JPS62123335A - 原子吸光分析用無炎アトマイザ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は原子吸光分析用無炎アトマイザに係り、特にグ
ラファイトまたはメタルからなり電流または電圧を印加
してジュール熱により試料をＨ″Ｆ−化するキュベツト
内のガスの流れを乱さないようにするのに好適な原子吸
光分析用無炎アトマイザに関するものである。

〔発明の背景〕

原子吸光分析用無炎アトマイザでは、試料を注入し、加
熱を行って原子吸収を生じさせる部分に円筒状のグラフ
ァイトあるいはメタルからなるキュベツトと呼ばれる発
熱炉が用いられている。このキュベツトは、面端に電気
良導体からなる電極がマウントされており、その電極に
電源からのコードが接続されている。この電極は通常冷
却水で温度が上らないように冷却されている。キュベッ
トに試料が注入されると、通電により約１００℃に加熱
され、試料中の水分が蒸発される。次に、元素によって
異なるが、数１００℃に加熱されて温速度で加熱し、こ
れも元素によって異なるが、２０００℃から３０００’
Ｃに加熱され、目的元素の原子化を行い、このとき原子
吸収が生じる。試料の水分の蒸発や試料中の有機物の飛
散あるいは共存する物質の飛散時には、これらが原子吸
収の際の妨害とならないように、キュベツト内を流れる
不活性ガス（キャリアガスと呼ばれている）によりキュ
ベツト外に運び出す。そ九故、通常、この時期はかなり
多量のキャリアガスが流される。

そして、原子化（原子吸収を行うとき）においては、キ
ャリアガスの流量を少なくすることが行わ東 れる。こりは、キャリアガスの流量が多いと、目的元素
が短時間にキュベツト外に運び出されるため、感度の低
下を招くことからである。しかし、キャリアガスの流量
を完全に零にすることは、感度向上を考えれば効果的で
あるが、実試料の測定の場合、目的元素がキュベツト端
部まで飛散し、あまり温度が高くない部分に再凝着し、
次の測定時にそれらが再び蒸発し、原子吸収を生じると
いう、いわゆるコンタミネーションの問題や共存する有
機物や共存元素が原子化段階で一俄に蒸発するため（現
実的には前段階でこれらを完全に除去することはほとん
ど不可能である）、光源からの光の大部分を反射や吸収
してしまい、測定精度の低下という問題を生じる。その
ため、原子化段階でもわずかな量のキャリアガスを流す
ことが好ましいとされている。このキャリアガスの流れ
し方には２つの方法があり、１つはキュベツトの中央か
ら端部へ流す方法、他の１つはキュベツトの端部から中
央へ流す方法である。これについては。

特許公報５３−２３２３号にも記載されているように。

前者の方法は、共存物質や目的元素が冷却部に運ばれる
ため、コンタミネーションの問題や共存酸が冷部で凝縮
するため、金属部に錆を生じさせるという問題があり、
現在ではそれらの問題の少ない後者の方法が主流となっ
ている。また、キュベツトの形状も多種あるが、大別す
ると、キュベツトの中央部に試料注入孔のみがあけであ
るタイプと、中央部に試料注入孔のほかに注入孔の左右
に別の孔があけであるタイプとがある。前者のタイプの
キュベツトは、キャリアガスの効果が大きく。

通常、キャリアガスの調節機能が高級となる。また、キ
ュベツトの温度分布を考慮し、キュベツトの肉厚や形状
に工夫をこらしている。一方、後者のタイプのキュベツ
トは、実開昭４９−１０８４８９号公報に示しであるよ
うに、左右の別の孔によりキュベツトの温度分布を調節
するようになっており、そのため、通常は、中央部の試
料注入孔よりはるかに大きな孔となっている。そのため
、キュベツト内部を流れるキャリアガスは、この左右の
孔がらキュベツト外に流出し、原子吸収の生じる中央部
はキャリアガスがほとんど流れず、前述したキャリアガ
スとしての役目はほとんどなされていない。

最近の試料形態を見ると、生体試料、化学工業的試料な
どの組成が複雑で、測定時に多大の妨害を与える試料が
増えつつある。そのため、キャリアガスの効果を十分に
発生させる必要が増々増大している。

一方、無炎アトマイザを用いた場合の精度ということを
考えると、本方法では、注入した試料の全てが蒸発し、
その中の目的元素の総量が原子吸収に関与することにな
るから、試料注入の精度ということが非常に重要である
ことは言うまでもない。また、キュベツトの加熱時の温
度分布が中央部で必らずしも均一でない（キュベツトの
形状に工夫をこらし、かなり均一にはなっているけれど
も）ため、試料の注入位置の再現性や試料の注入時の形
状もまた精度に関係する、これらに関しては、最近、オ
ートサンプラなる自動注入器を用いることにより非常に
改善されている。しかし、まだ完全な精度を得られるま
でにいたっていない。

その一つの原因として考えられることは、目的元素の原
子化段階における原子としての滞在時間の不安定さと、
原子の密度の不均一さである。例えば、内径６ｒｒＩｍ
、外径８ｍ、長さ３０ｍ、試料注入孔の直径２１ｍのキ
ュベツトを考え２原子化部度が２７００℃、原子化時の
キャリアガス流量が５０ｍ　Ｑ　／　ｗｉｎに設定され
ているものとする。ただし、この設定されたキャリアガ
ス流量は冷時（常温時）における流量である。このよう
な条件で加熱が実行されると、キャリアガスの温度は１
２００〜１３００℃にもなる。このことから、キャリア
ガスの流速は体Ｎ膨張から約５倍に増加し、直径２Ｉの
試料注入孔からのキャリアガスの噴出速度は。

常温時の２５　ｃｓ　／　ｓｅｅから約１２５　ｍ／ｓ
ｅｅに変化する。そして、この変化する時間は１〜２秒
であり、はとんど瞬間的に変化すると言ってもよい。

つまり、非常に短時間にキャリアガスの熱膨張により流
速が大きく変化するから、その変化の状態は非常に不安
定であると言える。そして実試料の場合、原子化が始ま
る時点において有機物の残香や共存元素あるいは塩が多
量に残っている場合が多い。したがって、これらが瞬間
的に蒸発すると、キュベツト内で膨張、拡散する。もち
ろん目的元素も同様の挙動を示すわけであるから、キュ
ベツトの内圧はキュリアガスだけの場合に比べ、はるか
に高くなり、キュベツト内部のガスの流れ（キャリアガ
ス、残存していた残香や共存物の蒸気および目的元素の
蒸気等）はもつと速くなり、不安定になる。そして、キ
ュベラ１への中で生じる原子吸光は光源からの光軸上に
ある原子の数で決まるから、キュベツト内部の目的元素
の蒸気の状態が不安定（キュベラ１−内部のガスの状態
が不安定であることによる）であれば、当然精度の低下
につながる。また、キュベツト内に滞在する原子の数（
目的元素が原子状態で滞在する時間）も、流速によって
決まるから、流速が不安定になると（流速が速くなる）
、感度の低下や精度の低下を招くことになる。

以上述べたように、従来のグラファイトアトマイザのよ
うな無炎アトマイザは内部の状態が一定（変化してもそ
の変化の状態が一定という意味）であれば精度的に問題
ないが、キャリアガスの本来の目的を維持しながら、か
つ、実試料の測定において不安定要因を除去することは
非常に困難であり、結果的には、実試料において精度の
低下をもたらす原因となっている。

第６図は特公昭５３−２３２３６号公報に示されている
キュベツトの断面図で、キャリアガスはキュベツト３０
の両端からキュベツト３０内に流入し、キュベツト３０
の試料注入孔３１から流出する。

それ故、原子化時の急激な温度上昇にともなうキュベツ
ト３０内のガス（キャリアガスおよび共存物質の残香蒸
気等）の熱膨張（内圧が上昇する）によって生じる流速
の変化は全て試料注入孔３１の周辺で生じ、試料注入孔
３１からの流出流速は瞬間的に５倍以上になることは確
実であり、キュベツト３０の内部の試料注入孔３１の付
近（原子吸光が生じる部分）は非常に不安定な状態とな
る。

この状態が試料毎に一定とは考えられず、結果的には、
原子の滞在時間の不安定および光軸上に存在する目的元
素の数の不均一をきたし、これが測定精度の低下の原因
の１つになることが充分考えられる。

第７図は実開昭４９−１０８４８９号公報に示されてい
るキュベツトの断面図で、キュベツト３２の試料注入孔
３３の両側に通気孔３４ａおよび３４ｂが設けられてい
る。この通気孔３４ａ、３４ｂは明らかに試料注入孔３
３より大きく、キュベツト３２の内部を流れるキャリア
ガスはほとんど全て通気孔３４ａ、３４ｂよりキュベツ
ト外に流出する。それ故、第７図に示すキュベツト３２
では。

急激な加熱による試料１０中に共存する残香等の蒸気化
にともなう内部圧の上昇や流速の変化を防止することが
できるが、キャリアガスが有する本来の目的であるバッ
クグラウンド吸収の低減や目的元素の感度調整を行うこ
とはほとんど不可能である。そのため、バックグラウン
ドが大きい場合は、試料そのものを希釈する必要が生じ
るなど分析操作上に難点がある。

〔発明の目的〕

本発明は上記に鑑みてなされたもので、その目的とする
ところは、キャリアガスの効果を維持しながら原子化時
にキュベツト内部の状態を常に安重化させることができ
るキュベツトを有する原子吸光分析用無炎アトマイザを
提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、原子吸光分析用無炎アトマイザの精度低下の
原因の１つが、原子化時の急激な温度」二昇にともなう
キュベツト内の圧力上昇とそれにともなって生じるキュ
ベツト内のガスの流速の変化であり、また、それが毎回
異なった状態になっていることを実験的に確認してなさ
れたもので、発熱物質からなる円筒状のキュベツトには
、中央部の試料注入孔のほかに左右対象の適当な位置に
同一断面積で上記試料注入孔の断面積より小さい少なく
とも一対の微細孔を設けた構成としてことを特徴として
いる。

〔発明の実施例〕

以下本発明を第１図、第２図に示した実施例および第３
図〜第５図を用いて詳細に説明する。

第１図は本発明の原子吸光分析用無炎アトマイザの一実
施例を示す断面図である。第１図において、１は発熱物
質からなる円筒状のキュベツト、２はキュベツト１の中
央部に設けた試料注入孔、３ａ、３ｂは電気良導体から
なる電極で、キュベツト１を支持すると同時に、キュベ
ツト１を包含して外気からキュベツト１を遮断している
。４は電極３ａに設けたピペット注入孔である。５ａ。

５ｂは電極ブロックで、電極ブロック５ａ＊　５ｂに電
極３ａ、３ｂがそれぞれ圧入してあり、電極ブロック５
ａ、５ｂには、冷却のための冷却水通路６ａ、６ｂが設
けてあり、これに冷却水が流されている。電極ブロック
５ａ、５ｂの一端にはそれぞれキュベツト１の軸方向に
光透過孔があり、そこには光を通過するための石英パイ
プ７ａ。

７ｂが設けてあり、それらにそれぞれｇ　８　ａ　＋８
ｂが配置しである。この窓８ａ、８ｂによりキュベツト
１の内部は外気と遮断され、かつ、キャリアガスがキュ
ベツト１の内部を流れるようにしである。９は光軸、１
０は試料、ｌｌａ、ｌｌｂ。

１２ａ、１２ｂはそれぞれ電極ブロック５ａ。

５ｂに設けたキャリアガスのキュベツト内部流路入口、
外部流路入口である。

１３はガス制御部で１通常ユニット化されており、その
各部品は温度を制御する制御部と連動して動作するよう
になっている。制御部のメインスイッチがオンされると
、電磁弁１５が開き、不活性ガス入口１４から不活性ガ
スが導入され、ガス制御部１３内に入る。そして導入さ
れた不活性ガスの圧力が充分か否かを圧力スイッチ１６
が検知する。そして、もし圧力が充分でない場合（不活
性ガスがない場合も含む）は、アラーム等を発生し、加
熱プログラムがスタートしないようにしである。これは
、キュベツト１が最大３０００℃にも上昇するため、不
活性ガス不足によるキュベツト１の酸化による劣化を防
止するためである。

１７は調圧器、１８は圧力メータで、これらはあらかじ
め適正な圧力に調整されている。ｇ圧器１７の後方で不
活性ガスは分岐され、それぞれ流量調節される。キュベ
ツト１の外部を流れる流路系には、流量調節機能付きの
流量計（オリフィスを用いる場合もある）１９が配置さ
れており、その後で加熱炉のキュベツト外部流路人口１
２ａおよび１２ｂに接続される。一方、キュベツト１の
内部（試料収容部）を流れる流路系はさらに２つに分岐
され、それぞれの流路に流量ｊ！ｌＪｍ機能付きの流量
計２０および２１が配置されており７、その後にそれぞ
れ電磁弁２２．２３が配置されている。

これは、試料１０の乾燥および灰化の段階と原子化の段
階に独立した流量を設定できるようにするためである。

そのため、電磁弁２２．２３は図示しない温度プログラ
ム制御部により制御され、必要な温度プログラム段階で
流量が切り換わるようにオン、オフされる。電磁弁２２
．２３はキュベツト内部流路入口１１．ａ、ｌｌｂに接
続されている。試料１０はピペット注入孔４を介してキ
ュベツト１の試料注入孔２からキュベツト１内に滴下さ
れる。その後で試料１０の乾燥および灰化が行われる。

このとき、キュベツト１内を流れるキャリアガスは比較
的多量（０，１〜ＩＱ／ｗｉｎ）とする。この流量設定
は流量計２０で行い、１１！磁弁２２を開とし、電磁弁
２３は閉としておく。このときのキャリアガスは、乾燥
および灰化の段階で発生する水蒸気および共存物質をキ
ュベツトｌ外に搬出する作用をする。次に、原子化段階
では。

少量のキャリアガスを流すようにする。この流量設定は
流量計２１で行い、電磁弁２３を開とし。

電磁弁２２は閉とする。このときのキャリアガスは５目
的元素をキュベツト１内に長く滞在させ、感度を向上さ
せる作用をする。しかし、試料濃度が高い場合や共存物
質が多量に残っている場合は、コンタミネーションやバ
ックグラウンド吸収を高くすることがあるため、試料に
よってこのときの流量を調節する必要がある。通常、こ
の流量はＯ〜２００ｍΩ／■ｉｎに調節され、最もよく
用いられる流量としては、５０ｍｇ／ｗｉｎ程度である
。

次に、クリーニング加熱段階になると、再び電磁弁２２
を開き、電磁弁２３を閉じて多量のキャリアガスをキュ
ベツト１内に流し、キュベツト１内の残香を放出させる
。そして、それを終了後、電磁弁２２．２３の両方を閉
じ、キュベツト１が冷却後、再び試料１０の注入を行い
、同様の操作を繰り返えす。

なお、ここに示す加熱炉（キュベラ１〜１と電極３ａ、
３ｂ）は代表的な例であり、キュベツト１を外気から遮
断するための構造、電極の形状等については種々の変形
が当然考えられる。

第２図は第１図のキュベツト１の一実施例を示す断面図
である。キュベツト１．内に注入された試料１０は、ま
ず乾燥および灰化され、そのとき、共存していた有機物
の残香や共存元素などが残る。

次に、急速に可熱され、原子化される。本発明は、この
とき生じるキャリアガスの膨張、残香や共存元素の蒸気
化によって起こる内圧の上昇およびキュベツト１内の状
態の不安定要因を除去することを目的としており、その
ため、キュベツト１の適当な位置に微細孔２４ａ、２４
ｂを設けてある。

この微細孔２４　ａ、２４ｂの穴径は、キャリアガスの
本来の目的であるコンタミネーションの防止やバックグ
ラウンドの低減機能を損うことがないようにするため、
微細孔２４ａ、２４ｂの位置は、キュベツト１の中心に
対し対象の位置とし、かつ、微細孔２４ａ、２４ｂの孔
の断面積の合計が試料注入孔２の孔の断面積の２倍以下
とした。これは実験の結果確認したものである。なお、
微細孔２４ａ、２４ｂの個数は、左右一対でもよく、ま
た、左右複数対でもよく、要するに上記条件を満足して
いれば問題はない。第２図には、左右２対の場合を示し
である。また、微細孔２４　ａ、２４　ｂの位置は、高
温部あるいは高温部より少し外れた位置が好ましく、低
温部では、高濃度試料などでコンタミネーションを生じ
、好ましくない。径や長さが違った数種類のキュベツト
について検討した結果によれば、微細孔の位置は、キュ
ベツトの試料注入孔よりキュベツトの内径の１〜２倍の
位置が効果的であった。第２図は温度プログラムが乾燥
の場合を示しており、この場合は、はとんどのキャリア
ガスは中央の試料注入孔２より流出し。

乾燥時の水分等を効果的に搬出する。

第３図は第２図に示すキュベツトの原子化時の状態を示
した図である。第３図に示すように、高温時のキャリア
ガス等の熱膨張によって生ずる内圧の上昇を微細孔２４
ａ、２４ｂから逃がし、キュベツト１内の中央部（測定
に際して最も重要な部分）の圧力上昇を押え、中央部の
かく乱を防止している。これにより、常に安定した状態
が得られ、精度の向上をはかることができる。

第４図は本発明の詳細な説明するためのキャリアガス流
量とバックグラウンド感度比との関係を示す線図、第５
図は同じくキャリアガス流量と銅感度比との関係を示す
線図で、第４図、第５図とも８曲線は本発明に係る第２
図に示したキュベツトの場合、５曲線、Ｃ曲線はそれぞ
れ比較のために示した第６図、第７図のキュベツトの場
合の特性曲線である。第４図からは、第２図によるキュ
ベツト１によれば、キャリアガスの効果が失われていな
いことがわかり、第５図からは、第２図に示すキュベツ
ト１によれば、銅感度比が第７図のキュベツト３３とほ
ぼ同様で、良好であることがわかる。

以上説明したキュベツトの試料注入孔の両側に合計で試
料注入孔の断面積の２倍を越えない断面積の微細孔を設
けたキュベツトを装着した無炎アトマイザを用いて塩化
ナトリウム２％を含む鋼試料の測定精度を調べた結果、
従来、相対標準偏差（変動係数）で５〜７％であった再
現性が３〜５％に改善された。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、コンタミネーシ
ョンの防止、バックグラウンド吸収の低減というキャリ
アガスの本来の機能を損なわずに昇温時および高温時の
キャリアガス等の熱膨張にともなう内圧の上昇および流
速の不安定さに起因する不安定要因を排除することがで
き、測定精度を向上させることができるという効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原子吸光分析用無炎アトマイザの一実
施例を示す断面図、第２図は第１図のキュベツトの一実
施例を示す断面図、第３図は第２図に示すキュベツトの
原子化時の状態を示した図、第４図は本発明の詳細な説
明するためのキャリアガス流量とバックグラウンド感度
比との関係を示す線図、第５図は同じくキャリアガス流
量と鋼感度比との関係を示す線図、第６図、第７図はそ
れぞれ従来のキュベツトの断面図である。 １・・・キュベツト、２・・・試料注入孔、３　ａ　＊
　３　ｂ・・・電極、４・・・ピペット注入孔、５ａ、
５ｂ・・・電極ブロック、６ａ、６ｂ・・・冷却水通路
、８ａ、８ｂ・・・窓、９・・・光軸、１０・・・試料
、ｌｌａ、ｌｌｂ・・・キュベツト内部流路入口、１２
ａ、１２ｂ・・・キュベツト外部流路入口、１３・・・
ガス制御部、１９゜２０．２１・・・流路ａ’ａ機能付
きの流量計、２２゜＃ＩＩ￥］ 第３図 中　　　　　　令 ＋ｃ＞ｒ７７ｘ＞’ｔ４ｉ　　ｃ２ＦＬ／／７？！１ｒ
ｔ）第６図 Ｏ 茶７昭

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電気良導体からなる電極と中央部に試料注入孔を有
   する発熱物質からなる円筒状のキユベツトとから構成さ
   れた加熱炉と、該加熱炉に印加する電流または電圧を制
   御する電源制御部と、前記キユベツトの内部に端部から
   中央部に向つて不活性ガスを流すとともに該不活性ガス
   の流れを制御するガス制御部とを有する原子吸光分析用
   無炎アトマイザにおいて、前記キユベツトには前記試料
   注入孔のほかに左右対象の適当な位置に同一断面積で前
   記試料注入孔の断面積より小さい少なくとも一対の微細
   孔が設けてあることを特徴とする原子吸光分析用無炎ア
   トマイザ。 ２、前記左右対象の位置に設けた微細孔は、中央部の前
   記試料注入孔から前記キユベツトの内径の１〜２倍の間
   の距離に設けてある特許請求の範囲第１項記載の原子吸
   光分析用無炎アトマイザ。 ３、前記微細孔の断面積の総和は、前記試料注入孔の断
   面積の２倍を越えないようにしてある特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の原子吸光分析用無炎アトマイザ
   。