JPS62106072A - 無水フエノ−ルスルホン酸ナトリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背… 本発明は、フェノールスルボン酸ナトリウムの製造に関
する。さらに詳しくは、本発明は、実質的に無水のフェ
ノールスルホン酸すトリウムの製）Δ方法に関する。

フェノールスルホン酸ナトリウムは、アルカノイルオキ
シベンゼンスルホネートの製造において用いられるイＪ
−用な中間体である。アルカノイルオキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウムは、１９７０年３月３１日付Ｒ，Ｏ，
Ｍｉｌｌｅｒ等に発行された米国特許第３，５０３．８
８８号明ＩＩｌ占においで化粧固形石けんに石川である
ことが開示されている。

アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの製
造は、一般に塩化アルカノイルオキシを、フェノールス
ルボン酸すトリウムと反応さぜることによって行われる
。前記反応体をジメチルホルムアミドのような有機溶媒
の存在下に一緒にする１つのｌＸｊ　ｉ３方法は、Ｆ、
　Ｐｕ５ｃｈｅｌおよび０．　Ｔｏｄｏｒｏｖのテンサ
イド（Ｔｃｎｓｉｄｅ　＞　７　（１９７０）　２４９
〜５４．２５２によって教示されている。アルカノイル
オキシベンゼンスルホネートの他の製造方法は、実質的
に固体の無水フェノールスルホン酸ナトリウムを、アル
カノイル第４イハロゲン化１１７］と、温度約９０℃〜
約２００　’Ｃの範囲内の湿度において溶媒または不活
性反応ｌｌ質の実質的不存在下に反応させる、欧州特訂
公告第１４８．１４と３号明細用に開示されている。

アルカノイル にナトリウム誘導体は、材料の色が商業的実用性に重要
である洗剤材料に利用されＣいる。材料が無色であるか
または１０％乾ｈ１溶液当たり５０ＡＰＨΔまたはそれ
以下のようにできるだけ少ない色を有するのが好ましい
。しかしながら、実質的に無水の材料を与えるフェノー
ルスルホン酸ナトリウムの製造において、市阪二水和物
結晶の乾燥は、過度の加熱なしに、水分約２％未満には
起こらず、生成物の変色および望ましくない副生物を形
成覆−るη干の分解を生じることが思いがけなくも分か
った。

洗剤実用性用の許容し得る色を有する実質的に無水のフ
ェノールスルホン酸ナトリウムの有効かつ平易な製造方
法が必要である。

発明の要約 本発明により、フェノールスルホン酸ナトリウム水和物
を、不活性雰囲気下に約１４０℃以上であるが約２２０
℃以下の範囲内の温度に、水和水を除くに１−分な時間
さらすことを特徴とする、無水フェノールスルホン酸プ
トリウムの製造方法が提供される。好ましくは、本発明
の方法は、約１７０℃〜約２００℃の範囲内の温度にお
いて行われる。フェノールスルホン酸ナトリウムを、２
時間より短時間脱水処理にさらすならば、許容し得る色
の、しかも副生物のない実質的に無水の生成物がＭｌら
れることが分かった。フェノールスルホン酸ナトリウム
を、２時間より長時間のような長時間水和水を除去する
に必要な高温にさらすことによって、副生物形成の多い
しかも一般に洗剤用途に許容し得ない変色された物質が
生じる。

代表的には、高真空を提供するかまたは容器を窒素のよ
うな非反応性または不活性気体をもってフラッシングす
ることによるような任意の従来の手段によってフェノー
ルスルホン酸プ１〜リウム上に不活性雰囲気を提供する
。非反応ｆ１゛４囲気をりえる他の気体は、例えば二酸
化炭素、アルゴン等である。適当な不活性気体は、フェ
ノールスルホン酸ナトリウムと反応しない人定な材料で
である。

不活ｔ／を雰囲気は、約５重量％より少１６のような低
水準の酸素を含有し得る。雰囲気中に酸素約５・Ｅ吊％
Ｊ：り人す−が存在すると、好ましい、すなり６１４０
℃〜２２０℃である乾燥条件においてフェノールスルホ
ン酸ナトリウムの劣化が生じる。

発明の詳細な説明 前記のように、フェノールスル小ン酸ブ１ヘリウムは、
通常二水和物としＣ提供される。この材料を空気中で、
約２００℃の」；つな高温において脱水しようとすると
、変色、フェノールの発生および副生物形成が−りしる
。さらに、無水フェノールスルホン酸ナトリウムは、空
気中で２００℃またはそれ以上の温度にさらした場合に
分解して水および副生物を生じる。この祠料を、−）＞
３低ン晶において１１９水しようとりると、非能率的か
つ不完全な脱水どなった。

二水和物は、比較的容易に、１／４水相物組成に略々等
しい水分に乾燥できるが、発色、副生物形成またはこの
両名を生じることなく、空気雰囲気中で低温において脱
水された材料の水分をフェノールスルホン酸すｌ−リウ
ム約４モル対水１モルの比未満に低下できないことが見
いだされた。

本明細書にＪ３いて用いる１゛無水フエノールスルホン
酸ナトリウム」の用語は、水の実質的不存在を意味する
。しかしながら、約０．１重ω％までの少量の水は、許
容でき、しかもこのような少量を有するフェノールスル
ホン酸ナトリウムは、水用ｗＩ書におい用いる「無水」
の用語の範囲内にあることが分かる。フェノールスルホ
ン酸ナトリウムのオルト、メタおよびパラ異性体がある
が、こぐパラ異性体のみが興味深い。なぜならば、パラ
異性体のみが、フェノールスルボン酸の中和された溶液
から高純度の工水和物中間体として容易に回収できるか
らである。従って、［フェノールスルホン酸ナトリウム
Ｊの用語は、他の異性体約１重ｄ％未満を有するパラ異
性体を意味する。また、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、リン酸ナトリウム等のような不活性物質は、バラフ
ェノールスルホン酸ナトリウムに存在して−ｂよいこと
にも留意されたい。材料の少なくとし５０％は、バラフ
ェノールスルホン酸ナトリウムであるのが好ましい。

本発明の方法において、任意の数の脱水容器を使用でき
る。しかしながら、流仙床、回転乾燥機または間接加熱
撹拌容置に存在するような撹拌床室が好ましく、それに
よって窒素雰囲気を用いてフェノールスルホン酸ナトリ
ウムから放出された水然気を一掃できることが分かった
。床の深さは、固定床において、約１／４インチのよう
な任意の吊の厚さであり得る。一層ｊ９い床の深さを使
用ぐきるが、一層厚い床の撹拌機構が必要である。内部
じゃま板または管による加熱し、容器の外部加熱より好
ましく、それによって）Ｊ−ノールスルホン酸ナトリウ
ムは前記に特定した範囲内の温度に昇温する。

本発明の実施は、本発明の好ましい態様を与える種々の
特別の例によって今や具体的に説明および詳述される。

しかしながら、これらの例は、ここに記載されたもの以
外の開示の精神および範囲の限定を意図しない。

例１ バラフェノールスルホン酸ナトリウムニ水和物を、中和
されたフェノールスルボン酸溶液から製造した。二水和
物結品は、ろ過し、次いで蒸留水を６って洗浄すること
によって得られた。高圧液体クロマトグラフィー操作に
よって分析した結晶は、バラ部分９９．７％およびＡ゛
シル十分０．３％を含有した。

Ｉｇ潤結晶を、まずＡ−アン中の蒸発皿で１２０℃にお
いて乾燥した。生成物温度が１２０℃に達した時に、生
成物は水分２．０％〜２．８％に乾燥した。水分水準は
長時間にわたって何ら変化を承さなかった。乾燥された
中間体は、余り発色のないパラフェノールスルホン酸ナ
トリウム１／４水相物の児１１Ｈノ帽成を右した。

例−２ （先行技術） 水分約２．５％のバラフェノールスルホン酸ナトリウム
を、２００℃の乾燥器にＪ３いて乾燥して、水の最後に
残った吊を除いた。２時間より少ない時間で、生成物表
面は帯褐色に変わった。虜索−１３ＮＭＲ分析を用いて
、上記副生物を生じたことが分かった： この副生物で被覆されたバラフェノールスルホン酸ナト
リウムは、脂肪酸ｔｎ化物に対して非常に低い反応性を
イ１した。

［ 平均寸法１００ミクロンの、水分２．８％を有する乾燥
されたバラフェノールスルホン酸ナトリウム１／４水和
物の試料１００ｒＪを油浴によって間接加熱されている
撹拌された１１エース（Ａｃｅ）反応器に入れた。スル
ホネート床温度は、油浴温度を調節することによって制
御された。酸素の挿接の間を有する乾燥窒素または環境
空気を、速度１１／分において床を通した。２時間後、
試料の１部の残存水分および１０％固形分水溶液の色を
分析した。酸素の種々のはを有する窒素または環境空気
を用いた以外は、操作を何回も繰り返した。

結果を、下表にまとめる。

気　体　組　成　床温度　残存水　１０％溶液＠　　　
　０　　　　１　（：　０　　１　、２　　　　１０（
へ）　　　０　　　　１８０　　０．０６　　　２０（
ｃ＋　　　　０　　　　２００　　０．０５　　　３５
（ハ）　　　０　　　　２４０　　０．０４　　　４０
（ｅ）　　　　０　　　　２６０　　０．０４　　　２
００（ｆ）　　　　２．２　　　１６０　　１．２　　
　　３５＠　　　　２．２　　　１８０　　０．０６　
　　４０Ｉｎ　　　　５．３　　　１６０　　１．２　
　　　３５（ｉ）　　　　５．３　　　１８０　　０．
０６　　　１０００）　　　空気　　　１４０　　２．
０　　　　４００　　　空気　　　１６０　　１．３　
　　１５０Ａ　Ｐ　Ｉ−Ｉ　Ａ色　約５０未；−１およ
び水分０．１％未満を有する乾燥されたバラフェノール
スルホン酸ナトリウムを、塩化ノナノイルと反応させて
、１００ＡＰＨＡ未満の所望の色およびノナノイルオキ
シベンゼンスルホン酸す１−リウムとして９５％より大
の分析結果を得た。

例４ 厚さ　１／４”　（６、３５ｍ＋）の固定床を有する竪
形浴流動床乾燥機に、水和水２．８％を含有する結晶質
パラフェノールスルホン酸ナトリウムを装入した。床の
流動化速度は、床密度３１ｊ！ｂ、／ｆ’ｔ、（４９６
，５６Ｎｙ／ｍ３）においＴＯ，２３ｆｔ、／秒’（９
，３４α／秒）であった。床温度は１８０℃に保たれた
。供給材料は、乾燥パラフェノールスルホン酸ナトリウ
ム２．８５ｊ！ｂ。

／ｊ！ｂ、（２，８５に９／に’Ｊ）の速度において乾
燥窒素を含有し、しかも混合物を、滞留時間３０分を与
えるように乾燥機に通した。乾燥されたパラフェノール
スルホン酸ナトリウムは、水０．１ｆＩｉｄ％を含有す
ることが分かり、しかも実質的に変色しなかった。

例５ 例３において用いられたと同じ装置および供試材料を用
いた。気体流を通して乾燥床の雰囲気を制御する代わり
に、真空ポンプおよび制御弁をもって真空を加えて、真
空水準を調節する。残存水分および１０％溶液の色を、
種々の時間間隔において分析する。結果を下記にまとめ
る。ｉ５！ｌ百空において２４０℃にざらされた生成物
は、分解の徴候を示した。

乾燥床　持続　床温度　残存水　１０％溶液−Ｆの全圧
　時間　　　　　　　　　色ＡＰＩＩ八Ｔｏｒｒ　　　
ｌｌｒ　　　℃　　　　％（２）　　１０　　０．１　
　１８０　　０．０８　　　１０（へ）　　２５　　０
．１　　１８０　　０．１５　　　　＋００．５　　１
８０　　０．０８　　　１５（へ）　　５０　　０．１
　　１８０　　０．２０　　　１００．５　　１８０　
　０．１０　　　１５ゆ　１００　　０．５　　１８０
　　０．６０　　　１５１．０　　１８０　　０．４０
　　　２０２．０　　１８０　　０．１０　　　３５（
ｅ）　　　１０　　０．１　　２００　　０．０４　　
　１５（ｆ）　　　１０　　０．１　　２２０　　０．
０４　　　５０＠　　　１０　　０．１　　２４０　　
０．０４　　　２００例６ （先行技術） 水分１４．６１％を６覆るバラフェニルスルホン酸すト
す「クムニ水和物１００！７を、蒸ＲＩｔ’ｌｌに入れ
、次いで真空乾燥器において１２０℃に加熱した。イア
効４１貞空ポンプをもって、真空乾燥器圧力を８ｍ１１
ｇ絶対に低下した。２０時間後、試料を分析して水分２
．２９千吊％を有した。

本発明は、かなり詳細に示される特別の実施態様に関し
て記載されたが、これは例示のためのみであり、しかも
本発明は必らずしもこれに限定されないとＩｌｌ！解さ
れたい。なぜならば、操作技術についての別の実１Ｉ２
Ｉｉ様は、本開示を考えて当業者に明らかになるからで
ある。従って、記載された発明の精神から逸脱すること
なく行い得る修正を意図している。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）フエノールスルホン酸ナトリウム水和物を不活性
   雰囲気下に約１４０℃以上であるが約２２０℃以下の範
   囲内の温度に、水和水を実質的に除去するに十分な時間
   さらすことを特徴とする、無水フエノールスルホン酸ナ
   トリウムの製造方法。
2. （２）時間が２時間未満である、特許請求の範囲第１項
   の方法。
3. （３）温度が約１７０℃〜約２００℃の範囲内である、
   特許請求の範囲第１項の方法。
4. （４）不活性雰囲気が窒素を含む、特許請求の範囲第１
   項の方法。
5. （５）不活性雰囲気が真空である、特許請求の範囲第１
   項の方法。
6. （６）時間が約３０分の範囲内である、特許請求の範囲
   第１１項の方法。
7. （７）フエノールスルホン酸ナトリウムが流動床乾燥機
   において加熱される、特許請求の範囲第１項の方法。
8. （８）床温度が約１８０℃である、特許請求の範囲第７
   項の方法。
9. （９）不活性雰囲気が窒素を含む、特許請求の範囲第８
   項の方法。
10. （１０）床密度が、約３０〜３５ポンド／立方フート（
    ４８０．５〜５６０．６ｋｇ／ｍ＾３）の範囲内である
    、特許請求の範囲第７項の方法。
11. （１１）フエノールスルホン酸ナトリウムがパラフエノ
    ールスルホン酸ナトリウム少なくとも５０重量％からな
    り、しかも残部が不活性物質である、特許請求の範囲第
    ９項の方法。
12. （１２）乾燥された無水パラフエノールスルホン酸ナト
    リウムの色が約５０ＡＰＨＡ以下である、特許請求の範
    囲第１１項の方法。