JPS6191880A - 高温固体電解質電気化学電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温度固体電解質電気化学電池に関する。

固体電解質を用い相互に接続された管状撚ネ；］電池を
採用した高温燃料電池発電装置は、米国特許第４．３１
１１５．４８８号［アイセンバーブ（Ｉｓｅｎｂｅｒｇ
）文献］に開示さている。各燃料電池の燃料電極、空気
電極、固体電解質及び相互接続材料は、１Ｂ８１年１１
月２０日に出願された米国特許出願節３２３，８４１号
［出願人：アイセンバーブ（Ｉｓｅｎｂｅｒｇ）］に開
示されている０通常は、カルシア（ｃａｒｃｉａ）で安
定化されたジルコニアから成り、厚さが約１１腫から２
鵬層の多孔質の支持体に空気電極が付着されている。

空気電極の厚さは約５０ミクロン〜１０００ミクロン（
０，０５ｍ■〜１　ａｍ）であり、空気電極はたとえば
ＬａＭｎ０　ｚ、ＣａＮｎ０２、ＬａＮｉＯ２、ＬａＣ
ｏ０　！、、ＬａＣｒＯコ等から成る。空気電極の外周
面を気密の固体電解質の層が取囲んで配置されており、
この固体電解質層は、通常はイツトリア（ｙｔｔｒｉａ
）で安定化したジルコニアから成り、その厚さは約１ミ
クロン〜１００　ミクロン（約０．００１ｍｍ〜０．１
鵬鳳）である。空気電極の半径方向の選定部分は相互接
続材料によって被覆されている。相互接続材ネ１として
は、厚さ約５０ミクロン（０，０５ｍｍ）のドーピング
（ｄｏｐｉｎｇ）を行なった亜クロム酸ランタンのフィ
ルムを用いることができる。ドーピングにより亜クロム
酸ランタンにカルシウム、ストロンチウムまたはマグネ
シウムが添加されている。

電解質及び相互接続材料は、いずれも、最高１４５０℃
の温度下で行なわれる修正を加えた化学的蒸着法によっ
て空気電極の−Ｌ面に被覆されるが、電解質の蒸着では
ジルコニウムまたはイツトリウムのノ＼ロゲン化物の蒸
気が使用され、相互接続材料の蒸着ではカルシウム、マ
グネシウム、ランタン等の／＼ロゲン化物の蒸気が使用
される。これらのノ＼ロゲン化物の蒸気は、電解質及び
相互接続材料の被覆工程の初期に、空気電極の材料物質
と反応してその品質劣化を招来する。この結果、ストロ
ンチウム等のドープ剤が電気電極から浸出する場合や、
ランタンまたはマンガン等の主構成元素が浸出する場合
もある。このような浸出が原因となって、電解質の界面
で重大な変化が起こり、空気電極の電気特性、化学特性
及び機械特性に有害な変化が生じることがある。更に、
電解質被覆後においても、電気化学電池動作時に、長期
間にわたってマンガンが空気電極から電解質中に拡散す
る経時拡散が起こる可能性がある。従って、電解質層及
び相互接続層蒸着時及び長時間にわたる電池の動作中に
おいて、空気電極を極めて反応性の高い塩素蒸気または
その他のハロゲン化物の蒸気から保護する何らかの手段
が必要になる。

２つの電極を持ち、電極の中間部に固体電解質があり、
１０００℃を越える温度で金属Ｉ＼ロゲン化物の蒸気を
蒸着させることにより前記電解質が形成され、高温度の
前記金属／Ｘロゲン化物の蒸気によって電極材料の品質
が劣化する可能性がある高温固体電解質電気化学電池で
あって、導電性で酸素を透過させる固体酸化物から成る
中間層物質が少なくとも一方の電極と電解質との間に配
設されていて、高温度の金属ハロゲン化物の蒸気から電
極を保護することを特徴とする電池を提供することが本
発明の目的である。

高温度の金属ハロゲン化物の蒸気によって品質劣化が起
こる可能性がある第一電極を多孔質支持体に付着させ、
導電性で酸素透過性の中間層物質を第１電極上に付着さ
せて第一電極を高温度の金属ハロゲン化物の蒸気から保
護し、中間層物質を高温度の金属ノ＼ロゲン化物の蒸気
と接触させて中間層の全面に金属酸化物から成る固体電
解質を形成させ、固体電解質の全面に第二電極を付着さ
せることを特徴とする高温固体電解質電気化学電池の製
造方法も本発明の技術的範囲に含まれる。

更に本発明によれば、化学式Ｙｌ−ｘ　ＣａｌＣｒ１−
ｙ　Ｃｏｙ　０１　（式中、！は０．００５〜０．５で
あり、！は０．００５〜０．５である）で表わされる亜
クロム酸塩と、化学式Ｙ　Ｃａｔ　Ｃｒ１−ｙＣｏｙ　
　０２（式中、πは０．ｏｏ５〜０．５テあり、ｙは０
．００５〜０．５である）で表わされる亜クロム酸塩と
から成ることを特徴とするドーピングを行なった亜クロ
ム酸イツトリウム組成物が提供される。

最も概説的に言えば、電極と電解質との間に配設される
導電性で酸素透過性であり電極材料を保護する中間層と
して、新規なドーピングを行なった亜クロム酸イツトリ
ウムを提供することにより一ヒ述の問題は解決されるが
、各層は環形の構造であるのが好ましい、より詳細には
、空気電極の−Ｌ面に、高温度のハロゲン化物の蒸気に
よる空気電極の品質劣化を最少限に抑え電極材料からの
金属の経時拡散を低減する酸化物から成る中間層を設け
る。この中間層の熱膨張係数は空気電極、電解質及び相
互接続材料物質の熱膨張係数とよくマツチしているのが
好ましい。電解質はまた相互接続材料の蒸着温度または
蒸着温度以下の温度、即ち１０００℃〜１６００℃で中
間層を空気電極に焼結することができ、中間層は良好な
導電性及び良好な酸素透過性を持つ。Ｌ記のように極め
て制約された全ての特性を持つ最も好ましい物質は、カ
ルシウム及びコバルトをドープした亜クロム酸イツトリ
ウムであり、この物質の化学式は以下の通りである。

Ｙｌ−ｘ　Ｃａｔ　Ｃｒ１−ｙ　Ｃｏｙ　０１（式中、
Ｘは０．００５〜０．５であり、ｙは０．００５〜０．
５である。） 平板形または管形の燃料電池の空気電極の上面に、厚さ
ｏ、ｏｏｔ■腸（１ミクロン）からｌ■■の上記の導電
性で酸素透過性の電極保護中間層を配設することができ
る。この中間層は、各種の被覆技法の任意のもので、空
気電極に被覆できる。

本発明をより明確に理解できるように、添付の図面を参
照しつつ、以下に好ましい実施例について説明する。

米国特許第４．３１１５．５８８号にも開示されてい１
す るように、燃料電池装置または燃料電池積層体は、複数
の細長い環形燃料電池から構成される。各燃料電池は好
ましくは管形であり、少なくとも隣接する電池と直列接
続されている。電池は、軸方向の選定長さ部分に沿って
、　ｔｌｆましくは電気化学的に活性な長さ全部にわた
って電気的接続が行なわれる。各電池は約１ボルトの開
路電圧を生じ、多数の電池を直列接続して所望するシス
テム電圧を得ることができる。

第１図に示すように、水素または一酸化炭素等の気体状
燃料が電池１２の外側を矢印２４で示すように軸方向に
流れ、空気または０２等の酸化剤が矢印２２で示すよう
に電池の内側を通って流れる。反応剤燃料と酸化剤との
位置関係を変更して、空気または０２が電池の周囲を流
れ燃料が電池の内部を流れるようにすることもできる。

このような構成にする場合には、電池の両電極を逆にし
なければならない。図示した電池の場合には、酸素分子
が支特休及び空気電極を通過して酸素イオンに変化し、
その酸素イオンが電解質を通過して燃料電極で燃料と結
合とする。以下の説明において、準備した管形の構造は
本発明を限定するものと考えるべきではない。また、本
発明による中間層は、燃料電池以外の電気化学的電池、
たとえば酸素検知器、燃料検知器、電解質電池等にも応
用できる０本明細書中で使用する「空気電極」という語
は、酸化剤と接触する電極を意味し、「燃料電極」とい
う語は燃料と接触する電極を意味する。

各電池１２は、電池に構造上剛性を与える多孔質の支持
チューブ２Ｂを有する。例示した電池１２の場合には、
カルシアで安定化したジルコニアから成り、厚さ約１園
ｍ〜２鵬鵬の多孔質壁部を形成する支持チューブがある
。薄いフィルムから成る多孔質の空気電極即ちカソード
２７が支持チューブ２６の外周面を取囲んでいる。例示
したシステムのカソード２７は、周知の技法で支持チュ
ーブ上に付着させた厚さ約５０ミクロン〜１０００ミク
ロン（０，０５ｍ層〜層間１■■複合酸化物構造である
。カソード即ち空気電極は、ドーピングにより不純物を
添加した酸化物類、ドーピングを行なわない酸化物類ま
たは複数の酸化物の混合物から成り、酸化物の例として
は、ＬａＭｎ０１、ＣａＭｎＯ３、ＬａＮｉ０１、　Ｌ
ａＣｏＯ３，ＬａＣｒ０１、ドーピングした酸化インジ
ウムＩｎ２Ｏ２，名種の貴金属類、一般的に稀土類の酸
化物から成り酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸
化鉄、酸化クロム及び酸化マンガン等を混入したその他
の導電性の混合酸化物、並びに上記の酸化物類の組合わ
せを挙げることができる。好ましいドープ剤（ｄｏｐａ
ｎｔ）は、ストロンチウム、カルシウム、コバルト、ニ
ッケル、鉄及び錫である。

本発明の中間層として使用するハロゲン化物蒸気からの
保護作用を持つドーピングを行なった亜クロム酸イツト
リウム組成物は、電極層２７に隣接させて電極層２７の
上面に配設した層２８の形で示してあり、電極２７と固
体電解質３０との中間部分及び電極２７と相互接続材料
３４との中間部分に中間層を形成している。最も好まし
い中間層はカルシウム及びコバルトをドープした亜クロ
ム酸イツトリウムのフィルムであり、その好ましい厚さ
は０．００１鵬■（１ミクロン）〜ｌ■鵬である。スラ
リー吹付け、浸漬、塗布等を行なった後に焼結する方法
、プラズマ炎吹付は法、物理的または化学的蒸着法等の
種々様々な方法で中間層を空気電極に付着させることが
できる。

好ましい二成分ドープ亜クロム酸イツトリウムは以下の
化学式で示される。

（１）　Ｙｌｘ　Ｃａｔ　Ｃｒ１−ｙ　Ｃｏｙ　ＯＨ式
中、Ｘは０．００５〜０．５であり、！は０．００５〜
０．５、好ましくは０．０５〜０．３である。

以　　下　　余　　白 １−記の特に好ましい保護中間層中には、カルシウム及
びコバルトの両方が存在しているドーピング元素を含ま
ない亜クロム酸イツトリウムは、高温度におけるハロゲ
ン化物蒸気との反応性は高くはないけれども、特に良好
な導電体でもなく比較的望ましくない熱膨張特性を持つ
。カルシウムをドープした亜クロム酸イツトリウムは、
保護中間層材料として有用な物質であり、相当良好なハ
ロゲン化物蒸気保護特性、酸素透過性及び導電率を有す
る。しかしながら、カルシルムをドープした亜クロム酸
イツトリウムの熱膨張係数は、電解質、空気電極及び支
持チューブに合った好ましい熱膨張係数よりも小さい。

また、カルシウムをドープした亜クロム酸イツトリウム
は、使用可能な好ましい製造温度下では。

製造時に要求される適切な焼結が困難である。コバルト
をドープした亜クロム酸イツトリウムも、相当良好な耐
ハロゲン化物蒸気保護特性、酸素透過性及び導電率を持
ち保護中間層材料として有用な物質ではあるけれども、
高い焼結温度を必要とする。カルシムまたはコバルトを
ドープした亜クロム酸イツトリウムの場合、式（Ｉ）中
の！またはｙは零にすることができる。即ち、中間層に
使用できる物質は以下の化学式で表わされる物質を含む
。

Ｙｌ−菫ＣａｘＣｒＯ３（式中、菫は０．０００５〜０
．５）Ｙ　Ｃｒ１−ｙ　Ｃｏｙ　　Ｏｓ　　（式中、！
は０．０００５〜０．５）上記２種の物質のうちでは、
コバルトを含む組成物のほうが好ましい。

ドープ剤としてカルシムにコバルトを加えることにより
、２成分がドープされた亜クロム酸イツトリウムが得ら
れ、極めて良好な酸素透過性にできるとともに、所望温
度範囲である２５℃から１０００℃の温度範囲全体での
熱膨張特性の合致も極めて良好にできる。コバルトを用
いることにより、焼結性も改良され、導電率が改良され
て抵抗率が下がる。カルシラム及びコバルトの両者が亜
クロム酸イツトイウムの内部でドープ剤として相互作用
を及びし合って、最適特性を与え、最高度のハロゲン化
物蒸気保護特性を与え、引き続いて行なわれる電極層及
び相互接続層の蒸着時におけるｔｏｏｏ℃を越える温度
でのハロゲン化物蒸気との有害な相互作用を最少限に抑
えて空気電極の品質劣化を最少限にとどめる。

本発明は、上述した特定の好ましい保護中間層組成物の
みに限定されるものではない。

導電性であり、１０００℃における抵抗率が約０．３オ
ーム・Ｃ■以下であって、酸素透過性であり、約１００
０度を越える温度で固体電解質から発生し電極材料との
反応性が極めて高い高温度のハロゲン化物蒸気からの保
護特性を持つ固体状のドープされた亜クロム酸イツトリ
ウムは全て本発明の技術的範囲に含まれる。

中間層は配設された両側の電極及び電解質の熱膨張特性
と近似した熱膨張特性を持つもの】　８ でなければならず、２５℃〜１０００℃の温度範囲での
平均熱膨張率が約８　Ｘ　１０’　Ｎ／Ｎ　’Ｃから約
＋３Ｘ　１０−６　Ｍ／Ｍ　’Ｃｊ程度でなければなら
ない。本発明の好ましい亜クロム酸イツトリウムは、コ
バルトをドープした亜クロム酸イツトリウム及びコバル
トとカルシウムの両方をドープした亜クロム酸イツトリ
ウムである。

中間層２８の外周面全体を気密の固体電解質３０が取囲
んでおり、例示した電池の場合には、この固体電解質は
イツトリア（ｙｔｔｒｉａ）で安定化したジルコニアか
ら成り、その厚さは約１　ミクロン−約１００　ミクロ
ンである。周知の高温蒸着法によって、電解質３０を中
間層上に付着させることができる。しかしながら、電解
質の蒸着時には、たとえばマスクをかけて、中間層２Ｂ
の選定半径方向部分３２には電解質が付着しないように
しておき、この部分３２に相互接続材料３４の層を付着
させる。

細長い各電池１２の作用長全体に延びているのが好まし
い相互接続材料３４は、酸化剤奪回気及び燃料雰囲気の
両奪回気下で導電性でなければならない。従って、例示
した電池の気密相互接続体３４は電解質とほぼ同じ厚さ
、即ち約５ミフロン〜約１００　ミクロンの厚さである
。好ましい相互接続材料物質は、カルシウム、ストロン
チウムまたはマグネシウムをドープした亜クロム酸ラン
タンである。

固体電解質３０は、アノード３６となる第二の多孔質電
極によって実質的に取囲まれており、このアノードは、
たとえばニッケルとジルコニアのサーメッ１−（ｃｅｒ
■ｅｔ）またはコバルトとジルコニアとのサーノ・ント
から成る燃料電極である。図示したように、アノード３
Ｂも不連続であり、アノード３６と相互接続部３４及び
カソード２７との直接の電気的連結を避けるに充分な間
隔が相互接続部３４との間にある０例示したアノードの
厚さは、約１００ミクロンである。

相互接続部３４の」二方には、好ましくは燃料電極（ア
ノード）３Ｂと同じ材料物質、即ち二ッケルまたはコバ
ルトとジルコニアとのサーメットから成り同じ厚さ、即
ち約１００ミクロンの厚さの層３Ｂが付着している。

第２図は、連続した複数の燃料電池１２を相互に直列接
続した態様を示す図である。例えばニッケル繊維製の金
属フェル）４０によって相互の電気接続を強固にするの
が好ましい。

フェルトは環形電池１２の軸方向に延びて加圧接触によ
って結合しており、加圧接触により動作中に焼結結合が
できる。燃料が電池の内側を流れる逆の電池構造の場合
には、たとえばドープしたＩｎ２　０１その他の導電性
酸化物ｍ＃Ｉからフェルト材料をつくる。

動作中は、空気または０２が環形電池１２の中心部を通
って流れ、外面部の上方を燃料が流れる。酸素分子は、
多孔質支持体２６、カソード２７及び中間層２８を通り
抜けて拡散する。

燃料は、７ノード３Ｂを通り抜けて拡散する。

酸素イオンが電解質３０を通り抜ける。電解質及び電極
の作用下でこれらの反応剤が電気化学的に反応し合って
、水蒸気及び炭酸ガスとの生成物が生じ、熱と電気エネ
ルギーが発生する。高温度の水蒸気及び炭酸ガスは燃焼
しなかった燃料とともに電池から運び出され、電力は一
つの電池の内側カソード２７から次の電池の外側アノー
ド３Ｂに直列に送られる１通常は、図示していない導線
を介して電力を取出す。

電解質材料または相互接続材料の蒸着時には、ハロゲン
化物が、成長した蒸着物を通り抜けて拡散する酸素と反
応する。電池の中心部に供給される０２ガスまたはＨ，
０ガスから酸素が生じ、金属ハロゲン化物の蒸気が電池
チューブの外面を取巻いている。　１０００℃またはそ
れ以上で行なわれる反応時には、注入した金属ハロゲン
化物に加えて、遊離塩素または塩化水素が発生する可能
性がある。これらのハロゲン化物の蒸気は非常に反応性
が高く、ランタン、マンガン及びストロンチウム等を含
有する空気電極を侵す可能性がある。

本明細書に記載した保護中間層は、このような品質劣化
を少なくし、マンガン等の金属イオンの空気電極から電
解質への経時的拡散を抑制する。ハロゲン化物は、ドー
プした亜クロム酸イツトリムから成る中間層にも侵入す
るけれども、その結果生成する塩化イツトリウム及び塩
化クロム等の反応生成物は、電解質との界面で有害な妨
害作用は起こさない。

ドープした亜クロム酸イツトリウムは、ドープした亜マ
ンガン酸ランタン等から成る空気電極材料の代わりにハ
ロゲン化物蒸気と反応する保護層を形成し、これらの蒸
気と反応を行なう。

本発明による方法においては、壁厚１．５■ｌ、外径１
３ｍ腸の多孔質カルシア安定化ジルコニア製の支持チュ
ーブに、たとえばドープした亜マンガン酸ランタンから
成る厚さ１ｓ＋ｍの空気電極を被覆する。スラリー吸付
は法等により、たとえばカルシウム及びコバルトをドー
次に、実施例を挙げて、本発明を例示するプした亜クロ
ム酸イツトリウムから成る厚さ０．５■■の層を引着さ
せる０次に、２次分ドープ亜クロム酸イツトリウム層を
含むチューブを空気中で約１２００℃〜１８００℃の温
度に約３時間から１時間程度加熱し、焼結亜クロム酸塩
層を空気電極に一体結合させる。後に相互接続部を付着
させる半径方向部分の亜クロム酸Ｉｎ層にマスクを施す
。約１２００℃で気体状のＹＣＩ、及びＺｒＣｌ　＊か
らの金属酸化物の蒸着により、電解質を付着させる。半
径方向部分のマスクを取除いた後、クロム、ランタン及
びマンガンの塩化物蒸気を用いて、蒸着によって、ドー
プされた亜クロム酸イツトリウムの！−面に相互接続物
質を付着させる。最後に、電解質の−Ｌ面に燃料電極を
付着させる。かくして、空気電極、相互接続材料及び電
解質材料の高温度下における付着時に、２次分ドープ亜
クロム酸イツトリウムが−１−記の各層の中間部分で犠
牲ハロゲン化物蒸気保護中間層として働くことになる。

丈−」１−涜１−」 各種の中間層酸化物の高特性を調べるために、成分酸化
物類を磨砕し、混合し、鋼製の型内で約３５２Ｋｇ／ｃ
／　（５０００ｐｓｉ）の圧力で加圧し、白金箔に乗せ
て炉に入れて１３００℃〜１８００℃で焼結して、表１
に示す試料組成物１〜Ｂの組成を持つ２．５４ｃ■Ｘ　
Ｏ，Ｅｔ４ｃ■Ｘ　Ｏ，８４ｃ■（１インチＸ　Ｏ，２
５ＸインチＸ　Ｏ，２５インチ）の棒状体を作った。密
度を測定し、端子抵抗の測定を４回行い、膨張計（ｄｉ
ｌａｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて熱膨張率を測定した。結
果を表１に示したが、表１の試料８は支持チューブ用の
試料である。

以　　下　　余　　白 表かられかるように、試料ｌ（コバルトを含有しない）
は試ネ４６（高温燃料電池の代表的な支持チューブ材料
）よりも熱膨張率が非常に小さく、密度も低い、また、
抵抗率も試料８よりも高い。適切な焼結を行うためには
、長い時間要することも判明した。好ましい２成分ドー
プ物質である試料２〜４は、優れた低抵抗率と、高密度
を示すとともに、良好な温度一時間焼結因子を示した。

試料３は、支持チューブ用の試料６と非常に良く合致す
る熱膨張特性を示した。試料５（カルシウムを含有しな
い）の抵抗率は比較的高く、試料２〜４よりも導電率が
低くて、密度は良好であったが焼結温度が比較的高温度
であった。試料１〜５は全て良好な酸素分子透過性を示
し、中間層材料として有用なものであると考えられる。

丈−」１−涜２ カルシア安定化ジルコニアから成る支持チューブに付着
させたドープした亜マンガン酸ランタンから成る空気電
極に、実施例１の表１の試料１の組成物から成る厚さ約
０．０２５層鵬０中間層をスラリ吹付けにより付着させ
た。

気孔率３ｏｚの多孔質支持体の外径は１３層■であり、
厚さ約１ｍｍのＬａ　　　Ｓｒ　　ＭｎＯりから成る０
、９　　　０．１ 空気電極で被覆した支持体を用いた。上記の層構造のチ
ューブを１４００℃で約１時間加熱して、焼結させた。

Ｙ　　Ｃａ　　ＣｒＯ２の層の上に０．９　　０．１ 、イツトリウム安定化ジルコニアから成る電解質をハロ
ゲン化物蒸気の形で約１２００℃で蒸着させた後、燃料
電極を付着させて、管形の燃料電池を得た。空気電極と
相互接続部または電解質との中間部に亜クロム酸から成
る中間層のない同様の燃料電池と、上記のようにして製
造した燃料電池のｔｏｏｏ℃における安定性を比較した
。Ｙ　　Ｃａ　　ＣｒＯ３中間層を持つ０．９　０．１ 燃料電池は、電解質蒸気の蒸着時における空気電極の侵
食が少ないため、動作条件下においてより優れた動作特
性及び安定性を示した。中間層の存在によって酸素の透
過が妨げられる現象は認められなかった。実施例１の表
の試料２〜４のようにドープ剤としてコバルト及びカル
シウムを含有する中間層は、長期間にわたる燃料電池の
動作を更に良好なものにすると考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、単管型の燃料電池の斜視図であり、空気電極
の上面に中間層が図示されている。 第２図は、２つの隣接する燃料電池を切断した断面図で
ある。 １２・・・・電池 ２６・・・・支持チューブ ２７・・・・空気電極（カソード） ２８・・・・中間層 ３０・・・・固体電解質

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２つの電極を持ち、電極の中間部に固体電解質があ
   り、１０００℃を越える温度で金属ハロゲン化物の蒸気
   を蒸着させることにより前記電解質が形成され、高温度
   の前記金属ハロゲン化物の蒸気によって電極材料の品質
   が劣化する可能性がある高温固体電解質電気化学電池で
   あって、導電性で酸素を透過させる固体酸化物から成る
   中間層物質が少なくとも一方の電極と電解質との間に配
   設されていて、高温度の金属ハロゲン化物の蒸気から電
   極を保護することを特徴とする電池。 ２、中間層物質の熱膨張係数が両側にある電極及び電解
   質の熱膨張係数と近似していることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の電池。 ３、中間層物質が、カルシウムもしくはコバルト、また
   はカルシウム及びコバルト、をドーピングによって添加
   した亜クロム酸イットリウムであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の電池。 ４、前記電池が環形の内側電極と環形の外側電極とを持
   ち、固体電解質が環形の内側電極と外側電極の間に配設
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第
   ２項または第３項に記載の電池。 ５、中間層物質が化学式Ｙ１−ｘＣａｘＣｒ１−ｙＣｏ
   ｙＯ＿３（式中、ｘは０．００５〜０．５であり、ｙは
   ０．００５〜０．５である）で表わされる物質であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   、または第４項に記載の電池。 ６、多孔質の支持体と、支持体上に配設された第一電極
   と、第一電極上に配設されたカルシムもしくはコバルト
   、またはカルシウム及びコバルト、を添加した亜クロム
   酸イットリウムから成る中間層物質と、中間層上に配設
   され中間層によって第一電極から隔離されている固体電
   解質と、固体電解質上に配設された第二電極とから成る
   ことを特徴とする高温固体電解質電気化学電池。 ７、中間層物質が化学式Ｙ１−ｘＣａｘＣｒ１−ｙＣｏ
   ｙＯ＿３（式中、ｘは０．００５〜０．５であり、ｙは
   ０．００５〜０．５である）で表わされる物質であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の電池。 ８、支持体がカルシアで安定化させたジルコニアから成
   り、第一電極がドーピングを行なった酸化物及びドーピ
   ングを行なわない酸化物または酸化物類の混合物から成
   り、電解質が安定化ジルコニウムから成り、第二電極が
   ニッケルとジルコニアとのサーメットまたはコバルトと
   ジルコニアとのサーメットから成ることを特徴とする特
   許請求の範囲第６項または第７項に記載の電池。 ９、高温度の金属ハロゲン化物の蒸気によって品質劣化
   が起こる可能性がある第一電極を多孔質支持体に付着さ
   せ、導電性で酸素透過性の中間層物質を第１電極上に付
   着させて第一電極を高温度の金属ハロゲン化物の蒸気か
   ら保護し、中間層物質を高温度の金属ハロゲン化物の蒸
   気と接触させて中間層の全面に金属酸化物から成る固体
   電解質を形成させ、固体電解質の全面に第二電極を付着
   させることを特徴とする高温固体電解質電気化学電池の
   製造方法。 １０、中間層物質が、カルシウムもしくはコバルト、ま
   たはカルシウム及びコバルト、をドーピングによって添
   加した亜クロム酸イットリウムであることを特徴とする
   特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１、中間層物質が化学式Ｙ１−ｘＣａｘＣｒ１−ｙＣ
   ｏｙＯ＿３（式中、ｘは０．００５〜０．５であり、ｙ
   は０．００５〜０．５である）で表わされる物質である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第９項、第１０項に記
   載の方法。 １２、支持体がカルシアで安定化したジルコニアから成
   る管であり、第一電極がドーピングを行なった酸化物及
   びドーピングを行なわない酸化物または酸化物類の混合
   物から成り、固体電解質が安定化したジルコニアから成
   り、第二電極がニッケルとジルコニアとのサーメットま
   たはコバルトとジルコニアとのサーメットであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１０項または第１１項に記
   載の方法。 １３、組成が化学式Ｙ１−ｘＣａｘＣｒ１−ｙＣｏｙＯ
   ＿３（式中、ｘは０．００５〜０．５であり、ｙは０．
   ００５〜０．５である）で表わされる亜クロム酸塩と、
   化学式ＹＣｒ１−ｙＣｏｙＯ＿３（式中、ｘは０．００
   ５〜０．５であり、ｙは０．００５〜０．５である）で
   表わされる亜クロム酸塩とから成ることを特徴とするド
   ーピングを行なった亜クロム酸イットリウム組成物。