JPS6198772A - 熱硬化塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、低温時の可とう性に優れた性能を有するアク
リル系の熱硬化塗料組成物に関する。

（従来技術） アミンホルムアルデヒド樹脂ン硬化剤としたアクリル系
の熱硬化塗料は、その優れた耐候性、耐薬品性、耐水性
、耐溶剤性および一液で取扱えると言う簡便さの故に自
動車、家電、建材等の種々の分野に用いられ、特に自動
車の車体外板の上塗り用としては、好適な塗料として多
（用いられている。即ち近年、自動車の軽量化、加工性
等の要請から、自動車の車体外板材料として、例えばバ
ンパー、フェンダ−等にプラスチック或いはエラストマ
ーが使用される例が多くなっている。従来の車体外板材
料である鋼板とプラスチック、エラストマー等との材料
性質を比較し、それぞれに対応した塗料の要求性能？み
ると、そこＫいくらかの相異点が見い出せる。耐候性、
耐薬品性、耐水性、耐溶剤性はいずれの材料でも備えろ
べき塗料性能であるが、プラスチック、エラストマー等
の材料に用いる塗料では−２０〜−３０℃の低温時にお
いても充分な柔軟性を備えていることが要求される。

これは、プラスチック、エラストマー等の材料が鋼板に
比べ常温から−２０〜−３０℃の低温領域に到るまで柔
軟性乞維持している為であり、例えば低温時にこれらの
材料により形成される部位に加えられる変形および衝撃
に塗膜が追随し、クランク、ワレ等の塗膜破損が無いこ
とがこれら材料用の塗料に備えるべき性能として要求さ
れている。

従来これらプラスチック、エラストマー材料用の塗料と
（７ては、アクリルウレタン、ポリエステルウレタン、
アクリルラッカー等の塗料が多（用いられている。アク
リルウレタン、ポリエステルウレタン塗料は一般に優れ
た低温性能乞有して℃・るが、２ｇ、で取扱われる為、
取扱し・工程カー煩雑となる欠点がある。一方アクリレ
ラノカ一番″！−液で取扱われ、簡便に用いることがで
きるが、熱硬イヒ或いは１．ウレタン塗料の如き、架橋
した塗膜に比べ耐水性、耐溶剤性は劣る欠点７有する。

（発明が解決１．ようとする問題点） 本発明者らは、従来自動車の車体外板に多く用いられて
いるアクリル−メラミン系熱硬化塗料の有する優れた耐
候性、耐薬品性、而」水性、耐浴斉１］性、また−液で
取扱える簡便さを維持しつつ、低温性能ン改善丁べ（、
鋭意研究を重ね、十分その目的ｌ達成されることン見出
１２、本発明を完成するに到った。

（問題点を解決するための手段） 丁なわち本発明は、 Ｉ）Ｉ−ａ）一般式 ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２、＆は水素原子又はメチル基の何れ
かであり、ｍは３〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数
である。）で示される単量体の１種又は２種以上７１〜
４０重量部と、 Ｉ−ｂ）ヒドロキシル基ン含有する（メタ）アクリレー
ト系単量体を０〜２０重量部と、Ｉ　−ｃ　）上記Ｉ−
ｂ）以外の（メタ）アクリレート系単量体を１０重量部
以上と、 １−ｄ　）必要によりＩ−ａ）、Ｉ−ｂ）およびＩ−ｃ
）と共重合可能なエチレン性不飽和基ン有する単量体か
らなる混合物ン共重合して得られるアクリル共重合体で
あり且つ単量体Ｉ−ａ　）とＩ−ｂ）に由来するヒドロ
キシルの総和がヒドロキシル価として２０〜１００であ
るアクリル共重合体５０〜９０重量部と、 ｎ）アミンホルムアルデヒド樹脂５０〜１０ｉ１Ｌ部か
らなる熱硬化塗料組成物に関する。

なお本文中の（メタ）アクリレートはメタクリレート及
びアクリレ−）Ｙ表わ丁。

本発明の塗料組成物においてＩ）のアクリル共重合体の
構成成分である一般式 であられされる単量体と１−では、ヒドロキシル基を有
する（メタ）アクリレートとラクトンとの伺加反応によ
り合成される化合物を例示することができる。而してこ
の反応の際、ヒドロキシル基な有する（メタ）アクリレ
ートとラクトンとのモル比ン変えることにより一般式中
のｎン変化しうる。

またラクトンの種類７変えることによりｍヶ変えること
ができる。本発明で好ましく用いられるヒドロキシル基
を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート。

ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が例示でき
、またラクトンとしてはγ−ブチロラクトン、α−バレ
ロラクトン、ε−カプロラクトンが例示できる。

特に好適な単量体としては、ヒドロキシエチルメタクリ
レートとε−カプロラクトンの２モル付加物及び６モル
付加物、ヒドロキシエチルアクリレートとε−カプロラ
クトンの２モル付加物及び３モル付加物等が例示できろ
。

次Ｋｌ）のアクリル共重合体の構成成分である［−ｂ）
のヒドロキシル基７含有する（メタ）アクリレート系単
量体としては、好適なものとしてヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等が例示できろ。

これらは、（−＝１）で示した単量体と共に本発明の組
成物中の硬化剤成分であるアミンホルムアルデヒド樹脂
と加熱時に架橋反応を行う成分となり、ｌ−２）とｒ−
ｂ）Ｋ由来するヒドロキシル基の総和が、ヒドロキシル
価として２０以下ではガソリン、キジロール、酢酸エチ
ル等の有機溶剤に対する塗膜の耐溶剤性が不良となり、
１００以上では低温時の屈曲性が不良となる。

また、その際Ｉ−ａ）で表わされる単量体が１重量部以
下ではヒドロキシル価が１００以下でモ低温時の屈曲性
が不良となり、４０重量部以上ではヒドロキシル価が２
０以上でも耐溶剤性が不良となる。

次にｒ）のアクリル共重合体の構成成分である、Ｉ−ｃ
）の上記Ｉ−ｂ　）以外の（メタ）アクリレート系単量
体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イノ
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が
例示できる。これら単量体が１０重量部以下では塗膜の
耐候性が悪化する。

欠にＩ）のアクリル共重合体の構成成分であるＩ−ｄ、
）のＩ　−ａ、　）、Ｉ　−ｂ　）およびＩ−ｃ）と共
重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｆ
ｆ１４ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニル、メタク
リル酸、アクリル酸、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート等が例示できる。

■）のアクリル共重合体は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー）での測定値として、数平均分
子量で約３．０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは６．
０００〜６０．０００の範囲であり、ＤＳＣ（ディファ
レンシャルスキャニングカロリメーター）去での測定値
として、好ましくは２０〜−６０℃のガラス転移点暑有
するものである。

次に■）のアミンホルムアルデヒド樹脂としては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
、イソブタノール等の１価アルコールでエーテル化され
たメラミン樹脂、グアナミン園脂、尿素樹脂等が例示で
きる。

特には、メラミン樹脂７１価アルコールでエーテル化し
たものが耐候性の点で好ましい。

■）のアクリル共重合体と■）のアミノホルムアルデヒ
ド樹脂の配合割合は、固型分重量比で前者の５０〜９０
重量部と後者の５０〜１０重量部より成るものであり、
前者が５０重量部以下では低温時の屈曲性が不良となり
、一方９０重量部以上では耐溶剤性、耐候性が不良とな
る。この様な理由により、特に好ましい配合比は前者が
７０〜８０重量部と後者が′５０〜２０重量部である。

本発明の熱硬化塗料組成物は、一般にアミノアクリル樹
脂に用いられると同じ溶剤ビ使用することができ、また
通常の無機顔料、有機顔料、金属フレーク顔料等を使用
することもできる。

また各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、流動調整剤、
硬化触媒、顔料分散剤等乞用いることもできる。

本発明の熱硬化塗料組成物は、ボールミル、サントミル
、ディスパー、ロールミル等の適当す攪拌機Ｚ使用して
園脂、顔料、添加剤等ア均一（（混合することにより製
造することか可能であり、エアスプレー、エアレススプ
レー等の方法で塗装できる。さらに塗装後は、７０〜１
８０℃で１〜１００分間の範囲内で適当な温度と時間を
選択し、加熱硬化され、この場合の好適な条件は、１０
０〜１２０°Ｃで２０〜５０分間の範囲である。

本発明の熱硬化塗料組成物は、ポリプロプレン、−７施
した上、本発明の同種または異種の塗料を単層ま１こは
多層に塗装して実用に供することが多く、プラスチック
またはエラストマー材料に合せ或は鋼板等への塗装も行
うことが可能である。

以下、実施例および比較例によって本発明７更に詳細に
説明する。

（実施例） 一般式１−ａ　）で表わされる単量体の合成；ε−カブ
ロクトン２２８重量部とヒドロキシエチルメタクリレー
ト１６０重量部からなる混合物暑、オクタン酸第１スズ
０．０５重量部とヒドロキノンモノエチルエーテル０．
０５重量部の存在下に、１５０°Ｃで４時間反応せしめ
、ヒドロキシル価が１５０である反応生成物である単量
体Ｉ−ａｉ−１’Ｙ得た。Ｉ−ａ）−１はＩ−ａ）にお
けるｎの平均値が２であろヒドロキシエチルメタクリレ
ートとε−カプロラクトンの付加物である。

次にε−カプロラクトン４５６重量部とヒドロキシエチ
ルアクリレート１１６重量部からなる混合物ケオクタン
酸第１スズ０．１重量部とヒドロキノンモノエチルエー
テル０，１重量部の存在下に１５０゛Ｃで４時間反応せ
しめヒドロキシル価が、９０である反応生成物である単
量体Ｉ−ａ）−２Ｙ得た。１−ａ）−２はＩ−ａ）にお
けるｎの平均値が４であるヒドロキシエチルアクリレー
トとε−カプロラクトン付加物である。

アクリル共重合体の製造： 表−１に記てような単量体混合物ケ用い、重合開始剤と
してアゾイ＼ブチロニトリルを用い且つ重合溶剤ントル
エンとして１００℃でラジカル重合乞行い、アクリル共
重合体Ａ−１〜Ａ−６’＆得た。

ＧＰＣによる数平均分子量、ＤＳＣによるガラス転移点
７ａｌ−併せて記載した。

実施例１ アクリル共重合体Ａ−１’＆１４０重景部（固型分７０
重量部）、ニーパン２０８Ｅ−６０を５０Ｍ量部（三井
東圧化学（社）製、ブチル化メラミン樹脂、固型分５０
重量部）をディスパーにて均一に混合し、トルエン、酢
酸エチル１：１重量部よりなるシンナーにて希釈し、粘
度乞フォードカップ＃４にて６０秒／２５℃に調整し、
熱硬化塗料クリヤーＢ−１を得た。

クリヤー塗料Ｂ−１ン厚さ６間の自動車バンバ分のセツ
ティング後、１２０°Ｃで３０分加熱して試験塗膜板を
得に０試験塗膜板は良好な外観のクリヤー塗膜ン有する
。

実施例２ アクリル共重合体Ａ−２’ｆ１６０重量部（固型分８０
重量部）、ニーパン２ＣＩＳＥ−６０Ｙ　３ろ、６重量
部（固型分２０重量部）、アルペースト１７０ＯＮＬ１
０重量部（東洋アルミ（社）製、アルミニウムフレーク
顔料）、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸０，５
重量部乞ディスパーにて均一に混合し、トルエン、酢酸
エチル１：１重世部よりなるシンナーにて希釈し、粘度
ンフォード力ノプ＃４にて１６秒／２５°Ｃに調整し、
熱硬化塗料エナメルＢ−２を得た。

塗料エナメルＢ−２’Ｙ実施例１と同じ材料にエアース
プレー塗装し、３分セツティング後、実施例−１で作成
したクリヤー塗料Ｂ−１’＆ウェットオンウェット（ｗ
ｅｔ　ｏｎ　ｗｅｔ　）で重ね塗りし、１０分のセツテ
ィング後、１２０℃で３０分加熱し試１験塗膜板を得た
。

試験塗膜板は、良好な外観のメタリック塗膜を有する。

実施例６ アクリル共重合体Ａ−３’＆１６０重量部（固型分８０
重量部）、ニーパン２０８Ｅ−６０ケ３３．３重量部（
固型分２０重量部）、酸化チタン１０重量部７ボールミ
ルにて分散し、ミルペース７作成し、これ’＜トルエン
、酢酸エチル１：１重量部よりなるシンナーにて希釈し
、粘度乞フォードカップ＃４にて２０秒／２５℃に調整
し、熱硬化塗料ホワイトＢ−３乞得た。塗料Ｂ−３′Ｐ
！：：実施例１と同じ材料にエアースプレー塗装し、５
分セツティング後、１４０’Ｃで１０分加熱し、試験塗
膜板を得た。試験塗膜板は良好な外観の白塗膜乞有する
。

実施例４ 実施例１のアクリル共重合体Ａ−ＩＹアクリル共重合体
Ａ−４に変えた他は、実施例１と同様にして熱硬化塗料
クリヤーＢ−４乞作成し、更て同様にして試験塗膜板乞
得た。

試験塗膜板は良好な外観のクリヤー塗膜ン有する。

比較例１ 実施例１のアクリル共重合体Ａ−１’＆アクリル共重合
体Ａ−５に変えた他は、実施例１と同様にして熱硬化塗
料クリヤーＢ−５７作成し、更に同様にして試験塗膜板
馨得た。

試験塗膜板は良好な外観のクリヤー塗膜を有する。

比較例２ 実施例１のアクリル共重合体Ａ−１７アクリル共重合体
Ａ−６に変え１こ他は、実施例１と同様にして熱硬化塗
料Ｂ−６Ｙ作成し、更に同様にして試験塗膜板を得た。

比較例６ 実施例１のアクリル共重合体Ａ−１７アクリル共重合体
Ａ−７に変え１こ他は実施例１と同様てして熱硬化塗料
Ｂ−７＞作成し更に同様にして試験塗料板乞得た。

試験塗膜板は良好な外観のクリヤー塗膜ン有する。

試験結果をまとめて表−２に記す。

表　−１ 斉　アクリル共重合体とアミンホルムアルデヒド樹脂の
固ｕ分重を比屈曲性・・・・・−２０°Ｃ又は−６０°
Ｃのフンイ気中に試験板を４時間放置した後、その温度 フンイ気中で１／２ｉｎｃｈの直径の丸棒に沿って塗膜
を外側にし、１８００折 り曲げ塗膜の割れの有無をみる。

◎・・・割れなし　○・・・細かい割れ有　×・・・大
きい割れ数本有り 耐溶剤性・・・・・・塗膜をキジロールをしみ込ませた
ガーゼで１０回ラビングし、塗膜の状 態をみる。

向・・異常なし　○・・・わずかにツヤピケ　×・・塗
膜に傷かつ（ 耐薬品性・・・・・・塗膜に１０％Ｈ２ＳＯ４の液滴を
のせ２４Ｈｒｓ後ふきとり跡の有無をみる。

◎・・・異常なし 耐候性・・・・・・促進耐候性試験機ＱＵＶ　（Ｑ　−
ｐａｎｅ　ＩＣｏ商品名）にて１０００Ｈｒｓ照射後の
塗膜の状態をみる。

◎・・・異常なし　○・・・わずかに白化　×・・・白
化いずれの性態においても◎、○は実用上使用しうる範
囲にあり×は不合格である。

（発明の効果） 実施例１から４に、それぞれ単層塗膜、２層塗膜とした
場合の本発明の熱硬化塗料組成物の試、験結果を示すが
、いずれの場合も各々の項目とも良好な結果が得られた
。

そのうちで実施例３は、アクリル共重合体の単量体１−
ａ　）の量が２重量部であり、本発明の範囲の下限に近
い為−３０°Ｃでの屈曲性がいく分低下している。

また実施例４ではアクリル共重合体１−ａ　）の量が３
８重量部であり本発明の範囲の上限に近い為耐溶剤性が
いく分低下しておりまたＩ−ｃ）の量が２０重量部と下
限に近い為耐候性が若干低下している。

比較例１では、アクリル共重合体の必須成分であるＩ　
　ａ）の単量体が無く、またヒドロキシル価が１０２と
範囲をはずれており屈曲性が不良となる。

比較例２では、Ｉ−ａ）の量が４２重量部と範囲乞はず
れ、耐溶剤性が不良となり、（−ｒ、　）゛の量が８重
量部と範囲をはずれ耐候性が不良となる。

比較例６ではヒドロキシル価が１８と範囲をはずれ、耐
溶剤性が不良となっている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１） I ） I −ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子又はメチル
   基の何れかであり、ｍは３〜５の整数であり、ｎは１〜
   ５の整数である。）で示される単量体の１種又は２種以
   上を１〜４０重量部と、 I −ｂ）ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレ
   ート系単量体を０〜２０重量部と、 I −ｃ）上記 I −ｂ）以外の（メタ）アクリレート系
   単量体を１０重量部以上と、 I −ｄ）必要により I −ａ）、 I −ｂ）および I −
   ｃ）と共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体
   からなる混合物を共重合して得られるアクリル共重合体
   であり且つ単量体 I −ａ）と I −ｂ）に由来するヒド
   ロキシル基の総和がヒドロキシル価として２０〜１００
   であるアクリル共重合体５０〜９０重量部と、 II）アミノホルムアルデヒド樹脂５０〜１０重量部から
   なる熱硬化塗料組成物。