：　　１００部エ
ピコート８２８（シェル化学）：１ｏ部コロネー１−Ｌ
（日本ポリウレタン工業）：１０部メヂルエヂルケトン
　　　　　　　　：３００部よりなる接着剤をバー７１
−　（Ｎα２０）にて塗布し１２０℃の熱風で１０分間
乾燥した。接着剤を塗布したフィルムに厚さ３５μの電
解銅層を１５０℃に加熱した一対のローラー間で圧着し
、更に熱風下１２０℃３０分９次いで　１７０℃３０分
、更に２００℃で６０分熱処理した。

得られた積層フィルムを２６０℃半［Ｌ″Ｉ浴を用いて
６０秒間耐熱性テストしたところ全（異状なく耐熱性に
優れていた。また剥離強度（１８０°方向）は１．７Ｋ
ｔｉ／ｃｍであった。

実施例−２ Ｎ、　Ｎ’　−１，６−−ベキ１ナメブレンビストリメ
リツトイミドフエニルエステル６１６部、ハイドロキノ
ン８２部、ビスフェノールＡ６８部及び酢酸第一錫０．
０４７部を撹拌機付きガラス反応器に入れ、窒素気流中
常圧２４０℃で３０分、次いて９０分か（）て３３０℃
まで界温し生成するフェノールを留ムした。次いで反応
器を減圧とし、約１５１ＷＨ（］の弱真空下で１５分、
更に０．４ｍｍＨ（Ｊの高真空下で３０分反応させ、固
有粘度０，８０　、７ｍ　３１０℃、Ｔ’ｇ１２５℃の
ポリマーを得た。

このポリマーを１５０℃で５時間真空乾燥し、次いで２
５閉φ−軸エクストルーダーを用いてポリマ一温度３３
０℃で巾１５０ｍ、スリツｌ−間隔０．５ｍのＴダイよ
り溶融押出し、厚さ約２００μの未延伸フィルムを得た
。この未延伸フィルムを温度２００℃で、フィルムの長
尺方向に２倍、その直角方向に３倍、同時二軸延伸し、
次いで２８０℃の熱風下定長で２分、５％の制限収縮条
件下で１分熱処理した。得られたフィルムの物性（長尺
方向／直角方向）は強度１１／１８　（／（ｆｆ／ｍ＞
　、伸度１８／２０（％）、ヤング率２８０／　４００
　（Ｋ９　／　ｔｎｔＡ　）であり、また平衡吸水率は
０．３％であった。

上記フィルムを実施例−１と同様の方法で厚さ３５μの
電解銅箔と積層した。得られた積層フィルムは剥離強度
１．６Ｋｇ／ＣＩＲで、２６０℃での半田耐熱性は良好
であった。

実施例−３ 実施例−１で得た２軸延伸フイルムをアセトンで脱脂処
理した後ポリイミドフィルム用接着剤（ハイボンＸＡ３
０３−１．日立化成ポリマー）をバーコーターを用いて
均一に塗布し、次いで１２０℃の熱風で１０分間乾燥し
た。接着剤を塗布したフィルムに厚さ３５μの電解鋼箔
を１５０℃に加熱した一対のローラー間ｃ　Ｊｉ　ｉし
、更ニ１２０℃テロ０分、次いで１７０℃で６０分熱風
下熱処理して、接着剤を硬化さＵた。１ｑられた積層フ
ィルムは屈曲性に富み、剥離強１．Ｃ［（１８０°方向
）は１．３に９／ｃｍであった。また２６０℃で半田耐
熱性テストを行なった。

ところ全く異状なく耐熱性良りｆであった。

実施例−４ 実施例−２で１９だフィルムを５０％モノエチルラ７ミ
ン水溶液中に室温で１分間浸漬し、水洗した。

次に日立化成］−果菜社製無電解銅メッキ増感剤１−（
３−１０１３に１０分間浸石後水洗し、同じく密着促進
剤△ＤＰ−２０１に５分間浸漬後水洗した。続いて同じ
く無電解銅メッキ液ＣＵＳＴ−２０１に２５℃で１５分
間浸漬し゛Ｃ水洗後、さらに硫酸銅浴を用いた電解銅メ
ッキを行ない、銅箔の厚さが約３０μの両面銅張積層フ
ィルムを得た。該積層フィルムにおいて、銅箔の１８０
°方向の剥離強度は０．９Ｋｇ／ｌであり、２６０℃で
３０秒間の半田耐熱試験の結果、全く異常なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フィルムの少なくとも片面に導電性金属層を積層してな
   る積層フィルムであつて、該フィルムが、下記式（Ｉ）
   で示されるジカルボン酸を主たる酸成分とし、ハイドロ
   キノン及び／または置換ハイドロキノンを主たるジオー
   ル成分とするエステル単位から実質的になり、かつ固有
   粘度０．４以上のポリエステルイミドよりなるフィルム
   であることを特徴とする積層フィルム。 式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） ［但し、ｎは２〜１２の整数である］