JPS62106940A - 加硫性重合体混合物、その製造法及びそれから得られる加硫物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（、）ポリクロロプレン、（ｂ）モ／−、ノ
ー及びトリクロロ置換ポリイソブチレン及び随時その他
の成分を含んでいて良い加硫性重合体混合物、相当する
ラテックスの場合、凝固そして後処理するか、又は各成
分を固体状で混合する同混合物の製造法、その加硫成形
物製造のための使用、及びその様にして得られた加硫物
に関する。

ポリクロロプレンゴムにたいする品質要求は日毎に増大
している。加工性の優れた品質が多くの用途で求められ
ている。特に求められている要求は、その混合物製造中
にエネルギー吸収を最低にして袢温しない様にし、工程
をより安定にすることである。更に、水又は含水媒体中
での耐膨潤性を向」二することが求められている。

主として鉱物油から成る可塑剤がポリクロロブチレンの
加工性を改善するのに使用される事は、公知である。比
較的低分子量のす７テン系加工油カｒ、　ｍり込みが容
易なために主として使用されている。併しながら、これ
ら加工油は、熱風中で老化して行く間に比較的高い揮発
性を示し、大量に添加した場合には浸出し、明るい色の
混合物は汚い色に着色しやすくなる。

従って、本発明の目的は、これら上に挙げた欠点の無い
製品を提供するにある。

本発明によれば、この目的はポリクロロプレンとモ／−
、ノー又はトリクロロ置換ポリインブチレンの混合物を
製造することによって達成される。

従って本発明は、下記（ａ）及び＜１．）の合計量に討
しン、（ｂ）工ないし５５重量％のモ／−、ノー及びト
リ−クロロ置換ポリイソブチレンから成り、そして随時
その他の配合成分を含んでいて良い加硫性重合体混合物
に関する。

該重合体混合物は、好ましくは９５ないし７０重社％の
ポリクロロプレン及Ｖ５ないし３０重盟％の塩素置換ポ
リイソブチレンを含む。

本発明でポリクロロプレンは、その５０重位％以丁が予
め架橋していて良いクロロプレンホモポリマー又はコポ
リマーと理解されたい。コポリマーは２０重量％以下の
コモノマーを含むことができ、適当なコモ７マーは例え
ば１−クロロブタジェン、２，３−ノクロロブタジエン
、スチレン、イソプレン、アクリドニトリル、アクリル
酸エステル類、メタクリル酸、又は硫黄、そして予め架
橋した製品の場合には、シビニールベンゼン又はエチレ
ングリコールのノメタクリル酸エステルである。形成さ
れた重合体の分子量は、含硫黄有機連鎖移動剤、例えば
メルカプタンを加えるが、又はクロロプレン−硫ｆａ’
　＃？　ｆｆｉ合体の場合には次のベプチゼーシａン（
解凝固）によって、制御する。

好ましいクロロブレン重合体は、０ないし１０ｉｔ％の
２．３−ノクロロブタジエン又は０ないし１重量％の硫
黄を含む６ ポリイソブチレン中の塩素原子は、分子鎖末端にある。

これらの生成物は、イニ７７−法（Ｉ　ｎｉｆｅｒｍｅ
ｔｈｏｄｅ）を使用したカチオン重合によっで製造する
（米国特許明細書（Ｕ　Ｓ　−Ｐ　Ｓ　）第４３２７２
０１号、及び、Ｊ　、　Ｐ、Ｋｅｎｎｅｄｙ　　ｅｔａ
ｌ：　　Ｊ、　Ｐｏ１）＋ｍ、　Ｓｃｉ、　　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　　Ｃ１＋ｅｍ。

Ｅｄ　　１８　１５２３（１９８０）およびｐｏｌｙｍ
ｅｒＢｕｌ、１　５７５（１９７９）及び４．６°７（
１９８１）参照）。

好ましい塩素置換ポリイソブチレンは、触媒として、常
圧下５０℃で沸騰する金属ノ１０ゲン化物と、下記の一
般式 ％式％） 式中 Ｘはハロゲンであり、 ｎは整数１．２．３又は４であり、 Ｒｏ及びＲ２はＣ３−Ｃ，、シクロアルキル、又は直鎖
状又は分枝鎖状Ｃ，−Ｃ，。アルキルを表わし、そして Ｒ１はＣ，−Ｃ，。シクロアルキル、直鎖状又は分枝鎖
状Ｃ＋　−Ｃ２ｏアルキル、Ｃｓ　−Ｃ１゜シクロアル
キレン、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ＋　−Ｃ２゜アルキレン
又はアリールを表わす、 に相当し、且つ総計炭素数が５ないし５０であろ有機ハ
ロゲン化物とを、有機ハロゲン化物（イニ７７−）はモ
ノマー１モル当たり１０−’１０−＆モルの濃度で、そ
して金属ハロゲン化物は１．１ないし１００倍モル過剰
に用いた、不活性有機溶媒中、＋１０ないし−１３０’
Ｃの温度でのインブチレン重合によって得られる。

３官能性ポリイソブチレンが好ましい。

重合体をラテックスの状態で混合する時は、最初にポリ
イソブチレンから、例えばＨｏ１ｂｅｒＷｅｙｌ、第１
／２巻（１９５９）６７頁及び９７頁以降（１’　ｈｉ
ｅｍｅ　−Ｖ　ｅｒｌａｇ社（Ｓ　ｔｕｔｔＨａｒｔ）
発性）、又はＦ、　Ｈｏ１ｃｂｅｒ＠、　Ｄｉｓｐｅｒ
ｓｉｏｎｅｎ　　５ｙｎｔｈｅｔｉｓｃｂｅｒ　　Ｈｏ
ｃｈｐｏｌｙｗｅｒ（合成高分子の分散物）（Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ　　Ｖ　ｅｒｌａＨ社発行）に従って水性懸濁
液を製造し、そしてポリクロロプレンラテックスと混合
する。

得られるアルカリ性ラテックスのｐＨは、希酢酸を添加
して５−７にＦげ、そして重合体をこのエマルシヨンか
ら例えば低温凝固によって分離し、そして乾燥する（Ｃ
ｂｅｍ、　Ｅｎｇｎｇ、　Ｐｒｏｇｒ、　　４３　。

３９１（１９７４）及１／ＤＥ−ＰＳ（ドイツ国特許明
細書）第１０５１５０６号参照）、併し、その他の従来
法、例えばＤＥ−ＰＳ（ドイツ国特許明細書）ｗ＆１１
１１８０４号に記載されている方法も又後処理に適して
いる。

適当なポリクロロプレンは、２０ないし１６０ＭＵ、好
ましくは３０ないし１４０ＭｕのＭｏｏｎｅｙ粘度　Ｍ
Ｌ　　１＋４（１００℃）を有する。ポリイソブチレン
の分子量はＧＰＣ法によって測定され、ないし３０．０
００の範囲にある。

その他の適当な混合成分は、例えばカーボンブラック、
軽質充填剤、潤滑剤であり、又随時その他の可塑剤抗酸
化剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、加硫促進剤及び硫
黄を含んでいても良い。

実施例 Ａ）■葺ゴ５１μ ３　、５　ｋｇの不均化アビエチン酸ナチリウム、０．
５ｋｇのす７タレンスルホン酸／ホルムアルテ。

ヒト縮合物のす）　＋７ウム塩及び０．６ｋｇの水酸化
ナトリウムを１２０ｋｇの水に溶解する。９０ｋｇのク
ロロブレンと０．１５６ｋｇのｎ−ドデシルメルカプタ
ンとをこの溶液中で乳化する。得られた乳化物を窒素パ
ージし、＋４５°Ｃで加熱し、そして重合は３１１℃％
のホルムアミジンスルフィン酸水溶液を連続的に添加し
ながら実施する。残ったモノマーは、得られたポリマー
から水蒸気蒸留によって除去し、ｐＨを７．０に下げて
からポリマーラテックスは冷却ローラ上で凝固させ、そ
して分離する。

八−二−重六庁ＭＴ、　　ｉ＋Ａｌｎ（１°ρ１１十３
２ＭＵである。

実験条件 塩化ツクミル　：１．８　Ｘ　１０−３　ｍｏｌｅ／　
１イソブチン　　：０．０７　ｍｏｌｅ／　１溶媒　　
　　　：塩化メチレン 反応温度　　　ニー８０℃ 反応時間　　　＝３０分間 Ｂ　ＣＩ、　　　　　：０．２　ｍｏｌｅ／　１重合は
、イソブチン及び塩化ツクミルを塩化メチレンに溶解し
、得られた混合物を一８０°Ｃに冷却し、そしてＢＣｌ
３を加えて実施しｊこ。重合の後、生成物はＭａｃｒｏ
ｍｏｌ、　Ｃｈｅｗ、　　１８４．５５３−６６２（１
９８３）に従って後処理した。生成物はＧＰＣによって
測定しｒこ所、３４００の分子量を有していた。

実施例Ｂ）と同じ様に、ただ塩化ジクミルの代すに１．
８　Ｘ　１０　”−’ｌ１ｌｏｌｅ／　ｌの塩化とリフ
ミル、即ち（１，３，５−）リス−１−クロロ−１−メ
チルエチル）−ベンゼンを使用した。生成物はＧＰＣに
よって測定した所、３６００分子量を有していた。

重合物Ａ−Ｃは、次いでｆ記の成分と練りロール上通常
の方法で混合した。

良たえぬ ポリイソブナレン（Ｂ／Ｃ）　　０−３０重量部ポリク
ロロプレン（Ａ）　　　　１００重量部不活性カーボン
ブラック　　　７５　ｊｆ１４７１部り塑剤　　　　　
　　　　　０−３０重風邪ステアリン酸　　　　　　　
０−５重量部フェニル−β−す７チルアミン３−Ｏｆｆ
ｌ＋１ｆｆ６酸化マグネシウム　　　　　４．０重量部
エチレンチオユリア　　　　０．５重量部実施例　１ 重合体混合物の温度 各成分は、練りロール上、４０　’Ｃで１８分間混合す
る。次いで加硫混合物の温度を測定した。

１　　　　ロ　　　　　Φ　　　　　−〇。） 、１　　　ロ　　　　　　　　−　　　ト１ロ　　　４
　　　ロ　　　寸 プ　　ロ　　−　　　　Ｏ ニー へ１ ０）　　　Φ　　　０　　　の　　　Ｏｌ−１’−。

一：　　０ Φ　　　　　−〇　　　　　〇 ｊ　　チ　　＠　　賢　　鴎Ｑ 実施例　２ 加硫挙動 カーボンブラック混合物を使用して、Ｂ　ａｙｅｒ−Ｆ
’　ｒａｎｋ　　Ｖ　ｕｌｋａｍｅｔｅｅｒ（加硫測定
８！ｌ）中、１５０°Ｃ及び１７０°Ｃで加硫挙動を試
験した（ＤＩＮ（ドイツ国工業規格）５３５２９）。

これら試験の結果、本発明の重合体混合物はより低い温
度でしかもより速く光分な加硫が起こっており、技術的
にかなり有利であることが判った（実施例１ｂ、ｌｄ）
、（実施例２ａ、２ｂ）。加硫物も架ｆ６密度が高＜（
′１’Ｓｍａｘ）、有利である。

実施例　３ 架橋物の熱風老化 ｌ５Ｏ（国際標準機構）制定２４７５１９７５（Ｅ）に
従って試験。

加硫温度：１５０’Ｃ 加熱時間：　４０分　（リング　Ｉ） 試験項目：ＴＳ（引張り強さ）ｆ３Ｅ（ｉ＆断伸度）Ｍ
（モジュラス）１００／３００ ％（ＤＩＮ５３５０４） Ｈ（Ｓｈｏｒｅ　　Ａ　　硬度）（２０／７０℃）（Ｄ
ＩＮ　　５３５０５） 実施例２によって製造した加硫物を１００　’Ｃの所に
１０日間置き、次いで加硫物の価を再測定した。加硫前
の価との比較を下記の表に％で示した。

二　　　　Ｃ，寸　　−ｃｏ　　　寸 Ａ　　　　エ　　Φ　　Ｃｏ　　　Φ　　ロ、　　　　
、　　Ｎ　　ｃｏ　　　ロ　　ΦＯフ　　　　　ζＱ　
　　−ｐフ　　　■翠 縛　　習　も　も　８８　− ＊　Ｋ［＊１ＦＩＦ　− 颯　ω　― 傳　←　（１）　Σ　＝ 実施例　４ 加硫試料の抽出試験 実施例２によって製造した試験片を小さくし、その２０
ｇを取ってＳ　ｏＫｈｌｅｔ抽出器中、ヘキサンで７０
時開抽出した。試験片は乾燥し、減少重量を測定した。

実施例　　　　　　　　４ａ 右記実施例の加硫物　　　　２ａ 抽出後の重量損失（％）５．６ １）　　比較実施例 ４ｂ４ｃ”４ｄＩ） ５．８　　　２０．５　　　４．９ 実施例が示すように、本発明の重合体混合物は、抽出す
ることは出来ず（実施例４ａ、ｂ）、略可塑剤を含まな
いポリクロロプレン並みであった（実施例４ｄ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記成分（ａ）及び（ｂ）の合計量に対して、（ａ
   ）９９ないし４５重量％のポリクロロプレン、（ｂ）１
   ないし５５重量％のモノ−、ジ−及びトリ−クロロ置換
   ポリイソブチレンから成り、そして随時その他の配合成
   分を含んでいて良い加硫性重合体混合物。 ２、９５ないし７０重量％の成分（ａ）及び５ないし３
   ０重量％の成分（ｂ）から成る特許請求の範囲第１項記
   載の加硫性重合体混合物。 ３、該ポリクロロプレンが２０ないし１６０ＭＵのムー
   ニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を有し、一方該ポリイ
   ソブチレンが５００ないし２００，０００のＧＰＣ測定
   分子量を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の加硫性重合体混合物。 ４、該ポリクロロプレンが、その５０重量％迄が予め架
   橋していても良いポリクロロプレンホモポリマー又はコ
   ポリマーであり、該コポリマーが２０重量％以下のコモ
   ノマーを含むものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の加硫性重合体混合物。 ５、該ポリクロロプレンが０ないし１０重量％の２，３
   −ジクロロブタジエン又は０ないし１重量％の硫黄を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の加硫性
   重合体混合物。 ６、該ポリイソブチレンが、触媒として、常圧下５０℃
   で沸騰する金属ハロゲン化物と、下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｘはハロゲンであり、 ｎは整数１、２、３又は４であり、 Ｒ＿１及びＲ＿２はＣ＿５−Ｃ＿１＿０シクロアルキル
   、又は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ＿１−Ｃ＿２＿０アルキル
   を表わし、そして Ｒ＿３はＣ＿５−Ｃ＿１＿０シクロアルキル、直鎖状又
   は分枝鎖状Ｃ＿１−Ｃ＿２＿０アルキル、Ｃ＿５−Ｃ＿
   １＿０シクロアルキレン、直鎖状又は分枝鎖状 Ｃ＿１−Ｃ＿２＿０アルキレン又はアリールを表わす、 に相当し、且つ総計炭素数が５ないし５０である有機ハ
   ロゲン化物とを、有機ハロゲン化物（イニファー）はモ
   ノマー１モル当たり１０＾−＾１〜１０＾−＾６モルの
   濃度で、そして金属ハロゲン化物は１．１ないし１００
   倍モル過剰で用いた、不活性有機溶媒中、＋１０ないし
   −１３０℃の温度でのイソブチレン重合によって得られ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の加硫性
   重合体混合物。 ７、ｎが３であることを特徴とする特許請求の範囲第６
   項記載の加硫性重合体混合物。 ８、成分（ａ）および（ｂ）を水性分散液の形で、更に
   随時その他の配合成分も一緒に混合し、混合物又は成分
   （ａ）及び（ｂ）は、随時その他の成分とも固体状で混
   合することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重
   合体混合物の製造法。 ９、該重合体混合物を架橋剤、随時架橋促進剤、そして
   随時その他の成分とも加硫させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の重合体混合物からの成形物製造
   法。 １０、特許請求の範囲第１項記載の重合体混合物から製
   造された加硫物。