JPS6191865A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JPS6191865A
JPS6191865A JP59210848A JP21084884A JPS6191865A JP S6191865 A JPS6191865 A JP S6191865A JP 59210848 A JP59210848 A JP 59210848A JP 21084884 A JP21084884 A JP 21084884A JP S6191865 A JPS6191865 A JP S6191865A
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    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、安
価でサイクル特性に優れた二次電池を提供するものであ
る。
従来の技術 従来より、負極に金属リチウム、正極に二硫化チタン(
以後T iS 2と略す)を用いる非水電解質27、7 二次電池が検討されて来た(特開昭50−54836号
公報)。しかし、この電池のサイクル特性は悪く、これ
は、負極のリチウムを充電する際に発生するデンドライ
トによるものであると考えられて来た。事実、正極であ
るTl52の充放電挙動を、リチウムの照合電極に対し
て測定すると、そのサイクル特性は優れたものであった
この負極の問題を解決するために、負極に原子の数の百
分率で63〜92%のリチウムと残部がアルミニウムで
ある合金を用いて、正極にT152を用いることが考え
られた(特開昭52−5423号公報)、これは、リチ
ウムアルミニウム合金中のリチウムが放電により、電解
質中に溶解し、充電ではリチウムがアルミニウムと合金
を作り負極中に取り込まれるものであった。したがって
合金中のリチウム量が多い程、電気量は多くなり有利な
ことは自明である。
一方、T iS 2は高価であることより、正極活物質
に二酸化マンガン(以後Mn O2と略す)、負極に金
属リチウムを用いた電池が考えられた。しかし、この電
池も、サイクル特性は悪かった。このため、負極の改良
が試みられた。すなわち、負極の鉛、リチウムの合金を
用いて、放電で鉛、リチウム合金中のリチウムが電解質
中へ溶解し、充電で鉛リチウム合金を作るものである(
特開昭67−141869号公報)。さらに、負極に酸
化第1銅(以後Cu 20と略す)のリチウムとの電解
還元物を負極に1炉用することも提案されている(特開
昭55−166871号公報)。
発明が解決しようとする問題点 T I S 2を正極に、負極にリチウムアルミニウム
合金を用いた二次電池では、負極のデンドライトの問題
が解消され、サイクル特性の良好な電池であった。
一方、正極に安価なMn O2を用い、負極にリチウム
鉛合金を用いた電池では、金属リチウムを負極にした電
池よりは、改良されているが、サイクル特性は十分では
なかった。このリチウム鉛合金を用いた負極では、デン
ドライトの問題は解消されており劣化は正極で起った。
しかし、負極K Cu 20の電解還元物を用い、正り 極にM nO2を用い1電池では、サイクル特性が良好
であり、負極のデンドライトの問題も解消され、正極の
サイクル特性も良好であった。しかしこの電池の電圧は
、負極にCu 20の電解還元物を用いているために2
v〜1■と低い欠点があった。
以上より、M n O2を正極に用いた非水電解質電池
では、単に負極でのデンドライトの問題を解消しただけ
では不十分であり、負極に用いる物質により、サイクル
特性は相当変化することが推定できる。
本発明は高電圧で、正極に安価なMn O2を用いた非
水電解質二次電池において、サイクル特性を低下させる
原因を考察し、特定の組成を有する負極を提案し、二次
電池のサイクル特性を向上させ問題点を解決すへ手段 本発明では正極にMn O2を用いる非水電解質二次電
池において、負極にリチウムを原子の数の百分率で6〜
60%含有するリチウムアルミニウム合金を用いること
により、サイクル特性の良好な、かつ高電圧の二次電池
を得ることができる。
作用 先に記したように、M n O2を正極とする非水電解
質二次電池では、負極のデンドライトの問題を解消して
も、正極で劣化が起り、サイクル特性は悪いものであっ
た。
本発明者らは、実施例の項で述べるように検討し、以下
のように考察した。すなわち、充放電をくり返す際に、
負極である析出した金属リチウムや、リチウム鉛合金中
のリチウムと電解質に用いている溶媒が化学反応を起し
、この反応生成物、例えば二酸化炭素が、電解質中を拡
散し、正極に吸着または反応し、このために正極のサイ
クル特性が低下すると考えた。
この問題を解決するには、電解質と負極との反応を抑制
する必要がある。本発明者らは、種々の負極を検討した
結果、リチウムの原子の数の百分率が5〜60%のリチ
ウムアルミニウム合金が良いことを見い出した。エネル
ギー密度の観点では、リチウムアルミニウム合金中のリ
チウム量が大である程良い。しかし、リチウム量が60
%を超えると、リチウム鉛合金と同様の電解質の反応が
顕著になり、電池のサイクル特性は低下した。したがっ
て、60%以下、軽重しくは5o%以下が良い。
またエネルギー密度の観点より、リチウム量は6係以上
、好ましくは1o%以上が良い。
実施例 〈実施例1〉 第6図に示す電気化学セルを用いて、正極であるMn 
O2のサイクル特性を調べた。図中1はJ極で空気中で
260°Cに加熱されたM n 0270重量部、導電
剤としてのアセチレンブラック16重量部、結着剤とし
てのポリ4フツ化エチレン樹脂16重量部よりなる合剤
を2 cm X 2 cm、厚さ0.811m1にプレ
ス成型したものである。\2は正極のチタンリボンより
々るリード、3は1モル/Qの過塩素酸リチウム(L 
五〇 Q 04 )を溶解したプロピレンカーボネート
(以後PCと略す)よりなる電解質、4は液絡橋、6は
照合電極である金属リチウムであり、6はニッケルリボ
ンよりなるリードである。
7は種々の材料を用いた2 cm X 2 cm、厚さ
0.5mmの負極である。8は負極のリードでありニッ
ケルリボンよりなる。
負極7に従来より用いられて来たリチウムを用いた電池
a1リチウムの原子の数の百分率が80係であるリチウ
ム鉛合金を用いた電池すを正極の電位がリチウム照合電
極に対して、1.5vになるまで4mAで放電し、その
後3.7■になるまで4mAで充電した。そして、その
後、この放電。
充電をくり返した。この時のサイクルに伴う放電量の変
化を第1図に示した。また本発明の負極として、60%
のリチウムよりなるリチウムアルミ合金を用いた電池C
の結果も示した。
この実験では、正極の電位をリチウム照合電極に対して
測定し、充放電を規制しているのであるから、負極の種
類にかかわらずに、同じ結果が得られなければならない
。しかし、第1図に示した如く、負極の違いにより、正
極の特性が変化しムこれは、負極において、充放電時に
化学反応が副反応として起り、この反応生成物が正極に
影響したためであると考えた。そこで、電解質の溶媒で
あるPCがリチウムや、リチウム鉛合金中のリチウムと
反応しPCに不溶性の炭酸リチウム(L l 2C○3
)を生成し、これが次式のように分解して、PCに可溶
性の炭酸ガス(C02) Li Co →Li2o+CO2 ができ、このCO2が電解質中を拡散し、正極表面に吸
着または反応して、正極のサイクル特性が低下したと考
えた。本発明のリチウムアルミニウム合金では、PCと
の反応が抑制されて、サイクル特性が文士したものと考
えた。
次に、本発明の一実施例の電池Cに用いた負極を用い、
電解質中に外部より002 を導入し、バブルして、電
解質中のCO2を飽和させた電解質を用いた電池dの特
性結果を第1図に示す。これより上記推定は妥当である
ことがわかる。
また非水電解質の溶媒を、ジオキンランやテトラヒドロ
フランに変えても、また電解質を硼フッ化リチウム(L
 iB F 4 )を溶解したγ−ブチロラクトンや、
ジメトキシエタンおよびこれらの混合物に変えても、第
1図と同様の結果が得られた。これらの電解質を用いて
も電解質とリチウムやリチウム鉛合金中のリチウムが反
応し、その反応生成物が正極に影響して、正極のサイク
ル特性を低下せしめていることがわかる。
〈実施例2〉 実施例1と同じ様にして、負極にリチウム含量の異るリ
チウムアルミニウム合金を用い、合金中のリチウム含量
が、正極のMn O2に与える影響について検討した。
第2サイクルの放電量を基準にとり、この放電量の半分
の放電量になるサイクル数をサイクル特性として、負極
合金中のリチウムの優に対して、プロットしたのが第2
図である。
これより、リチウムアルミニウム合金中のリチウム量が
60%を超えると、正極のサイクル特性を著しく低下さ
せることがわかる。つまり、リチウム量が60%を超え
ると、充放電に際して、電解質と反応しやすくなること
を示している。これより、リチウムは60%以下、好ま
しくは60%以下が良好である。
しかし、リチウムアルミニウム合金中のリチウム量が減
少すると、負極の放電量の低下につながるので、リチウ
ムは6チ以上、好ましくは10%以上必要である。
〈実施例3〉 正極のM n O2のサイクル特性の低下は、負極での
反応生成物によるものであるととより、二酸化マンガン
の性質によっても、影響の程度は異ってを用い、正極の
MnO2として、空気中で5時間温度を変えて加熱処理
したものをくらべた。
第3図には、加熱温度と、その正極のサイクル特性をプ
ロットしたものであり、これより、サイクル特性の点か
らは150℃から400℃特に200〜360°Cに加
熱されたM n O2が比較的良好な特性を示すことが
わかった。なお、第3図よリ、加熱処理を行っていない
M n O2でもサイクル特性は良いことがわかる。こ
のことは、MnO2中の水分は、サイクル特性の観点か
らは、大きな劣化要因にはならないことを示している。
リチウム、二酸化マンガン−次電池では、正極の)りn
 O2f加熱処理して、M n O2中の水分を除く方
が良いが、−次電池の保存特性のような著しい効果では
ない。−次電池の保存特性が、Mn O2中の水が負極
に影響しているのに対して、二次電池のサイクル特性は
、負極の反応生成物が正極に影響しているという作用機
構が異っているためと思う。1だ第4図のeには、25
0℃加熱のMn O2を用い、負極に本発明のリチウム
が60%の合金を負極に用いた直径23mm、高さ2.
Omの電池での、第10サイクルでの放電曲線を示す。
これより、平均放電電圧は、2.6vと相当高くなって
おり、同じ寸法の電池での従来のCu 20の電解還元
物を負極に用いた場合fに比べ、高起電力の電池となる
ことは明らかである。
また、従来のT iS 2を正極に用いる二次電池では
、先に記したように、負極のデンドライトの問題だけを
解決すれば、サイクル特性の良好な二次電池となり、本
発明に用いたMn O2とは異り、負極での反応生成物
の影響を受けない優れた活物質であるが、高価であると
いう欠点があった。
発明の効果 以上のように、正極にM n O2を用いる非水電解質
二次電池において、負極に6〜60チのリチウムを含む
リチウムアルミニウム合金を用いることにより、サイク
ル特性の良好な二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は種々の負極を用いた時の正極の特性を示す図、
第2図は負極のリチウムアルミニウム合金中のリチウム
の係を変えた時の正極のサイクル特性をプロットした図
、第3図は本発明の負極をa・・・・・・リチウムを負
極とする従来電池、b・・・・・・リチウム鉛合金を負
極とする電池、C・・・・・・リチウムアルミニウム合
金を負極とする本発明の実施例の電池、d・・・・・・
電池Cにおいて電解質中にCO2を通気した電池、e・
・・・・・電池CにおいてM n O2として260℃
加熱処理したものを用いた電池。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 サイクル数 第2図 リチウ、乙1アルSニウム合会中0リチ歩Aめシロ第3
図 ニー梨死マンカ゛ンめ、加熱浸り機 業4図 族鷹量 第5図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)リチウムイオンを含む非水電解質と、正極活物質
    としての二酸化マンガンと、負極に原子の数の百分率と
    して、5〜60%のリチウムと95〜40%のアルミニ
    ウムからなる合金を用いたことを特徴とする非水電解質
    二次電池。
  2. (2)二酸化マンガンが、150℃〜400℃に加熱さ
    れた二酸化マンガンであることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の非水電解質二次電池。
JP59210848A 1984-10-08 1984-10-08 非水電解質二次電池 Expired - Lifetime JPH0650635B2 (ja)

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