JPS62101698A - 腐食抑制組成物 - Google Patents

腐食抑制組成物

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JPS62101698A
JPS62101698A JP60237777A JP23777785A JPS62101698A JP S62101698 A JPS62101698 A JP S62101698A JP 60237777 A JP60237777 A JP 60237777A JP 23777785 A JP23777785 A JP 23777785A JP S62101698 A JPS62101698 A JP S62101698A
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corrosion
amine
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ベテイ・ジーン・モーリス―シヤーウツド
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は腐食抑制組成物および方法に関し、更に詳しく
は、かかる抑制のためのポリオキシアルキレンアミンの
使用に関する。
水系は高温もしくは火花に曝されやすい多くの用途に対
し好ましいものである。かかる用途には、火災の危険性
が高い系で使用される圧媒液、あるいは加熱された金属
により炭化水素ベース冷却体が発火せしめられるような
種々の金属加工工程における加熱された金属を冷却する
ために使用される冷却体がある。しかし、水系は金属、
殊に第1鉄金属に対する腐食性を有する。今日、使用さ
れている水系の1つのタイプは、系に腐食抑制を付与す
るために、水、アルキレンおよび/またはポリオキシア
ルキレングリコール並びに1種類以上の他の添加剤から
なる。かかる水系は、金属を熱処理するための冷却体と
して、あるいは圧媒液用として使用することができる。
従来、使用され、かつ金属に対し非腐食性の水系におい
ては、亜硝酸ナトリウムのような無機の亜硝酸塩が水性
アルキレングリコール系の腐食抑制効果を改良するため
に使用されてきた。しかし、亜硝酸塩はいくぶん毒性を
有するとともに、近年、亜硝酸塩の使用を止め、これを
他の物質で置換して水系に腐食抑制効果を付与せんとす
る動きがある。
従来、使用されてきた水系の有するさらなる問題は、空
気または他の気体を系に導入する際、系が泡立つ傾向が
あること、及び、腐食されやすい水系上方の空気または
気体の空間中の腐食抑制効果に欠けることである。
米国特許第3,928,219号には、約1650〜1
5000の範囲の分子量を有するエチレンジアミンのテ
トラポリ(オキシエチレン)ポリ(オキシエチレン)誘
導体を含む潤滑油組成物の使用が記載されている。
米国特許第3,235,501号には、通常、組成物の
泡立ちを促進しがちな物質を含む油組成物中の泡立ちの
抑制について記載されている。この添加剤は、少量のポ
リアルキルオキシ化された脂肪族アミンからなるもので
ある。
イー・ルドサン(E、 Ludasan)らの論文、レ
ウ′・ココズ(Rev、 Caraz、)  1972
年、2(1)、39−44(ルーマニア(Ram)) 
;ケミカル アブストラクツ(C:heIaical 
Abstracts)19315p (1973年)に
は、ポリ(ニド午シアミン)の使用がHI4またはH2
SO4溶液中の鉄の腐食を抑制するものとして記載され
ている。
アイ・ニー・マメドブ(1,A、 lLmedoマ)ら
による、アゼルブ・キム・ライ(Azerb、 Khi
m、 Zh、)1977年、 (6)、4!3−50頁
(露(Russ))  ;ケミカル アブストラクツ8
8:832Q3b(1978年)には、粗油抽出液中で
鉄製装置が受ける条件下、ボリオギシエチレンアミン類
による鉄の腐食抑制について記載されている。これらの
アミンの使用は、電解質−炭化水素系における鉄用腐食
抑制の範囲を拡大する。
米国特許第3,235.50i号には、少なくとも6個
の炭素原子を有する疎水基を含む他のアミン類の使用に
ついて記載されている。
水とアルキレングリコールおよび/またはポリオキシア
ルキレングリコールとからなる腐食抑制組成物において
従来から使用されてきた無機の亜硝酸塩は、一群のポリ
オキシアルキレンアミンと置換されうることが見い出さ
れた。さらに、かかるポリオキシアルキレンアミンは、
金属と接触する液体に腐食抑制効果を与えるのみならず
、水性相F#柘の某傷ン焙劫ナス令雇か一α今什〉ナス
−グリコールとポリオキシアルキレンアミンとを含む水
性組成物はまた低起泡性を示すが、一般的に液体の機能
を損なう、多くの腐食抑制組成物の泡立ちを減らすため
には、従来の添加剤をかかる組成、物に加えなければな
らなかった。
本発明の腐食抑制組成物は、有効量のフルキレングリコ
ールおよび/またはポリオキシアルキレングリコール、
水並びに有効量の 1種以上の好適なポリオキシアルキ
レンアミンからなり、実質的に無機の亜硝酸塩を含まな
い。かかる組成物は金属に対し非腐食性であり、亜硝酸
塩を含まないために一般的には無毒であり、泡立ちも少
なく、しかも組成物の蒸気と接触する金属の腐食をも抑
制することができる。
この組成物は、少なくとも約5重量%のグリコール、少
なくとも約0.2重量%のポリオキシアルキレンアミン
と残部が水からなるものが好ましい。他の少量の添加剤
を、本発明の組成物の特定の用途に応じて所望の結果を
得るために使用してもよい。
グリコールおよび/またはポリオキシアルキレングリコ
ールは1組成物に対して、約5〜約80重量%、さらに
好ましくは約40〜約70重量%である。 1つの好適
なグリコールは、アルキレン基が1〜約 5個の炭素原
子を有するアルキレングリコールからなるものである。
かかるグリコールの例には、エチレン−、プロピレン−
、ブチレン−およびペンチレンゲリコールがある。本発
明の好適な水溶性ポリオキシアルキレングリコールは、
公知の化合物であって、一般に、約600ないし100
000にのぼる範囲(ただし、この範囲を外れる場合で
もよい)の高分子量で、かつ例えば 100°F(38
℃)で100OOOS、υ、Sの高粘度を有する粘稠液
体である。1つの好ましい群のポリアルキレングリコー
ルとしては、オキシエチレンのようなオキシアルキレン
類とオキシプロピレンおよびオキシブチレンのようなさ
らに高級なオキシアルキレン群とにより形成される重合
体である。
かかる重合体は、通常の室温下、液体であって、一般に
通常の温度下、水と混合する。最も好ましいポリアルキ
レングリコールは、重量比で約50/ 50〜約907
toのオキシエチレンとオキシプロピレンから形成され
たものであって、約2000〜20000の分子量を有
する重合体である。これらのポリアルキレングリコール
は、オキシエチレンおよびオキシプロピレンの混合物を
反応させるか、あるいは重量比で約50/ 50〜約9
0710のオキシエチレンおよびオキシプロピレンもし
くはより高級なオキシアルキレンとの混合物を、少なく
とも1個の活性水素原子を有し、かつ6個以下はどのそ
のような活性水素原子を有する化合物とを反応させるこ
とによって公知の方法で製造することができる。好適な
かかる化合物には、水、 1価アルコール、 2価アル
コール類、 3価アルコール類、および多価アルコール
類がある。
本発明の組成物に有用なポリオキシアルキレンアミンは
、 1個以上の炭素原子を有するが、最も好ましくは6
個未満の炭素原子を有し、かつ分枝状ないしは直鎖状の
、一般に分子の一端に位置する脂肪族の部分と、オキシ
エチレン(酸化エチレン)および/またはオキシプロピ
レン(酸化プロピレン)のいずれかの繰り返し単位と、
脂肪族基と反対側の端部のアミン官能基との3つの部分
からなるものである。ジアミン類は、通常1分子の両端
にアミン基を有するが、トリアミンおよびさらに高級な
アミンにおいては、アミン基は分子中の様々な部分にあ
る。本発明においては、モノアミン類が好ましい。一般
に、本発明の組成物に有用なポリオキシアルキレンアミ
ンは、直鎖もしくは分枝状の脂肪族アルコールまたは多
価アルコールとオキシエチレンおよび/またはオキシプ
ロピレンとを反応させて重合体を形成することにより得
られる。オキシエチレンとオキシプロピレンとは、約4
=1〜約25:1の重量比が好ましく、最も好ましくは
約5=1〜約20=1である。ついで、触媒条件下、生
成重合体をアンモニアおよび水素と反応させて所望のア
ミンを得る。得られるアミンの性質は、該アミンを形成
するために使用されたアルコール中の炭素原子数並びに
使用されたオキシエチレンおよび/またはオキシプロピ
レンの単位の数によって決まる。
ポリオキシアルキレンアミンの分子量は、約200ある
いはそれ未満から数千までを変わり得る。好ましいポリ
オキシアルキレンアミンは、約300〜約3000の分
子量を有し、最も好ましくは約700〜約1500を有
する。アミンは 1級、 2級または3級であることが
でき、すなわち、多価アルコールが使用されるならば、
生成アミンは複数のアミン基を有することとなろう。好
ましい第1級ポリオキシアルキレンアミンは、次式を有
する: C)13 R−(OCR2CH2)z−(OCH3(J)、−Nl
2上の式中、Rはメチルまたはアルキル基を表わす。重
合体中のオキシエチレンおよびオキシプロピレン繰り返
し単位の数は、XおよびYで示ごれる。好ましいアミン
において、Xは 1〜約50であり、yは 1〜約50
である。最も好ましいポリオキシアルキレンアミンにお
いて、Rはメチル基であって、x=10およびy・2(
分子量:約600)、またはx=18−19およびy=
2−3(分子量:約1000) 、またはX・32およ
びy=2(分子量:約1500) 、 または!=41
およびy=3(分子量:約2000)であり、ざらにR
は炭素原子 4個を有する直鎖アルキル基であって、X
=9およびy=2(分子量:約600)である。
これらのものは本発明において最も好ましいものであり
、類似の構造を有し、かつ類似の分子量を有する他の類
似のポリオキシアルキレンアミンも、本発明の範囲内の
ものであると理解されなければならない。
ポリオキシアルキレンアミンは、組成物に対し、約0.
1〜約15重量%である。ポリオキシアルキレンアミン
は、組成物に対し、約0.3〜約10重量%が好ましく
、約0.5重量%が最も好ましい。
組成物の他の主成分である水は、60重量%を超えても
よい。水は組成物に対し、約10〜35重量%が好まし
く、さらに好ましくは約10〜25重量%である。
本発明は、実質的に無機の亜硝酸塩を含有しない組成物
を包含するとともに、水系と接する金属の腐食を阻止し
、同時にかかる腐食抑制された水系中で毒性の無機の亜
硝酸塩の存在を排除する方法をも包含するものである。
本発明の方法は、無機の亜硝酸塩をポリオキシアルキレ
ンアミンで置換することにより、水、アルキレングリコ
ールおよび/またはポリアルキレンゲリコールからなる
水性組成物の亜硝酸塩の含有量を減少させたことを特徴
とする。
本発明の組成物および方法は、単に説明のためであって
、いかなる場合にも本発明の限定を意図するものではな
い以下の実施例によりさらに良く理解されるであろう。
別設の記載がない限り、%は全て、重量%を示す。
支土遣ユ 圧媒安全液として有用な腐食抑制組成物は、約30重量
%の水、約42.5重量%のエチレングリコール、オキ
シエチレン基75重量%とオキシプロピレン基25重量
%とにより構成される約25重量%の水性ポリアルキレ
ングリコール(水性ポリアルキレングリコールは、約6
7重量%の重合体と約33重量%の水とからなるもので
ある)および次の近似式: %式%) (式中、Xは約18−19の数であり、最も好ましくは
約18.6であり、yは約 2〜3であり、最も好まし
くは約2.6である) で示される約0.5重量%のポリオキシアルキレンアミ
ンを組み合せて製造された。Xおよびyの値は、アミン
が化合物の混合物であるために、切りのいいものではな
く、!およびyの好ましい平均値は前記した通りである
。さらに、組成物は約0.35重量%の水酸化アルカリ
(水酸化カリウム)、約0.05重量%のEDTA四ナ
トリウムおよび約1mff1%のペラルゴン酸からなる
ものである。
この組成物の腐食抑制特性を、ポリオキシアルキレンを
亜硝酸ナトリウムおよび第47ンモニウム抑制剤で置換
した以外は、はぼ同濃度の成分を有する市販の圧媒安全
液と比較した。液体組成物は、両者ともこれらの圧媒液
に望まれる同程度の低い起泡特性を示すとともに、腐食
試験にすべて合格した。
従来の組成物と本発明の組成物(亜硝酸ナトリウムをポ
リオキシアルキレンアミンで置換した)の両者が合格し
た腐食試験の1つは、ASTM 0855ラスト・テス
ト(Rust Te5t)を変形したものであった。こ
の変形試験においては、円柱状の鉄製試験片を150お
よび250番の酸化アルミニウム研磨布で順次研磨して
みがいた。鉄製試料片を穴を有するゴム栓に挿入した。
十分な量の液体組成物の被験体を、試験片がフラスコ内
にある際、試験片が約半分だけ浸漬するようにフラスコ
に投入した。フラスコ、試験液および試験片を約 14
0°F(55,5°C)の温度に保持された油浴に入れ
た。サビの発生を明らかにすために、蒸気に曝された鉄
製試験片の部分と液体の液部分に曝された部分を1時間
目とさらに24時間目に評価した。使用された評価方法
は、MIL−L−24487に定められたものに類似す
るものであった。この評価方法は、試験片の表面にサビ
が見い出せない場合を°“さびなし′。
と定める。直径1mm以下の 1〜6個の斑点がある場
合を“痕跡量のさび″と、 7〜12個のサビの斑点が
ある場合を°゛軽度さび°°と、全体に亘り軽いサビが
ある場合を゛中程度のさび′”と、全体に亘る1度のサ
ビがある場合を°゛重度さび°°と定義した。
蒸気腐食に関し、MIL−L−24487(船舶)に基
づくペーパーeコロージョン争リフラックス・テスト(
Vapor Corrosion Reflux Te
5t、蒸気還流腐食試験)を本発明の組成物と従来の組
成物との両者について実施した。この試験においては、
 2種類の軟度素鋼の試験片をみがき、つぎに1つを前
記した約50mMの組成物を含むフラスコの上部に懸垂
し、もう1つを従来の組成物を含むフラスコの上部に懸
垂した。ついで組成物を 180°F(82℃)で48
時間、油浴中で加熱した。ついでサビについて試験片を
前記した通り評価した。再び、本発明の組成物および従
来の組成物は、同程度の低い腐食を示し、試験に合格し
た。
本発明の組成物は、テストφメソッ):’ASTMD8
92(Test Method ASTM 0892)
のシーケンス(S e q u e n c e s 
)  I 、 IIおよびmに従い、泡立ちについて試
験した。シーケンス■試験においては、約20−0’m
Jlの試料をビー力、−に傾潟し、ついで約48℃に加
熱し、ついで約24℃に冷却した。つぎに、冷却した試
料を 1000+++4のシリンダに注ぎ、液量を19
0mMとした。次に、シリンダを約24℃に保持された
浴中に少なくとも900m!;Lの印のところまで浸漬
した。ついで、散気石および空気導入管をシリンダ中と
試料中とに挿入した。毎分的94mMの空気を約5分間
、散気石を介して通した。この周期の終りに、空気を遮
ち、泡の全容量を測定し、ついで10分経過後、再び測
定した。
シーケンスII試験においては、試料の第2の部分を 
looomJlのシリンダに注ぎ、液面を180m!;
Lの印のところまでとした。シリンダを約83.5°C
の温度に保持した浴に浸漬した。ついで、散気石をシリ
ンダン中の試料に浸漬し、試験をシーケンス■試験のよ
うに行った。
シーケンス■試験においては、シーケンスIIの試験後
、残存する泡のすべてを破壊し、ついで試料を約43.
5°C以下の温度に冷却し、ついでさらに約24°Cに
冷却した。ガス散気石を挿入し、ついで試験をシーケン
スエ、ついで■■のように行った。
本発明の組成物は、全シーケンス中、泡立ちが少ないこ
とは、圧媒液用のみならず、多くの他の組成物用として
重要である。
実jE例」■ 冷却体として使用される組成物を、約22.6重量%の
水、約7B、85重量%の実施例■のポリアルキレング
リコールおよび約0.5重量%の実施例■のポリアルキ
レンアミンを混合して製造した。この組成物を、約5重
量%の亜硝酸ナトリウムを有し、ポリオキシアルキレン
アミンを含有しない重版の冷却体と比較した。この従来
の組成物は、米国特許第3,220.1393号に記載
されている。
本発明の組成物および従来の組成物の両者とも、修正D
665ラスト・テストの、唐気層および液層の試験に合
格した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、水、アルキレングリコールおよび/またはポリオキ
    シアルキレングリコール並びに腐食抑制剤としてオキシ
    エチレンおよびオキシプロピレン単位が重量比で4:1
    〜25:1からなるポリオキシアルキレンアミンからな
    り、実質的に無機の亜硝酸塩を含まないことを特徴とす
    る非腐食性組成物。 2、該ポリオキシアルキレンアミンが、300〜300
    0の分子量を有する特許請求の範囲第1項記載の組成物
    。 3、該ポリオキシアルキレンアミンが、該組成物に対し
    て、0.1〜15重量%含まれる特許請求の範囲第1項
    または第2項記載の組成物。 4、該ポリオキシアルキレンアミンが、次式:R(OC
    H_2CH_2)_x(OCOH_2CH)_yNH_
    2(式中、Rはアルキル基を表わし、xは1〜50であ
    り、yは1〜5である) で示される特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1
    項に記載の組成物。 5、Rがメチル基を表わし、xが18〜19であり、y
    が2〜3である特許請求の範囲第4項記載の組成物。 6、該組成物が、ペラルゴン酸、アルカリ金属水酸化物
    およびエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムから選ばれ
    る少なくとも1種の添加剤を含む特許請求の範囲第1項
    〜第5項のいずれか1項に記載の組成物。
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