JPS6198775A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有ｌｌｌ料を主要着色剤とする塗料組成物に
関する。さらに具体的には、本発明は、耐光性の向上し
た塗膜を与える塗料組成物に関する。

塗料中の顔料は、被塗物に色彩を与えるばかりでなく、
塗膜の亀裂、剥離、白亜化などの物理的または化学的欠
陥を補足ないし増強するなどの役目をも担うものである
。

このような目的で用いられる顔料は、一般に耐光性、隠
蔽力、耐溶剤性などの物性にすぐれている無機質のもの
が常用されている。しかしながら、Ｓ＊顔料には色の種
類、鮮やかさ等において制限がある。

このようなところから、有機顔料に対する需要があって
、無機顔料では得難い色、たとえば赤色や鮮やかな色、
の塗料を調整する場合には有機顔料によらざるを得ない
のが現状である。

有機顔料は、このように、色相が豊富で鮮明さおよび着
色力にすぐれている。しかしながら、耐光性や隠蔽力な
どの物性においては、無機顔料に比べて劣っており、特
に耐光性の低いことが使用上の大きな障害となっている
。

近年、これらの点を改良した有機顔料も開発されつ）あ
るが、それらは非常に高価であるので、極く限られた分
野でしか使用されていないのが実状である。

従って、慣用されている安価な有機顔料の耐光性が改良
されて耐久力のある塗膜物性の良好な着色塗膜を得るこ
とができるならば、塗装物の付加価値性を向上させるた
めにも、また省資源・省エネルギーの見地からも、有意
義なことである。当該業界ではこのような技術の開発を
強く要望している。

先行技術 塗膜中の有ｉ顔料の色を光に対して堅牢にするために従
来いくつかの手段が試みられてきた。例えば、（１）顔
料そのものを光に対して堅牢にしたり、（２）紫外線か
ら着色顔料を保護する紫外線吸収剤を塗料中に練り込ん
だり、（３）光によって引き起こされる有機顔料の分解
を抑制する自動酸化防止剤を使用したり等の手段である
。（１）の手段として、耐光性などの有ｍ顔料の欠点を
改善したものも開発されてはいるが、上記したようにこ
のような高級有機顔料は非常に高価であるため、青〜緑
色のフタロシアニン系のものを除いては、極く限られた
分野でしか用いられず、汎用顔料とは言い難いのが現状
である。（２）の紫外線吸収剤としてはサリチル酸エス
テルやその誘導体、ベンゾフェノン誘導体などがよく知
られており、また（３）の酸化防止剤としては立体障害
のあるフェノール性化合物、アミン誘導体、トコフェロ
ール等のラジカル捕捉能もしくは過酸化物分解能を有す
る化合物などが知られている。これらの化合物の中には
、確かに有機顔料の変色や退色の防止効果を示すものも
あるが、その効力は小さくて、充分なものとは言い難い
。

近年、染料などの有機系色素の光退色が主として、色素
自身の光増感作用と空気中の酸素（三重項酸素）とが関
与して生成する活性な一重項状態の酸素によって酸化さ
れるために起こる、ということが明らかにされている。

このメカニズムによる光退色を防止するためには、従来
の紫外線吸収剤や自動酸化防止剤は殆ど効果がなく、光
退色の主要因である活性な一重項酸素を脱活性化させる
作用を有する化合物が効果を発揮する。このような作用
をもつ化合物としては、１，４−ジアザビシクロ（２，
２，２）オクタンやβ−カロチン類等が知られているが
、これらは昇華性や光安定性′などのために実用に供す
るには不向きであり、塗料用として総合的に優れた効果
を発揮する有１顔料着色塗膜の側光堅牢剤はいまだ見当
らない（なお、後記の効果の項を参照されたい）。

発明の概要 要　　旨 本発明は上記の問題に解決を与えることを目的とし、効
果的な耐光堅牢化剤の使用によってこの目的を達成しよ
うとするものである。

従って、本発明による有機顔料を主要着色剤とする塗料
組成物は、下記の群から選ばれた金属錯体の少なくとも
一つを含有すること、を特徴とするものである。

（イ）　ビスジチオベンジルの金属錯体（たりし、金属
はＮｔ、ＺｎまたはＧｏ）、 （ロ）　ジアルキルジチオカルバミン酸の金属錯体（た
イし、アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基、金属は
Ｎｉ、ＺｎまたはＣｏ）、（ハ）　ビス（Ｎ−ｎ−ドデ
シルサリチルアルドイミン）の金属錯体（たずし、金属
はＮｉ１７−ｎまたはＣｏ）。

効　　果 本発明塗料組成物からなる塗膜は、上記の点において改
良されている。

なお、（ハ）群の化合物にかわるビス（Ｎ−ｎ−ドデシ
ルサリチルアルドイミン）錯体を写真フィルム色画像の
退色防止に応用したる例が開示されている（特公昭５６
−９９３４０号公報）。しかし、このニッケル鏡体を有
機顔料塗料の両光堅牢化ならびに塗膜耐光物性の改善を
目的として適用した報告は見当らない。本発明は、ｆＪ
機色素の光退色メカニズムや防止メカニズムの基礎的研
究に基いて、このニッケル錯体の光退色防止作用が光退
色の主要因である一重項酸素の活性エネルギーを吸収し
て脱活性化させることに在るという発見をなし、この発
見を塗料に応用して、所期の目的を達成するのに成功し
たものである。

本発明安定剤は、その微量を塗料中に含有させた際には
着色有様顔料の耐光堅牢性を著しく高めるものであって
、これらの特性を利用すれば塗装物の付加価埴性や耐久
性を高めて工業的ならびに省資源的に有利な改良を提供
し得るものである。

化合物 本発明で塗膜の光退色に対する安定剤として使用する錯
体は、前記の（イ）〜（ハ）の群に属する化合物である
。　　　　　　　　　、（イ）群のビスジチオベンジル
の金属錯体の金属種は、Ｎｉ　、ＺｎまたはＣｏである
。これらのうちでは、Ｎｊが最適である。この化合物は
ビスジチオベンジル基を持つが、この基を構成するフェ
ニル基は低級アルキル基または低級アルコキシ基くいず
れも炭素数１〜６程度〉で置換されたものであってもよ
い。従って、この化合物に関しての「ベンジル」という
用語は低級アルキルまたは低級アルコキシ置換ベンジル
を包含するものとして理解すべきである。なお、合成面
やコスト面からは、非置換のものが好ましい。

（ロ）群のジアルキルジチオカルバミン酸の金属錯体の
金属種も、ｘｒ　、ｚｎまたはＣｏである。

（ロ）群の化合物の場合も、金属種はＮｉが最適である
。「アルキル」は、炭素数１〜６程度の低級アルキル基
、特にメチル基、エチル基、およびブチル基、が適当で
ある。

（ハ）群の化合物も金属種はＮｉ　、　ＺｎまたはＣｏ
であるが、最適なのはＮｉである。

これらの化合物はいずれも公知のものであり、従って合
目的的な任意の方法で合成したものを使用することがで
きる。たとえば、ビスジチオベンジル金属錯体の合成は
公知の方法によって行なわれる。すなわち、ベンゾイン
と五硫化リンをジオキサンまたはキシレンに溶解し、９
５〜１１０℃で約１５時間撹拌する。室温にまで冷却後
、ｉ濾過する。このン濾過母液に、ベンゾイン仕込量の
約１／２モル量の塩化ニッケルを水に溶かした溶液を加
えて、速流下に３〜５時間撹拌する。室温にまで冷却し
、析出した結晶をン濾過して得る。この組成物を、ジオ
キサン、メタノール等の有機溶媒および（または）温水
で処理することにより未反応物、副反応物等を除去して
から乾燥すると、融点２８０〜２８６℃の目的物である
ニッケル錯体が固型状または粉末状として得られる。な
お、上記操作中の塩化ニッケルの代りに塩化コバルトを
使用すると３００℃以上の融点をもつコバルト錯体が得
られる。

安定剤化合物の使用 本発明塗料組成物は、慣用の塗料組成物（詳細後記）に
前記の錯体を１種または２種以上配合することによって
得られる。

錯体の添加量は、塗膜形成成分に対して０．１〜１０重
但％が一般的な範囲であるが、特に好ましくは０．３〜
２％である。フルキト樹脂系塗料に含有させる場合には
、加え過ぎると塗料の乾燥をや）遅らせる傾向があるた
め、この樹脂系塗料への添加量は０．３〜１．５％程度
が好適である。

なお、本発明による安定剤化合物は、それ自身わずかに
緑色を呈しているが、上記した添加量の範囲では着色顔
料の色調変化を伴う挙動は殆どみられず、安心して用い
ることができる。

本発明では、これらの錯体に他の酸化防止剤や紫外線吸
収剤を併せて使用してもかまわない。退色防止を助長す
る公知の酸化防止剤としては、２．６−゛ジーｔ−ブチ
ル４−メチルフェノール、２．２′−メチレンどス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４’　−
チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
４．４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）などのフェノール誘導体等が挙げられる。

これらとの併用によって、より大きな光退色抑制効果の
得られる場合がある。

Ｗｌｔｌ且亙羞１ 安定剤が上記した特定の錯体であり、有機顔料を主要着
色剤とするものである限り、基材塗料組成物は合目的的
な任意のものでありうる。なお、ここで「基材塗料組成
物」とは、本発明安定剤を配合すべき塗料組成物をいう
。従って、前記のフェノール誘導体のような公知の安定
剤を必要に応じて配合したものも、本発明でいう基材塗
料組成物と解するものとする。

塗料は一般に非常に複雑な組成をしているものであるが
、本発明の安定剤が適用できる塗料の種類は、ニトロセ
ルロースラッカーやアクリルラッカーなどのラッカータ
イプの塗料、アルキド樹脂゛系塗料、ポリウレタン樹脂
系塗料などが好適なものとして上げられる（たずし、こ
れらに限定するものではない）。

本発明塗料の主要着色剤として用いる有機顔料としては
、Ｃ，ｒ、　Ｐｉｏｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ４９１　トール
レッド）　、Ｃ，１，Ｐｉｕｅｎｔ　　Ｒｅｄ３　（ト
ルイジンレッド）　、　Ｃ，１，ＰｉＨ＋ｅｎｔ　　Ｒ
ｅｄ３８　（ピラゾロンレッドＢ）　、Ｃ，Ｉ　、　Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ４８（つｔッチングレッド）　
、Ｃ，ｌ　、　ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎａｅ　１７　（
オレンジレーキ）などの赤色系有機顔料の他、黄色や青
色系などの多くの有Ｉ幾顔料が挙げられ、本発明は使用
する有機顔料の種類を特に規定するものではない。しか
しながら、耐光性に優れる無機顔料の中に適当なものが
少ないためやむなく有機顔料が使用され、かつ使用頻度
の非常に高い赤色系有様顔料で着色した塗料に適用した
場合にそのメリットは最も大きいと言えよう。また、近
年の重金属公害問題に関連して使用が困難になりつ）あ
る無ｍ顔料、例えば古くから多用されてきた黄色の硫化
カドミウム（ＣｄＳ）のようなカドミウムの毒性により
ユーザー側で自主規制を行なっているもの、に対して耐
光性を犠牲にしてでも安全な有機系顔料に代替しようと
する考えから開発された代替有機顔料（例えばキノフタ
ロン骨格を有するものなど）を用いた塗料に、上記品質
改良剤を適用した場合などにも大きなメリットが期待さ
れる。

本発明による耐光安定化塗料組成物を有効に利用できる
好適品としては、特に屋外で太陽光に直接ざらされる建
造物、鉄骨橋梁、看板、広告板等の保護・美装に用いる
塗料やペイント、道路標識用着色剤など多くのものを挙
げることができる。

実　　施　　例 実施例−に トロセルＯ−スラッカークラヤー１ｏｏ部に、Ｃ，［、
ｐｉａｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ４９の赤色有機顔料８部、各
種安定剤化合物１．０部およびラッカーシンナー４０部
を加え、ボールミル中で分数させて塗料組成物を調製し
た。シンナーを加えて粘度を調製した後、アプリケータ
を用いてテスト用軟鋼板（Ｊ　Ｉｓ／Ｇ−３１４１）上
に塗布した。１週間自然乾燥して得た塗膜を、所定時間
の曝露露に付した。曝露露前後の色差値（△Ｅ”　　）
を測定しｂ （（安定剤を添加した塗膜の八Ｅ”８．）／（無添加の
ｅＸ準塗股のΔＥ”　　））Ｘ１００の値を算出ｂ して、耐光堅牢性改善の目安として比較した。紫外線カ
ーボンフェードメーター中で１２０［］光曝露した場合
、添加物を含まない標準セルロースラッカー塗膜の色差
値（△Ｅ”　　＝６．８＞を基ｂ 準（１００）とすると、Ｎｉ　　（ＩＩ）−ジエチルジ
チオカルバメート（ＮＥＣと略す）、Ｎｉ　　（ＩＩ）
−ビスジチオベンジル（ＮＢＤＢと略す）およびＮｉ　
　（ＩＩ）−ビス（Ｎ−ｒｌ−ドデシルサリヂルアルド
イミン＞（ＢＤＳＡＮと略す）を１．０％含有する塗膜
では、この値はそれぞれ４４，１％、８０．８％および
７６．４％となり、これらの錯体を添加することにより
着色顔料の光退色が１１５〜１／２も抑制され、耐光堅
牢性の向上しているのがねかるく表１参照）。カルバミ
ン酸系のＮｉ錯体については、エチル基をメチル基ある
いはブチル基に変えたものを用いてもほぼ同等の効果が
認められる。また、本発明によるＮＢＤＢとフェノール
系酸化防止剤である４、４′−ブチリデンビス（６−ｔ
−ブチル−ｍ−クレゾール）（ＢＢＢＧと略す）との併
用によっても耐光堅牢性の向上しているのがわかる。

ニトロセルロースラッカー１００部に、Ｃ，Ｉ。

Ｐ　ｉ（１ｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ４９の赤色有機顔料４部
、白色顔料′ＣあるＴｉ０２４部および安定剤１．０部
を加え、実施例１と同様の方法で塗膜を作成した。これ
を紫外線カーボンフェードメーター中で１２０時間光曝
露したときの結果は、表２に示す通りであった。表２か
ら、ＴｉＯ７を含む淡色系でちこれらの錯体を添加する
ことにより耐光堅牢性の向上するのが認められる。また
、より苛酷な環境下であるウェザ−メーター中で曝露露
した場合にも類似の効果が得られている。

実施例−３ アルキド樹脂（サフラワー油変性フタル酸樹脂、油長５
１％、「ベツコゾールＪ−５５７４、大日本インキエ業
■製）１００部に、赤色有機顔料（Ｃ，１，Ｐｉ（１ｍ
ｅｎｔ　　Ｒｅｄ４９）　８部、安定剤０．３〜２部お
よび有機溶［３０部を加え、ボールミル中で分散させた
。ついで、これに６％ナフテン酸コバルト０．８部と２
．４％ナフテン酸鉛１．２部を加えて得られた塗料組成
物について実施例１の場合と同様に塗装を行ない、室温
下に１週間静置して乾燥後、紫外線カーボンフェードメ
ーター中で１２０時間光ＷＡ露した。得られた結果は、
表３に示す通りであった。アルキド樹脂系塗料から形成
された塗膜でも、上記錯体の添加によって着色顔料の退
色の程度が無添加標準物の約８０〜５０％に減少し、耐
光堅牢性の著しく向上しているのがわかる。

また、同様の方法で調製した塗膜試験板をサンシャイン
ウェザ−メーター中で曝露露したときの結果も併せて表
３に示しであるが、この曝露露条件下でも類似の効果が
認められる。

表　　　３ 宋遣」Ｌ二Ａ アルキド樹脂１００部に、Ｃ，Ｉ　、　Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ３（トルイジンレッド）４部、Ｔ　ｉ　０２４部
、ＮＢＤＢ１部および有償溶媒３０部を加えて分散して
得た塗料について、実施例３と同様の方法で塗装を行な
い、乾燥して得た塗膜を紫外線カーボンフェードメータ
ー中、で１２０時間光曝露した。

その際の着色顔料の退色間は、Ｎ８ＤＢを含有しない塗
膜の約２／３　（６２％〉に抑制されていた。

Ｋｉ旦二に 波型ポリウレタン樹脂（日本ペイント■製）ｉｏｏ部に
、Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ’Ｒｅｄ４９を８部、安定剤
０．５〜１．０部およびポリオールシンナーを加えてボ
ールミル中で充分分散させた。これにイソシアネート硬
化剤２０部を加え、さらに粘度調整して得た塗料をエヤ
ースプレー法で軟鋼板上に塗布した。室温下で１週間乾
燥して得た塗膜を紫外線カーボンウェザ−メーター中で
２００時間光曝露した。添加物を含有しない標準塗膜の
光曝露前後の色差値（ΔＥ＊ａｂ）＝８．７８）を基準
（１００）として、安定剤添加による効果を調べた結果
は、表４に示り゛通りであった。本発明の錯体を微量添
加することにより約１５〜２５％も有機顔料の退色が抑
制され、耐光堅牢性の向上しているのがわかる。本発明
によるＮＢＤＢとフェノール系酸化防止剤ＢＢＢＣとの
併用はざらに効果的である。なお、赤色顔料と白色顔料
のＴ　ｉ　Ｏ２とを含む塗料から得た淡色系塗膜におい
ても品質改良剤による類似の両光堅牢化効果が認められ
、さらに付着性、耐光性などの塗膜物性の向上もみられ
た。

表　　　　　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の群から選ばれた金属錯体の少なくとも一つを含有
   することを特徴とする、有機顔料を主要着色剤とする塗
   料組成物。 （イ）ビスジチオベンジルの金属錯体（たゞし、金属は
   Ｎｉ、ＺｎまたはＣｏ）、 （ロ）ジアルキルジチオカルバミン酸の金属錯体（たゞ
   し、アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基、金属はＮ
   ｉ、ＺｎまたはＣｏ）、 （ハ）ビス（Ｎ−ｎ−ドデシルサリチルア ルドイミン）の金属錯体（たゞし、金属はＮｉ、Ｚｎま
   たはＣｏ）。