JPS6212246B2

JPS6212246B2 -

Info

Publication number: JPS6212246B2
Application number: JP5761181A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Inoe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-04-16
Filing date: 1981-04-16
Publication date: 1987-03-17
Also published as: JPS57172925A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機重合体に無機質充填剤を高充填す
る方法に関するものである。有機重合体、例えば各種の熱可塑性プラスチツ
ク類、合成ゴム、合成油、ワツクス類などに無機
質充填剤を配合したものは、強化プラスチツク、
ゴムコンパウンド、オイルコンパウンドとして多
方面に巾広く使用されているが、この有機重合体
に配合される無機質充填剤はそれが本質的に親水
性であるため、有機重合体との相溶性に限界があ
り、この高配合は困難とされている。このため、
無機質充填剤の表面を疎水化する目的において、
この表面をシリル化剤、シランカツプリング剤、
シランエステル類、例えばビニルトリメトキシシ
ラン、γ―グリシドキシプロピルトルメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシランなどで処理する
方法も提案されているが、この処理ではまだ効果
が充分でなく、有機重合体への無機質充填剤の配
合量を著しく増加させることは依然として難しい
ものとされている。本発明はこのような不利を解決することのでき
る方法を提供しようとするもので、これは一般式（こゝにＺは

【式】

【式】CH₂＝CH―、H₂N―、H₂N ―C₂H₄―NH―、HS、Cl、

【式】で示される基または原子、R¹は炭素数１〜４の
２価炭化水素基、R²は炭素数１〜４の１価炭化
水素基、R³は炭素数７〜21の１価炭化水素基、
R⁴は炭素数７〜21の１価の炭素水素基、０＜ａ
１、０ｂ２、０ｃ２、０＜ｄ３で、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ４）で示される有機けい素化合物を有機重合体およ
び／または無機質充填剤に添加し、混練りするこ
とを特徴とするものである。これを説明すると、本発明者らは無機質充填剤
の表面処理方法について種々検討の結果、上記一
般式で示される有機けい素化合物を有機重合体に
混合するか、あるいはこの有機けい素化合物で予
じめ無機質充填剤の表面処理をしておくと、有機
重合体への無機質充填剤の配合が容易となり、結
果において無機質充填剤の有機重合体への高充填
が可能となるほか、この配合組成物の粘度がこの
ような処理をしない在来品にくらべて低くなり、
この組成物についての作業性改善、これを成型し
て得られる成型品の品質向上という効果の与えら
れることを見出して本発明を完成させた。本発明に係わる前記一般式(1)で示される有機け
い素化合物は、式中のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４のとき
のシラン化合物とこれが４未満であるシロキサン
とに分類されるが、このシロキサンは直鎖状、分
枝状、環状のいずれの構造のものであつてもよ
く、これらはつぎのものが例示される。

【表】

【表】なお、これらのシラン化合物の製造方法につい
て、例えば式で示される化合物は、R⁴COOCH₂＝CH―CH₂で
示される不飽和二重結合を有するエステル類と

【式】で示されるSi―Ｈ結合を含むオルガノシランとを白金触媒の存在下で付加反応
させて、式で示されるアルコキシシランを合成したのち、こ
のアルコキシ基の一部または全部をR³COOHで
示される脂肪酸と置換反応させることによつて製
造することができ、これはまた式で示されるアルコキシシランのアルコキシ基の一
部または全部をR³COOHで示される脂肪酸で置
換したのち、R⁴COOM（ＭはNaまたはＫ）で示
される脂肪酸金属塩と脱Ｍ―Cl反応させること
によつて製造することができる。なお、これらの化合物は式中のC₁₇H₃₃で示され
る有機基を炭素数７〜21までの一価炭化水素基で
置換したものでもよく、またこれらの有機基は上
記では同一のものだけを示したが、これはもちろ
ん異種のものであつてもよい。これらのシロキサ
ンは例えばSi―Ｈ基含有シロキサンを
R⁴COOCH₂―CH＝CH₂で示される化合物と反応
させてSi―Ｈ基の一部と付加反応させ、ついで残
りのSi―Ｈ基をR³COOHで示される脂肪酸と脱
水素反応させることによつて製造することができ
る。また、この一般式(1)におけるR³，R⁴で示さ
れる炭化水素基としてはｎ―C₇H₁₅―、ｎ―
C₉H₁₉―、

【式】C₁₁H₂₃―、 C₁₃H₂₇―、C₁₇H₃₅―、C₁₇H₃₁―、C₂₁―H₄₃―など
が例される。本発明の前記一般式(1)で示される有機けい素化
合物による処理は、この有機けい素化合物を目的
とする有機重合体に添加するか、あるいは有機重
合体と無機充填剤の混合系にこれを添加し、これ
らをロール練りあるいは各種撹拌器中でよく混合
すればよく、この場合の有機けい素化合物の添加
量は有機重合体に対しその0.01〜10重量％、好ま
しくは0.5〜2.0重量％とすればよい。しかし、こ
の処理は有機重合体に混合する無機質充填剤をこ
の有機けい素化合物で予じめ処理しておいてもよ
く、これは例えばヘンシエルミキサー、Ｖ型ブレ
ンダーなどの混合機中で前記一般式(1)で示される
有機けい素化合物と無機質充填剤を撹拌処理する
か、あるいはこの有機けい素化合物をトルエン、
キシレン、ｎ―ヘキサンなどのような揮発性有機
溶媒に溶解してから、これで無機質充填剤を処理
し、ついでこの有機溶媒を揮発させ、乾燥すれば
よい。なお、この無機質充填剤を処理するための
有機けい素化合物の量は、目的とする無機質充填
剤の種類、特にその表面積によつて異なるが、通
常これは無機質充填剤に対しその0.01〜５重量
％、好ましくは0.5〜2.0重量％の範囲とすればよ
い。本発明に使用される有機重合体としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポ
リブチレン、スチレン―ブタジエン共重合体、エ
チレン―プロピレン共重合体、シリコーン樹脂、
アクリル樹脂、ポリフエニレンサルフアイド樹
脂、SBRゴム、ニトリルゴム、ポリ塩化ビニル、
シリコーンオイル、石油系溜分、マシン油、ワツ
クスなど液状から固体状までの広範囲の重合体が
含まれる。他方、この有機重合体に配合される無
機質充填剤は特にこれを限定する理由はなく、こ
れにはアルミナ、アルミナ水和物、シリカ、水和
シリカ、シリカエロジル、珪酸アルミニウム、珪
酸カルシウム、ガラス繊維、クレー、ウオーロス
ナイト、炭酸カルシウム、カーボンブラツク、二
酸化チタン、硫酸カルシウムなどが例示される
が、これはまた銅、鉄、鋼、アルミニウムなどの
金属粉にも適用することができる。なお、本発明の方法によれば、各種の有機重合
体に無機質充填剤を高充填することができるが、
この場合には無機質充填材を充填した有機重合体
配合組成物の粘度をより低下することができるの
で配合組成物の混合をより均一化することができ
るほか、成型品製造時の配合物の流れがよくなる
ので、作業性の改善、成型品の品質向上、歩止り
向上、コスト引下げを画ることができるという効
果をあげることができる。つぎに本発明方法の実施例をあげる。参考例１（シラン化合物の合成）反応器にミリスチン酸アリル268ｇ、塩化白金
酸を５％含むイソプロピルアルコール溶液0.2ｇ
およびトルエン500ｇを仕込んで80℃に昇温し撹
拌しながらこれにトリメトキシシラン146ｇを
除々に滴下したところ、発熱が起り付加反応が開
始された。この滴下中、温度を80〜90℃に維持
し、滴下終了後は100℃まで昇温して４時間反応
させた。ついで、この系にオレイン酸283ｇを加
え、さらに昇温してトルエン還流下で反応を行な
わせ、副生するメタノールを系外に除きながら３
時間反応させたのち、減圧蒸溜でトルエンを主成
分とする低沸点物を留去したところ、黄褐色の液
体660ｇが得られた。このものは赤外線吸収スペクトル分析、NMR
および質量分析により調べたところ、下記式で表
わされる有機けい素化合物（Ａ―１）であること
が確認された。なお、上記の方法に準じて脂肪酸アリル、アル
コキシシラン、脂肪酸を変えて各種の有機けい素
化合物を合成し、下記式に示すＡ―２〜Ａ―６の
化合物を得た。

【表】また、これらの化合物についてその粘度および
屈折率を測定したところ、これは下表のとおりで
あつた。

【表】参考例２（シラン化合物の合成）反応器にγ―メタアクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン248ｇとトルエン500ｇを仕込み、
100℃に加熱したのち、オレイン酸283ｇを徐々に
滴下した。生成したメタノールを系外に除去しな
がらトルエン還流温度下で４時間反応させたの
ち、減圧蒸溜でトルエンを主成分とする低沸点物
を溜去したところ、淡黄色の液体493ｇが得られ
た。このものは赤外線吸収スペクトル分析、NMR
および質量分析の結果、下記式で表わされる有機
けい素化合物（Ｂ―１）であることが確認され
た。なお、上記の方法に準じて始発剤としてのシラ
ン、脂肪酸を変えて各種の有機けい素化合物を合
成し、下記式に示すＢ―２〜Ｂ―５の化合物を得
た。

【表】実施例１マシン油〔日本石油(株)製、Ｃ―マシン油、粘度
100cp〕40ｇに炭酸カルシウム（ホワイトソン
SSB）60ｇを配合した系に、参考例１および２で
作成した各種の有機けい素化合物0.5ｇを加え、
三本ロールでよく混練りし、ついでこの配合物に
ついてＢ型粘度計でその粘度を測定したところ、
下表に示す結果が得られた。なお、比較のため、つぎの示す各種のシラン化
合物Ｃ―１〜Ｃ―７を用いて同様に処理したとこ
ろ、この場合に得られた配合物は全く流動性がな
く、粘度測定もできなかつた。

【表】

【表】つぎに、このＡ―４，Ａ―５，Ａ―６を使用
し、この添加量を0.1〜1.0重量％の範囲で変化さ
せて同様に処理し、得られた配合物の粘度を測定
したところ、下表のとおりの結果が得られた。

【表】また、このＡ―２ 0.5ｇを添加することと
し、マシン油60ｇに配合する無機質充填剤40ｇの
種類を変更して同様に処理し、得られた配合物の
粘度を測定したところ、下表に示す結果が得られ
た。

【表】実施例２ジメチルシリコーン油（粘度600cs、25℃）100
ｇに炭酸カルシウム（ホワイトソンSSB）100ｇ
を三本ロールで混練したところ、このものは流動
性がなく粘度測定ができなかつた。しかし、このシリコーン油に参考例１で作成し
た有機けい素化合物Ａ―３ 1.0ｇを溶解分散さ
せたのち、これに同種の炭酸カルシウム100ｇお
よび150ｇをそれぞれ配合し、三本ロールで混練
して得た配合物は流動物があり、この粘度はそれ
ぞれ12300cp、40700cpであり、このＡ―３の配
合によりシリコーン油への炭酸カリシウムの高配
合が可能になることが確認された。また、このシリコーン油に添加する有機けい素
化合物として参考例１で得たＡ―５を選定し、こ
の1.5ｇをシリコーン油100ｇに溶解分散させたの
ち、これに下記に示す各種の無機質充填剤を配合
し、三本ロールで混練したところ、得られた配合
物の粘度は下表に示すとおりであつた。

【表】実施例３ポリフエニレンサルフアイド樹脂粉末50ｇとシ
リカ粉末50ｇとの配合物に、参考例１で作成した
Ａ―１，Ａ―３、参考例２で得たＢ―３、および
実施例１で比較例として使用したＣ―５の各有機
けい素化合物を0.5ｇ宛加え、ついでこれらをヘ
ンシエルミキサー中で1500rpmの条件下に５分間
撹拌したのち、300〜350℃でコンパウンデイング
した。つぎにこのようにして得た配合物を310℃、20
Kg／cm²の条件下で直径0.5mmのオリフイスから流
下させてこの流動性を測定したところ、下表に示
す結果が得られた。

【表】参考例３反応器にオレイン酸アリル644ｇ、オレイン酸
569ｇ、トルエン1000ｇおよび塩化白金酸を５％
含むイソプロピルアルコール溶液0.4ｇを仕込ん
で80℃に昇温し、これに撹拌しながらテトラメチ
ルテトラシロキサン240ｇを徐々に滴下したとこ
ろ、滴下開始と共に発熱が起つて脱水素反応によ
る水素ガスの発生があり、付加反応が開始され
た。滴下中、温度を80〜90℃に維持し、滴下終了後
100℃まで昇温して、４時間反応させ、ついでこ
のものを減圧蒸溜してトルエンを主成分とする低
沸点溜分を溜去したところ、黄褐色の液体1420ｇ
が得られ、これについて赤外線吸収スペクトル分
析、NMRおよび質量分析をした結果、これは下
記式で表わされる有機けい素化合物（Ｄ―１）で
あることが確認された。なお、これに引続いて上記における脂肪酸アリ
ル、脂肪酸およびSi―Ｈ基含有シリコーン化合物
を変え、これらを上記方法に準じて反応させたと
ころ、下記に示すＤ―２〜Ｄ―４の化合物が得ら
れた。また、これらの化合物についてその比重および
屈折率を測定したところ、これは下表のとおりで
あつた。

【表】実施例４マシン油（日本石油(株)製、Ｃ―マシン油、粘度
100cp）40ｇに炭酸カルシウム（ホワイトソン
SSB）60ｇを配合した系に、参考例３で得た有機
けい素化合物Ｄ―１〜Ｄ―４を0.5ｇ宛添加し、
三本ロールでよく混練りし、ついでこの配合物に
ついてＢ型粘度計でその粘度を測定したところ、
下表に示すとおりの結果が得られた。なお、比較のため、つぎに示すオルガノシロキ
サンＥ―１，Ｅ―２を用いて同様に処理したとこ
ろ、この場合に得られた配合物は上記のＤ―１〜
Ｄ―４配合物にくらべて著しく粘度が高かつた。

【表】実施例５ 25℃における粘度が500csのジメチルシリコー
ン油100ｇに、参考例１で得た有機けい素化合物
Ａ―１ 1.0ｇを添加して溶解分散させたのち、
これに下表に示す量の炭酸カルシウム（ホワイト
ソンSSB）を加えて三本ロールで混練りし、得ら
れた配合物の粘度を測定したところ、つぎの結果
が得られた。

【表】実施例６ポリ塩化ビニル粉末50ｇと炭酸カルシウム50ｇ
との配合物に、参考例１で得たＡ―１，Ａ―３、
参考例２で得たＢ―３、および実施例１の比較例
で使用したＣ―５の各有機けい素化合物を0.5ｇ
加え、これらをヘンシエルミキサー中で1500rpm
の条件下に５分間撹拌したのち、150〜180℃でコ
ンパウンデイングし、ついでこの配合物を170
℃、20Kg／cm²の条件下で直径0.5mmのオリフイス
から流下させて、この流動性を測定したところ、
下表に示す結果が得られた。

【表】実施例７炭酸カルシウム（ホワイトソンSSB）１Kgに、
参考例２で得たＤ―２または実施例４で比較のた
めに使用したＥ―２の各有機けい素化合物10ｇを
加え、これらをヘンシエルミキサー中で1500rpm
の条件下に10分間撹拌した。つぎにこの有機けい素化合物で表面処理をした
炭酸カルシウムと低密度ポリエチレンとを重量比
50／50で配合し、150〜180℃の温度でコンパウン
デイングしたのち、これらを220℃、20Kg／cm²の
条件下で直径0.5mmのオリフイスから流下させて
その流動性を測定したところ、つぎの結果が得ら
れた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１有機重合体および／または無機質充填剤に、一般式（こゝにＺは【式】【式】CH₂＝CH―、H₂N―、H₂N ―C₂H₄―NH―、HS―、Cl―、【式】で示される基または原子、R¹は炭素１〜４の２
価炭化水素基、R²は炭素数１〜４の１価炭化水
素基、R³，R⁴は炭素数７〜21の１価炭化水素
基、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜
ｄ≦３でａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４）で示される有機け
い素化合物を添加し、混練りすることを特徴とす
る有機重合体に無機質充填剤を高充填する方法。