JPS6193132A - １価アルコールまたは水を含有するジオール系溶媒中で行なうエチレンオリゴ重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極性ジオール系溶媒中でニッケルと二座配位
子とのキレートである触媒の存在下に高温高圧下にてエ
チレンを反応させるエチレンの直鎖状α−オレフィンオ
リゴマーの製造方法に関するものである。

直鎮状モノオレフィンは種々の用途において確立された
有用性を有する化合物である。例えば、１分子当り約８
〜２０個の炭素原子を有する直鎖状モノオレフィンは、
たとえばスルホン酸オレフィン及びアルコールエトキシ
レートを包含する表面活性剤、あるいは潤滑剤及び可塑
剤の製造におＣブる中間体として特に有用であることが
知られている。

従来技術において、高温高圧下にて触媒ニッケル錯体を
含有寸る極性反応溶媒中でエチレンをオリゴ重合させる
ことにより直鎖状モノオレフィンを！ｌｌ造することは
公知である。この用途に対する触媒として特に有用なも
のは、オレフィン性ニッケル化合物と二座配位子との反
応生成物として調製された錯体である。オレフィン性ニ
ッケル化合物は好適には還元ニッケル化合物またはπ−
アリルニッケル化合物である。従来技術によれば、２価
アルコール溶媒のこの方法においては特に１分子当り２
〜７個の炭素原子を有する脂肪族ジオールを反応触媒と
して使用するのが好適であるとされている。ニッケル錯
体触媒と極性溶媒とを用いる代表的なエチレンオリゴ重
合法は、米国特許第３、６７６、５２３号、第３，６８
６，３５１号、第３．７３７．４７５号、第３．６４４
□５６４号、第３，６４７，９１４号、第３．６４７．
９１５号、第３，８２５，６１５号、第４，０２０，１
２１号及び第４，２６０．８４４号各公報に記載されて
いる。

本発明はジオール系溶媒のこの種のオリゴ重合法を使用
することを目的とするものであり、前記ジオール系溶媒
は１価アルコール成分と２価アルコール成分との特定の
組み合せから成り、或いは限定岳の水を反応促進剤とし
て含む。上記各米国特許公報には、この方法における溶
媒として各種の１価アルコールを使用することが開示さ
れている。しかしながら、１１ｉＩＩｉアルコールの使
用は、例えばエチレンオリゴ重合の速度の観点から２価
アルコールの性能と比較すると、この種の方法において
は不利であると考えられている。この用途には本質的に
２価アルコールよりなる反応溶媒を使用するのが明らか
に好適である。ざらにオリゴ重合法はほぼ無水条件下で
実施されている。少量の水が一般に触媒または補給溶媒
と共に反応系中へ導入されるが、常にジオール系溶媒の
水含有量をジオールに対し計算して約０．２重量％以下
のレベルに保つべく努力が払われている。

従って本発明は、高温高圧下にてエチレンを極性ジオー
ル系溶媒中でニッケルと二座配位子とのキレートである
触媒の存在化に反応させることによるエチレンの直鎖状
α−オレフィンオリゴマーの製造方法において、一般式
： ％式％（１） Ｕ式中、Ｒは低級アルキル基を示すＪ の化合物を含有するジオール系溶媒を使用し、かつ反応
を少なくとも５６．２バールのエチレン分圧下にて４０
〜８２重量％の１種もしくはそれ以上の低級脂肪族２価
アルコールと１８〜６０重針％の１種もしくはそれ以上
の低級脂肪族１価アルコールとからなる溶媒混合物中で
行なうか（前記重量％は溶媒混合物における１種もしく
はそれ以上の低級脂肪族２価アルコールと低級脂肪族１
価アルコールとの全重量に基ずいて計算したものである
）、或いは一般式■におけるＲが水素原子を示しかつ反
応をジオールに対しｉ′ｌ算して０．５〜４重量％の範
囲の水を含有するジオール系溶媒中で行なうことを特徴
とするエチレンの直鎖状α−オレフィンオリゴマーの製
造方法を提供する。

本発明者等は、この主の反応溶媒混合物の使用がエチレ
ンオリゴ重合の速度を向上させかつ／または生成オリゴ
マー混合物の炭素数分布を変化させること、並びにこれ
に関する望ましい結果は前記反応条件に顕著に依存する
ことを見い出した。

溶媒が特定重量範囲外の割合の１価アルコール成分と２
価アルコール成分とを含有するか、またはエチレン分圧
が５６．２バ一ル未満であるオリゴ重合法においては、
オリゴマー生成速度または生成オリゴマーの炭素数分布
に関し顕著な反応変化は見られない。さらに、２価アル
コール及び１価アルコールの反応溶媒混合物を使用して
充分な利点を得るには、他の幾つかの反応条件も影守す
ることが観察されている。

さらに、溶媒に対し特定割合の水を存在させれば、エチ
レンオリゴ重合反応の速度が著しく増大することも判明
した。例えば反応速度は、好適操作条件下において３０
〜５０％程度増大する。

所望の速度増大を達成するには極く少ｔａ、［！０らジ
オールに対し０．５〜４．０重量％の水が必要充分量で
ある。それより少目もしくは多聞の水はこの目的に適し
ていない。特定量において水はジオール系溶媒に対し易
溶性であり、かつオリゴ重合系における他の成分に対し
相溶性となる。

さらに本発明者等は、水を存在させることにより各種エ
チレンオリゴマー生成物における分布の欠点を伴なうこ
となく、所望の速度向上を達成し得ることを突き止めた
。実施上一般に、特定の少量の水の存在は、所定の炭素
分布を有するオリゴマーを製造することが望まれるとい
う点で重大な欠点となることが判明している。しかしな
がら、本発明の成る好適具体例では、触媒ニッケル及び
配位子成分に対する量的制限の下で生成物オリゴマー分
布を殆んど損うことな〈実施し得ることが判明した。

本発明の方法は、ジオール反応溶媒とニッケル錯体触媒
とを使用する任意のエチレンオリゴ重合法に幅広く応用
することができる。

オリゴマーは２個もしくはそれ以上のモノマ一単位（こ
の場合２個もしくはそれ以上のエチレン単位）を含有す
る付加生成物であるが、ポリマーと呼ばれる比較的高分
子量の付加生成物はど多くの単位をもたない。本発明は
、２〜約２０個の七ツマ一単位（すなわち１分子当り４
〜約４０個の炭素原子）を有するエチレンの直鎮状モノ
オレフィンオリゴマーの製造につき特に適している。

本発明に使用するのに適した触媒はニッケルの錯体であ
って、二部キレート配位子とキレート化したニッケルの
原子を含む。この種の触媒は典型的には、適当な二部配
位子をエチレンの存在下かつ適当な極性有機溶媒中にて
、例えばビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）も
しくはπ−アリルニッケル化合物のようなオレフィン性
ニッケル化合物と反応させるか、或いはより好ましくは
単純な２価ニッケル塩及び還元剤（例えば水素化ホウ素
）と反応させることにより製造される。前者の種類の触
媒の製造及び使用は、米国特許第３゜６４４、５６４号
、第３，６４７，９１４号及び第３，６４７，４１５号
各公報報に記載されている。また後者の種類の触媒の製
造及び使用は、米国特許第３．６７６、５２３号、第３
．６８６，３５１号、第３，７３７，４７５号及び第３
，８２５，６１５号各公報に記載されている。

ニッケルと二部配位子とのキレートにより触媒されるこ
の種のエチレンオリゴ重合法の顕著な特徴は、数種のオ
リゴマーが特徴的な炭素数分布を右するような混合物が
生成することにある。例えば、上記米国特許公報は、得
られる全ての生成物における個々のオレフィン性オリゴ
マーに対する分布パターンを記載しており、これは配置
形状で与えられ、尊術式： （式中ｎ＝４．６．８・・・） に従う「生成物分布常数」または「Ｋ−ファクター」と
呼ばれる単一の常数により概算することができる。約０
１０”　Ｃ２０の炭素数範囲におけるオレフィンの製造
を最大化するには、例えば約０．７５〜０．８５程度の
比較的高いに一ファクターが望ましい場合が多い。この
生成物分布常数は、二部配位子の種類、溶媒中の触媒濃
度、反応溶液におけるエチレン飽和度、反応溶媒の種類
及び温度や圧力の反応条件を含む多数のパラメータによ
り影響され得ることが知られている。

この種の触媒に好適な二部キレート配位子は、３級有機
燐部分を有しこの有機燐部分の燐原子に直接結合されて
いるもの、あるいはこの燐原子から２個以下の炭素原子
により分離された炭素原子において適当な官能基が置換
されているものを包含することが知られている。この秒
の代表的な配位子は式： ［式中Ｒ（それぞれの場合側々に）は１価の有機基を示
し、Ｒ’　　（それぞれの場合側々に）は１価のヒドロ
カルビル基を示し、Ｘはカルボキシメチルもしくはカル
ボキシエチルであり、Ａは水素または１０個までの適当
な炭素原子を有する１価の有機基（好ましくは芳香族基
）であり、Ｍは水素またはアルカリ金属（好ましくはナ
トリウムもしくはカリウム）であり、かつＸ及びｙ（個
々に）はそれぞれ０．１または２でありかつＸとｙとの
合計は２であり、但しＸが２であると場合はＲ阜は燐原
子と共にそれぞれの環に５〜７個の炭素原子を有する単
環式もしくは２環式の複素環式ホスフィンを形成するこ
とかできる］ を有する化合物である。特に好適な鏡体は、米国特許第
３，６７６．５２３号公報に記載されたものであり、こ
の場合配位子はＯ−ジヒドロカルビルホスフィノ安、息
香酸またはそのアルカリ金属塩であり、最も好ましくは
０−ジフェニルホスフィノ安息香酸である。米国特許第
３，８２５，６１５号公報に記載された他の好適な錯体
では、配位子はジシクＯへキシルホスフィノプロピオン
酸またはそのアルカリ金属塩である。

何等かの特定の理論によるものではないが、触媒分子は
オリゴ車台反応の過程で恐らく配位及び／又はニッケル
部分に対するエチレンの結合を含む化学変化を受けると
思われる。しかしながら、二部キレート配位子は明らか
にオリゴ重合反応の過程で錯体状態に留まりかつ／また
はニッケル部分に化学結合された状態を保ち、このニッ
ケルとキレート化配位子との鏡体は、かくしてオリゴ重
合法の効果的な触媒物となる。いずれにせよ、例えば燐
含有キレート化配位子のような二部配位子は触媒の必須
成分であると考えられ、ニッケル触媒が所要の二部配位
子を含有すればこのニッケル触媒は各種の他の有機錯化
配位子と錯体化することができる。

この種のニッケルキレート触媒を用いる従来技術の場合
と同様に、触媒製造に使用されるニッケル対二部配位子
のモル比は好ましくは少なくとも１：１であり、すなわ
ちニッケルは等モル聞またはモル過剰で存在する。ニッ
ケル塩と配位子と還元剤とから触媒錯体を製造する場４
合、ニッケル塩対配位子のモル比は一般式■におけるＲ
が低級アルキル基を示１゛場合は０□８：１〜５：１の
範囲、好ましくは１．０：１〜３：１、ざらに約１：１
が特に好ましい。一般式■におけるＲが水素原子を示す
場合は１：１〜５：１、好ましくは１．５：１〜３：１
、特に好ましくは約２；１である。これらの製造におい
ては、例えば水素化ホウ素のような還元剤をニッケル塩
に対し等モルωまたはモル過剰で存在させることが好ま
しい。経済的理由からは還元剤／ニッケルの比は約１５
＝１を超えないことが好ましい。より好ましくは、この
比は約１；１〜約１０：１であり、約１．５：１が特に
好適であると考えられる。１：１より若干低い比も適し
ている。

ニッケル錯体触媒は、触媒前駆体をエチレンの存在下で
還元剤（水素化ホウ素）に対し、比較的非反応性であり
これにより還元されない適当な極性有機希釈剤もしくは
溶媒中で接触させることにより予備形成される。米国特
許第３，６７６．５２３号、第３．６８６．３５１号、
第３．７３７．４７５号及び第３．８２５．６１５号各
公報に詳細に記載された好適な触媒錯体を製造するため
の好適な方法においては、溶媒とニッケル塩と配位子と
を還元剤の添加前にエチレンの存在下で接触させる。こ
の種の触媒組成物はエチレンの存在下で製造することが
必須である。触媒の製造温度は約０〜５０℃が適してお
り、はぼ室温たとえば１０°〜３０℃が好適である。エ
チレンの圧力及び接触条件は、触媒溶液をほぼ飽和する
のに充分なものとすべきである。例えば、エチレンの圧
力は１．７〜１０４．４バールもしくはそれ以上の範囲
とすることができる。例えば２８．６〜１０４．４バー
ルの範囲の相当高いエチレン圧力が好適である。

好ましくは、低級脂肪族２価アルコール（「ジオール」
）はＣ−Ｃ７の脂肪族ジオール及びその混合物よりなる
群から選択されるものである。

これらの適するジオールは例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、２−メチル−１，２−プロパン
ジオール、１．２−ブタンジオール及び２．３−ブタン
ジオールのような隣位のアルカンジオール類並びに例え
ば１，３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール
、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル及び１，７−へブタンジオールのようなα、ω−アル
カンジオール類の両者を包含する。１分子当り４〜６個
の炭素原子を有するα、ω−アルカンジオール類が好適
溶媒であり、１．４−ブタンジオールが特に好適である
。これらジオールの混合物は、本発明の目的で反応溶媒
の脂肪族２価アルコール成分として使用するのに極めて
適している。

溶媒はグリコール系であるが、成る意味においてエチレ
ン反応体及び触媒の溶媒として作用するような他の物質
を少量含有することも適している。

この種の伯の溶媒物質は、例えば市販のジオール溶媒（
実質的に無水）またはニッケルキレート触媒製品に一般
的に存在する不純物、並びに水以外の反応改質剤を包含
する。オリゴ重合が進行するにつれて、溶媒は勿論相当
最のエチレン並びにオリゴ重合生成物及び副生物を含有
する。

アルカノール成分は低級アルカノールが適しており、好
ましくは０２〜Ｃ７の脂肪族１価アルコール及びその混
合物よりなる群から選択されるものである。好ましくは
、アルカノールは１級もしくは２級であり、溶媒混合物
中に３級アルカノールが存在しても反応速度の増大には
関与しないことが判明しているが、ただし生成物のに一
ファクターを改変するには有用である。適するアルカノ
ールの例はエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルゴール、イ
ソブチルアルコール、ｓｅｃ　、−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ、−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコー
ル、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ、−ペンチルア
ルコール、アミルアルコール、２−メヂルー２−ブタノ
ール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ヘキサノール
、４−メチル−１−ペンタノール及び２−エチル−１−
ヘキサノール等を包含する。Ｃ−０５の１級アルカノー
ルが本発明に使用するのに最も好適であると考えられ、
特にｎ−プロパノ−、ル、ｎ−ブタノール及びｎ−ペン
タノールが適している。

アルカノール溶媒成分は適当なジオールに対し易溶性で
あり、かつ得られる混合物はオリゴ重合工程混合物の他
の成分に対し相溶性である。

広義においては、本発明はアルカノールとジオール溶媒
との混合系により与えられる工程の性能の改変を目的と
するものである。オリゴ重合溶媒中の低級アルカノール
と低級ジ°オールとは、相対的性質の臨界範囲にわたり
工程の性能に対し相乗作用を有することが観察される（
反応速度及び／又は生成物のに一ファクターを増大する
ことによる）。適する割合は、ｍＷ中のアルカノールの
濃度として示すことが便利であり、この濃度は溶媒中に
存在する特定のアルカノール及びジオール成分の全重但
に対し計算して１８〜６０重工％であり、ジオールが残
部の４０〜８２重量％を占める。それより少量または多
ωのアルカノール、即ち１８〜６０重量％の範囲より低
いまたは高い温度を使用すると、溶媒としてアルカノー
ルまたはジオールを生砂で使用した場合の性能と比較し
て、反応速度またはに一ファクターの顕著な増大を与え
ない。一般に、アルカノールとジオールとの合計に対し
２０〜４５重量％のアルカノールを含有する溶媒がオリ
ゴ重合反応速度を増大させる観点から好適であり、また
２０〜４０重量％のアルカノール濃度がこの目的に対し
より好適である。それより高い濃度例えば３５〜６０重
量％、特に４０〜５５重量％のアルカノールは、一般に
反応速度の有意な増大を与えないが、生成物に一ファク
ターを増大させる性能の観点からは好適である。総合す
ると、約２０〜３５重け％の範囲のアルカノール濃度が
、反応速度の最大増加（例えば１０〜２０％もしくはそ
れ以上ンとに−）？フタ−の中庸な増加（例えば５〜１
０％）とを両立するために、アルカノールまたはジオー
ルを、単独で溶媒として使用する方法の性能と比較して
作用が特に好適であると思われる。

アルカノールとジオールとの混合物は全オリゴ重合溶媒
の多聞部分、好ましくは主要部分例えば８０重ｔｉ％も
しくはそれ以上を占め、残部がエチレン反応体及び触媒
に対して成る意味で溶媒として作用する他の物質で構成
されるのが適している。

本質的に特定のアルカノール及びジオール成分よりなる
反応溶媒が最も好適であると思われる。エチレン反応体
を工程中に導入しかつオリゴ重合反応が進行する際、溶
媒も勿論著量のエチレンとオリゴ重合生成物と副生物と
を含有するであろう。

アルカノールとジオールとの混合溶媒の使用及び工程圧
力において観察される臨界性を除き、本発明の方法は例
えば前記米国特許公報に記載されたような従来技術で周
知の方法及び条件に従って実施することができる。触媒
と溶媒との混合物を作成し、これをオートクレーブなど
の圧力反応器へ装填するのが極めて適している。触媒は
典型的には溶媒中で製造され、この溶媒はジオール溶媒
または本発明の目的で特定したようなアルカノールとジ
オールとの混合物のいずれかであることが好ましい。エ
チレンと溶媒とを導入し、そして反応混合物を撹拌しな
がら所望の反応温度及び圧力に維持する。

工程圧力は、本発明において臨界的であることが判明し
た。アルカノール及びジオールの溶媒混合物による改良
は、５６．２バ一ル以上のエチレン分圧で操作した時の
み実現される。それより低い圧力では、特定のアルカノ
ール及びジオールの溶媒混合物はオリゴ重合反応速度ま
たはオリゴマー生成物分布のいずれに対しても有意な作
用をもたらさない。一般に、本発明の実施により実現さ
れる効果の程度は、エチレン反応体の分圧を増大させる
につれて増大する。エチレン分圧が６３．０〜１３８゜
９バールの範囲であるような工程が好適であると云える
が、７０．０〜１２５バールのａｉｎの実施がより好適
であり、７７〜１０４バールの範囲の実施が特に好適で
あると思われる。

工程温度は本発明の目的に対し臨界的でないが、アルカ
ノール／ジオール混合溶媒がオリゴ重合反応速度及び／
又はに−ファクターを改変させる程度は反応温度に依存
する。全体として最も良好な結果を得るには、好ましく
は工程温度は少なくとも８０℃、より好ましくは少なく
とも８５℃（特に８５〜１００℃）であり、特に好まし
くは少なくとも９０℃（特に９０〜１０５℃）である。

さらに広義には本発明は、オリゴ重合溶媒中に水を存在
させて得られる工程性能の改善を目的とし、ジオール系
溶媒中の水の最は本発明において臨界的なものである。

反応速度向上の観点から、良好な結果を得るには溶媒の
水含有量はジオールの重役に対し計算して０，５〜４．
０重石％の範囲である。それより少量または多昂の水含
有ωにおいては有意な速度向上は見られない。水は特定
範囲内の闇にてジオール溶媒相に対し易溶性である。

本発明のオリゴ重合法に対比して従来技術においては、
水の含有量が約０．２重問％以下、典型的には約０，１
重最％以下である実質的に無水のジオール溶媒を使用す
るのが通常である。オリゴマー製造に従来使用されてい
る市販の無水縁のジオールには約０．１ｆｉｆｆｉ％ま
での水が存在する。

好ましくは、本発明の方法におけるジオール系溶媒は約
０．７〜３．５重量％の水を含有するが、約１．０〜３
，０重８％の水含有量がより好適である。

特に好適には約１．０〜２．５重石％の範囲の聞の水で
あると考えられる。

本発明は何等かの理論または操作のメカニズムに依るも
のではないが、溶媒中に水が存在すると、従来技術にお
けるこの種のオリゴ重合法に特徴的である誘導期が実質
的に除去されるのであろうといえる。水の不存在下、あ
るいは撞く少量（例えば０．１〜０．２重り％）の水の
存在下では、バッチ反応の終了時近くまで最大のオリゴ
重合速度は得られない。使方、本発明の実施により最大
速度がバッチ反応過程の早期に生ずる。

さらに反応溶媒における多量割１合の水の使用、特にグ
リコール系−ｍ媒以外の水溶性溶媒の使用は、オリゴマ
ーでなくエチレンポリマーが主体となるような生成物を
もたらすことが認められている。

本発明を実施する際、反応溶媒中における少量の水の存
在かに一ファクターに著しく影響を及ばずことが見い出
された。一般に、ジオール系溶媒における水の存在は、
はぼ無水の条件下で行なう方法の結果と対比して、■稈
に一ファクターの有意な変化を生起しないので好適であ
ると考えられる。

約０８〜Ｃ２０の中程度の炭素数範囲のオレフィンの生
成を最大化させかつ高炭素数のポリマー分子の生成を最
小化するためには、例えば約０，７５〜０゜８０の程度
の比較的高いに一ファクターが望ましいことが多い。し
かしながら、本発明の方法における溶媒中の水の存在は
、多くの場合に一ファクターの顕著な低下、例えば約５
％の減少をもたらす。

さらに本発明の重要な特徴は、ジオール系溶媒中におけ
る水の存在による反応速度の向上が生成物分布常数の有
意な変化なしに達成され得るという知見である。特にジ
オール系溶媒中のニッケル及び配位子の濃度に対する特
定の１ｔＩＩＩ限下でこの方法を実施すれば、工程に一
ファクターの有意な変化なしに速度向上の利点が実現さ
れ得ることが見い出された。この点に関しては、配位子
濃度を溶媒の重石に対し計算して約７００ｐｐｍ、特に
６００ｐｐｍ（型開ｐｐｍ　）までの値に制限し、かつ
反応溶媒中のニッケルの配位子に対するモル比を約１．
８より大きい値に制限することが極めて望ましいもので
あることが判明した。さらに好ましくは、配位子濃度は
約５００ｐｐｍ未満であり、かつ溶媒中のニッケルの配
位子に対するモル比は少なくとも約２であり、約４００
ｐｐ＋ｎ未満の配位子濃度及び少なくとも約仝 ２．３ニツケルの配位子に対するモル比を用いて本発明
の方法を実施するのが最も好ましいと考えられる。

従来の例によれば、Ｋ−ファクターはバッチ反応におい
て初期に比較的高いが、反応が進行するにつれて低下す
る。本発明の実施においては、Ｋ−ファクターは乾燥溶
媒（例えば水の含量が約０１２重量％以下の溶！ｌ１ｌ
ｔ）の場合よ−りも初期に低いが、バッチ工程全体を通
じてほぼ一定に留まる。

ジオール系溶媒における水の存在を除き、本発明の方法
は従来技術において公知の方法及び条件により実施する
ことができる。極めて好適には、触媒前駆体とジオール
系溶媒との混合物を作成し、これをオートクレーブ等圧
力反応器へ装填する。

触媒製造及び／又は触媒への添加の前、その間あるいは
その後のいずれかにジオール系溶媒中へ水を導入するの
が適している。エチレン及び次いで水素化ホウ素す１〜
リウムを導入して触媒生成を完結させ、反応混合物を撹
拌しなからオリゴ重合に対する所望の反応温度及び圧力
に維持する。反応温度は広範囲に変化し得、例えば２５
〜１５０℃の範囲とすることができるが、好ましくは少
なくとも約７０℃、特に約８０〜１１０℃の範囲である
。圧力は少なくとも反応混合物を実質的に液相に維持す
るのに充分としなければならないが、過剰のエチレンも
気相として存在するであろう。一般に全圧力はエチレン
の分圧と比較して工程の性能に対し重要ではない。好適
な実施においては、エチレン分圧は約４９．３〜１７３
バールの範囲、特に約７０〜１３９バールの範囲である
。本発明による反応速度向上の最大利点を達成するには
、エチレン分圧を約７１〜１０４バールの範囲とするこ
とが最も好ましい。

適する温度及び圧力の条件下で溶媒中にてエチレンと触
媒との接触を開始し、これを所望のオリゴ重合度が生ず
るまで継続する。次いで、液体生成物混合物を、典型的
にはジオール系溶媒層からのオリゴマー高含有液相の分
離、残留触媒を除去するためのオリゴマー高含有相の洗
浄、洗浄された液体の脱エタン化さらに各種の生成物フ
ラクションに分離するための脱エタン化生成物の後処理
を含む慣用の方法に従って処理するのが適している。上
記米国特許公報、並びに米国特許第４．２２９．６０７
号及び第４，２８４，８３７　＠公報が本発明の目的に
使用１°るバッチ式または連続式の全体的オリゴ重合法
のいくつかの工程を実施する適当な方法を開示している
。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに説明する
。

実施例１〜１１及び比較例Ａ−にのそれぞれについては
、エチレンの存在下で溶媒、Ｎ　ｉｃｐ、２・６日２０
．０−ジフェニルホスフィノ安息香酸、ＫＯＨ及び水素
化ホウ素ナトリウムとを混合することにより、ニッケル
錯体触媒の溶液を作成した。

それぞれの場合について、窒素雰囲気下で５００．ｖＪ
撹拌丸底フラスコへ、約３０１９の溶＊（低級アルカノ
ールすなわちｎ−プロパノールもしくはｎ−ブタノール
、或いは低級アルカンジオール即ち１゜４−ブタンジオ
ール（１，４−８０）、或いはアルカノールとアルカン
ジオールとの混合物）と、約１．３２ｇの１，４−　Ｂ
　Ｄ中のＮｌＣｌ　　・６ト１２０の溶液（溶液１ｇ当
り０．０１７９のＮｉ＞と、約ｇ、１ｉｇの１．４−　
Ｂ　Ｄ中の０−ジフェニルホスフィノ安息香酸の溶液（
溶液１ｇ当り０．０１２８ｇの配位子）と、約２．２４
９の１．４−　Ｂ　Ｄ中のＫＯＨの溶液（溶液１ｇ当り
０．００９０５９のＫＯＨ）とを添加した。得られた透
明な黄色混合物は６７〜７６ｐｐｍのニッケルと、３２
８〜３４４ｐｐｍの配位子とを含有し、ざらにニッケル
の配位子に対するモル比は１．０２〜１．１８、水素化
ホウ素ナトリウムのニッケルに対するモル比は１１７〜
１，４５、かつ水酸化カリウムの配位子に対するモル比
は０，９８へ１．０６であった。　混合物を１ｊ！のオ
ートクレーブで３５ｇのエチレンと共に加圧し、かつ３
０分間撹拌した。次いで、このオートクレーブへ０．４
００　ｇの１．４−　Ｂ　Ｄ及び０．４００９の水中に
約０．０２２７ｇの水素化ホウ素ナトリウムを含有する
溶液を加え、さらに２．４７９のブタンジオールと８７
．５ｇのエチレンとを加えた。

オートクレーブを所望温度（８５℃または９５℃）まで
急速に加熱してオリゴ重合反応を開始させ、この温度に
全反応期間にわたり維持した。エチレンを導入して所望
の圧力、例えば約９２．０バール、約６３．８バール、
あるいは約５０．７バールに維持した。

反応混合物の試料を６０ｇ及び１３６ｇのエチレン吸収
後に採取し、Ｋ−ファクターを測定した。

実施例１−４ 上記手順の後、１．４−ブタンジオールと低級第１フル
カノール（実施例１においてはｎ−プロパノール及び実
施例２〜４においてはｎ−ブタノール）との混合物を反
応溶媒として使用して、９５℃にて４種の実施例を行な
った。オリゴ重合反応混合物は、ジオールとアルカノー
ルとの合計重量に対し計算して、約７６重量％の１．４
−ブタンジオールと２４重社％のアルカノールとを含有
していた。

実施例はそれぞれ約９２，０バールの圧力下で行なった
。

Ｋ−ファクター及び反応速度としての結果を、５種の比
較例（Ａ−Ｅ）の結果と共に第１表に示す。比較例は実
施例と同じ条件及び手順にて行なったが、ただし本発明
に依るものではない反応溶媒を使用した。示した反応速
度は反応期間中の最大値であり、触媒溶液１１１に対す
る時間当りのエチレン吸収び数として示す。

第　　１　　表 ３２４Ｘｖｎ−Ｂ　７６ＸＷ１，４−ＢＤ　４７５　０
．８２０．７８４　　　　　　２４Ｘｗ　　ｎ−Ｂ　　
　　　　７６χｗｌ、４−Ｂロ　　　　　　４６９　　
　　　　　０．８４　　　　０．８０劃臆 Ａ　　　１０１００Ｘ、４−ＢＤ　３７８　０．７３０
．６８３　　１０１００Ｘ、４−８０３６０　０．７１
０．６７Ｃ・１００χｗ１，４−ＢＤ　３７５　０．７
３０．６９Ｄ　　　　　　　１４Ｘｗｎ−Ｂ　　　　　
８６Ｘｗ１，４−ＢＤ　　　　　　３１６　　　　　　
　０．７２　　　０．６６Ｅ１００％葡−Ｐ　　　　１
３８　０．６８上記の表において１）２）および３）は
次の意味を有する：１）ｎ−Ｐはｎ−プロパノールを示
し、ｎ−Ｂはｎ−ブタノールを示す。

２）６０ｇのエチレン吸収後に測定。

３）１３６　（Ｊのエチレン吸収後に測定。

実施例５〜７ ２４重品％のｎ−ブタノール（ｎ−Ｂ）と７６重母％の
１．４−ブタンジオールとの混合物を溶媒として使用し
て上記の条件下で９５℃において３種の実施例を行なっ
た。それぞれの場合、工程圧力は約６３．８バールとし
た。実施例５〜７の結果を低級アルコールなしに　１．
４−ブタンジオール溶媒中で行なった４種の比較例（Ｆ
〜■）の結果と共に第２表に示す。

（以１・−余白） 第　　２　　表 第２表は、ブタンジオール溶媒のみを使用した比較例と
比較して、Ｋ−ファクターの増加はもたらすが反応速度
の増加は示さない圧力条件下における本発明の実施を示
している。

実施例８〜９ 第３表は、８５℃の温度及び６６．１〜６６９バールの
範囲の圧力にて行なった２種の実施例及び１つの比較例
の結果を示している。これ等の反応における触媒の調製
に使用した水素化ホウ素ナトリウムのニッケルに対する
モル比は１．５０〜１．５８の範囲とした。

第　　３　　表 ９４８％ｗｎ−Ｂ　５２％ｗ　１，４−ＢＤ　１６８　
０．８８０．７７劃垣 Ｊ　　１４％ｗｎ−Ｂ　８６Ｘｗ１，４−ＢＯ２３３０
，６９０，６４本発明による実施例８．及び９はいずれ
もこれらの試験における温度（８５℃）及び圧力（約６
６．５バール）において、反応速度の増大を示さなかっ
たが、生成物に一ファクターについては比較例Ｊよりも
顕箸な増大を示した。

１九１１匁ＪＪ 第４表は幾つかの実施例及び比較例の結果を要約したも
のであり、最大反応速度とに一フ？クターに対する工程
圧力の臨界効果を示している。特記しない限り、示した
反応速度及びに−ファクターの結果は数回の代表試験の
平均値である。この表は、約９２．０バールの圧力にお
いては反応速度とに一ファクターとの両者゛は、１．４
−ブタンジオール溶媒のみを使用して行なった場合に比
較して、本発明による混合溶媒を用いることにより増大
することを示している。約６３．８バールの圧力におい
ては、本発明による混合溶媒の使用は、１，４−ブタン
ジオール溶媒で得られる結果よりも高い反応速度は得ら
れないが、顕著に高いに一ファクターが得られた。本発
明の範囲ではない約５０．７バールの比較的低い圧力に
おいては、アルカノール／ジオール混合溶媒の使用とジ
オール単独溶媒の使用との間には右息な差は生じなかっ
た。

第　　４　　表 ２４％ｗｎ−８７６％ｗ１．４−ＢＤ　９１．３−９３
．１　４７０　０．８３１００％ｗ　１．４−ＢＤ　６
３．８　３７０　０．６５２４％ｗ　ｎ−８７６％ｗ　
１．４−ＢＤ　６３．８　３０１　０．７３５４）６０
ｇのエチレン吸収後に測定したに一ファクター。

５）１実験の結果。

実施例１０〜１１ 第５表は実施例１０及び１１の結果を比較例にの結果と
共に示したものであり、これら実験は全て９５℃の温度
及び約６２．Ｏ〜６３．１バールの節回の圧力で行なっ
た。

実施例１１は、アルカノール溶媒成分としてｔｅｒｔ−
ブチルアルコール（ｔ−Ｂ）の使用を示している。３種
の試験の結果を比較すると、ｔａｒｔ、−ブチルアルコ
ールを含有する溶媒混合物を用いると１．４−ブタンジ
オールの単独使用に比較して反応速度は増大させないが
、Ｋ−ファクターは増大することが示されている。

第　　５　　表 １ｔ　　　　２４５Ａｗ　ｔ−Ｂ　　　７６Ｘｗ　１，
４−ＢＤ　　　　２３７　　　　０．７０Ｋ　　　１０
０％Ｗ　１．４−ＢＤ　３８９　０．６３実施例１２〜
１４ 一連の実施例１２〜１４（本発明に依る）と比較例し及
びＭ（本発明に依るものではない）とをバツヂ式で行な
った。

それぞれの場合について、先づ最初に撹拌ステンレス鋼
オートクレーブ反応器中へ、溶媒（ｉｏｏ。

ｇ）、Ｎ１Ｃｊ！　　・６Ｈ２０（溶媒中の０．３モル
溶液５００Ｉｄｌ）　、ＫＯＩ−１（溶媒中の０．１モ
ル溶液４９９ヒ）及び配位子（溶媒中の０−ジフェニル
ホスフィノ安息香酸の０．１モル溶液５０２ｇ＞とを導
入することにより、ジオール系溶媒（９５重量％の１゜
４−ブタンジオールと５車ω％のベンゼン）におけるニ
ッケル錯体触媒の溶液を室温下で調製した。

次いで、エチレンを３５．５バールの圧力まで導入し、
次いでＮ　ａ　Ｂ　Ｈ４還元剤（ＮａＯ８０，８ｇを含
有するジグリム中の０．８モル溶液２００ｇ）を加え、
最後にさらにエチレンを加えて圧力を４９．３バールと
した。

オリゴ重合反応を開始させるため、触媒溶液を所望温度
（６５℃）まで加熱し、そしてざらにエチレンを添加し
て反応器内の圧力を７６．９バールに調整しかつ維持し
た。２５０ｇのエチレンが反応により吸収された後、混
合物の試料を取り出して中間オリゴマー生成物のに一フ
ァクターを測定した。

５００ｇのエチレンが吸収された後、反応器内の液体混
合物をＩＪＩ出し、溶媒相と最終Ａリゴマー生成物相と
に分離した。中間生成物及び最終生成物のに一ファクタ
ーを気液クロマトグラフィー分析により測定した。

約０．１重量％だけの水を含有するジオール系溶媒にお
いて、２種の比較実験し及びＭを行なってオリゴ重合反
応の速度を確定したくこの０．１重量％の水はブタンジ
オール中の不純物としての水、塩化ニッケル水和物にお
ける水及びＫＯ）ｌの中和による水とに起因する）。実
施例１２．１３及び１４（全て本発明による）は、それ
より多い量の水の存在（それぞれジオール系溶媒に対し
計算して０６重量％、１．１重量％及び２．１重ｉ％）
における速度増大を示すために行なった。

これらの結果（第６表に要約）は、オリゴ重合反応にお
いてジオール系溶媒中に０．６〜２．１重量％の水が存
在する実施例は最小限の水しか溶媒中に存在しない比較
例と比較して約３０〜５０％の速度増加を示すものであ
る。

第６表 ａ）実施例１３においては、水はＮａＢＨ４水溶液（溶
液１００　ｇ中３１８９のＮａＢＨ４と０．４０　ｇの
ＮａｏＨ）を用いて触媒製造時に導入した。

夫３］引ｙヒじは さらに、一連の実施例１５〜２１と比較例Ｎ−Ｕとを次
のように行なって、生成物に一７７クターの有意な変化
なしに反応速度向上が得られる本発明の好適実施を示し
た。

実施例１５〜１８及び比較例Ｎ−Ｕのそれぞれにおいて
、１．４−ブタンジオール溶媒における触媒溶液は第７
表に示した割合で溶媒、Ｎｒｃｐ　　・６Ｎ２０．ｏ−
ジフェニルホスフィノ安息香酸、ＫＯＨ及び水素化ホウ
素ナトリウムとを混合することにより作成し、還元剤を
エチレンの存在下で加えた。それぞれの場合、５００　
ｒｄの撹拌丸底フラスコへ窒素雰囲気下で約３０１９の
無水１，４−ブタンジオール（１，４−Ｂ　Ｄ　）　、
約１．３２ｇの１．４−　Ｂ　Ｄ中のＮ１Ｃｊ！　　・
６Ｈ２０の溶液（溶液１ｇ当り０゜０１７ｇのＮ１）、
約８．１１９の１．４’−ＢＤ中のＯ−ジフェニルホス
フィノ安息香酸の溶液（溶液１ｇ当り０．０１２８ｇの
配位子）及び約２．２４７の１．４−［３Ｄ中のＫＯＨ
の溶液（溶液１ｇ当り０．００９０５９のＫＯ）ｌ）と
を加えた。得られた透明な黄色混合物を３５ｇのエチレ
ンと共にＩＩｌのオートクレーブ中で加圧し、かつ３０
分間撹拌した。このオートクレーブへ、次いでＬ４−　
Ｂ　Ｄ　Ｏ，４００ｇ及び水０．４００ｑ中に水素化ホ
ウ素ナトリウム約０．０２２７９を含有する溶液を加え
、次いでさらに２．４７９のブタジンオールと８７．５
　ｇのエチレンとを加えた。実施例１９〜２１及び比較
例Ｔ及びＵにおいては、溶媒へＮｉＣｌ２とＫＯ）−１
とを添加し次いでエチレンとＮａＢＨ４と配位子とを添
加することにより触媒を生成させた以外は、同じ手順を
使用した。

これら数種の実施例において溶媒／触媒混合物に対し種
々異なる吊の水を添加した。比較例においては、８合物
は触媒製造時に各成分と共に導入された約０．２重品％
の水を含有した。

オートクレーブを９５°Ｃまで急速に加熱してオリゴ重
合反応を開始させ、この温度に全反応期間にわたり維持
した。エチレンを導入して圧力を約９２７バールに維持
した。反応混合物の試料を６０ｇ及び１３６ｇのエチレ
ン吸収後に採取してに一ファクターを測定した。

実施例１５〜２１及び比較例Ｎ〜Ｕの結果を溶媒中の水
含有量の関数として第７表に示す。反応速度はエチレン
吸収ｇ／触媒−ジオール溶液１１・毎時の最大速度で示
す。

第　　７　　表

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンを極性ジオール系溶媒中でニッケルと二
   座配位子とのキレートである触媒の存在下で高温高圧下
   に反応させることから成るエチレンの直鎖状α−オレフ
   ィンオリゴマーの製造方法において、一般式： ＲＯＨ（ I ） ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す］ の化合物を含有するジオール系溶媒を使用し、かつ反応
   を少なくとも５６．２バールのエチレンの分圧下にて４
   ０〜８２重量％の１種もしくはそれ以上の低級脂肪族２
   価アルコールと１８〜６０重量％の１種もしくはそれ以
   上の低級脂肪族１価アルコールとからなる溶媒混合物中
   （前記重量％は溶媒混合物における１種もしくはそれ以
   上の低級脂肪族２価アルコールと低級脂肪族１価アルコ
   ールとの全重量に対して計算されたものである）で行な
   うか、或いは一般式 I におけるＲが水素原子を示す場
   合、反応をジオールに対し計算して０．５〜４重量％の
   範囲の水を含有するジオール系溶媒中で行なうことを特
   徴とする、エチレンの直鎖状α−オレフィンオリゴマー
   の製造方法。
2. （２）低級脂肪族２価アルコールが１分子当り２〜７個
   の炭素原子を有する特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。
3. （３）２価アルコールが１分子当り４〜６個の炭素原子
   を有するα，ω−２価アルコールである特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。
4. （４）２価アルコールが１，４−ブタンジオールである
   特許請求の範囲第３項に記載の方法。
5. （５）低級脂肪族１価アルコールが１分子当り２〜７個
   の炭素原子を有する特許請求の範囲第１項乃至第４項の
   いずれかに記載の方法。
6. （６）低級脂肪族１価アルコールが１級もしくは２級ア
   ルコールである特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
   れかに記載の方法。
7. （７）低級脂肪族１価アルコールがｎ−プロパノール、
   ｎ−ブタノール及びｎ−ペンタノールより成る群から選
   択される特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに
   記載の方法。
8. （８）溶媒混合物が２０〜４５重量％の脂肪族１価アル
   コールと５５〜８０重量％の脂肪族２価アルコールとか
   ら成る特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記
   載の方法。
9. （９）溶媒混合物が２０〜３５重量％の１価アルコール
   と６５〜８０重量％の脂肪族２価アルコールとから成る
   特許請求の範囲第８項に記載の方法。
10. （１０）Ｒが低級アルキル基を示し、かつ８０〜１０５
    ℃の温度範囲で行なう特許請求の範囲第１項乃至第９項
    のいずれかに記載の方法。
11. （１１）Ｒが低級アルキル基を示し、かつ６３．０〜１
    ３８．９バールの範囲のエチレン分圧にて行なう特許請
    求の範囲第１項乃至第１０項のいずれかに記載の方法。
12. （１２）Ｒが水素原子を示し、かつジオール系溶媒がジ
    オールに対し計算して０．７〜３．５重量％の範囲の水
    を含有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
13. （１３）ジオール系溶媒がジオールに対し計算して１．
    ０〜２．５重量％の範囲の水を含有する特許請求の範囲
    第１２項に記載の方法。
14. （１４）Ｒが水素原子を示し、ジオール系溶媒が全溶媒
    に対し計算して７００重量ｐｐｍ未満の配位子を含有す
    る特許請求の範囲第１項、第１２項及び第１３項のいず
    れかに記載の方法。
15. （１５）ニッケルの配位子に対するモル比が少なくとも
    １である特許請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれか
    に記載の方法。
16. （１６）二座配位子がｏ−ジヒドロカルビルホスフィノ
    安息香酸またはそのアルカリ金属塩である特許請求の範
    囲第１項乃至第１５項のいずれかに記載の方法。
17. （１７）二座配位子がｏ−ジフェニルホスフィノ安息香
    酸またはそのアルカリ金属塩である特許請求の範囲第１
    ６項に記載の方法。