JPS6186404A - セラミツクス用原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、セラミックス用原料の製造方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

種々の金属酸化物のセラミックスは高温容器および電子
成分の基材として、種々の工業的および商業的用途に広
く使用されている。従来セラミックスの製造は金属酸化
物の粉体を混合し、成形、焼成して行う。この粉末混合
工程において、金属酸化物の種類、粉体粒径、粉体密度
などの要因により十分均一で再現性のよい混合が困難で
あることがあった。混合不良はセラミックス自体の均一
性を悪化させ、ひいては強度の減少、電気的特性の悪化
などとしてあられれる。

混合の均一性の確保に関する言及は少ないが、従来試み
られたものとして、例えば特開＋１ｉ３４８−９８３９
５９公報に記載されている酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体
の製造において、添加物イオン水溶液を酸化亜鉛粉末て
加え、混合するという方法が提案されている。

さらに、酸化物などの超微粒子を製造し、混合の均一性
を確保し、超微粒子の反応活性の特性から低温焼結が可
能となり、より緻密な焼結体とする方法も提案されてい
る。例えば特開昭５７−１９６７０４号公報に記載され
ているのは金属アルコキシドを原料として金属水酸化物
および酸化物粉末を製造する方法である。

〔発＃ｊ４が解決しようとする問題点」上記従来の添加
物イオン水溶液を酸化亜鉛粉末に加え混合する方法では
、この混合物はミクロな意味でよく混合しておシ、得ら
れた焼結体は通常の粉末を出発原料としたものと比較す
ると、粒子径もよく揃い欠陥も少ない。この方法におい
て溶媒に可溶な金属化合物のほとんどは金属塩であり、
木米セラミックス生ＫＫ不必要な陽イオンあるいは陰イ
オンを含むものである。そのため硝酸塩、炭酸塩、アン
モニウム塩のように加熱等にょシ分解消失するイオンを
含む塩を用いることが多い。

しかし、必要とする金属塩が必ずしもそのよりなものば
かシとは限らず、不必要な元素が焼成後も焼結体中に不
純物として残留する゛場合があり、セラミックスの性能
を低下させる欠点があった。例えば特開ｌ１Ｅ４８−９
８３９５に示すように、この方法を塩化ビスマスを含む
ものに適用した場合、塩素は分解消失することはなく、
残留塩素が酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体の電気的特性に
悪影響を与えるという問題点がある。

さらに、上記従来の酸化物などの超微粒子を用いる方法
では、比類のない焼結および高密度化能をもつ酸化物粉
末を製造することが可能であり、適当な系では必要とす
る多成分粉体を液体の金属アルコキシドの混杏忙より分
子レベルでの均一性を得ることも可能である。さらに、
金属アルコキシドは高純度のものが多く、混入不純物の
少ない原料粉体を得ることが可能である。しかし、一般
に金属アルコキシドのほとんどは高価である欠点がある
。また、他の超微粒子製造方法（たとえばＣＶＤ＆、ス
パッタ法）も一般に手数およびコストがかかり、粉体を
安価に入手できなｈという問題点がある。

この発明は、かかる問題点を解決するためになされたも
ので、高純度の化合物と用いなくともセラミックスの特
性を悪化させる不必要な元素を含むことのない反応活性
なセラミックス用原料の製造方法を容易にかつ安価に得
ることを目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

この発明のセラミックス用原料の製造方法は、セラミッ
クスに不必要なイオンを含む金属化合物溶液を、イオン
交換樹脂を用いて、加熱処理により分解消失するイオン
に交換してイオン交換金属化合物溶液を得、次に、上記
金属化合物以外のセラミックスの構成成分の金属化合物
を混合するという方法である。

〔作用〕

この発明におけるイオン交換樹脂は、セラミックスのｍ
酸成分の金属化合物の内、セラミックスの特性を悪化さ
せる不必要な元素（例えば、ナトリクムイオン、塩化物
イオン）を加熱により分解消失するイオンに容易に変換
することができる。

〔実施例〕

この発明に係わるイオン交換樹脂としては、セラミック
スの特性を悪化させる不必要な元素が陽イオンの場合に
は、陽イオン交換樹脂を、陰イオンの場合には、陰イオ
ン交換樹脂を用いるのが操作が少なくてすむが、陽イオ
ンの場合に陰イオン交換樹脂を、陰イオンの場合に陽イ
オン交換樹脂を用いても良い。又、陽、陰画イオン交換
樹脂を併用すると、原料金属化合物中に含まれる微量混
在不純イオンと１はぼ完全に除去することが可能となり
、純度が上がる。なお以上についての詳細は、同一出願
人による出ｍ（特願＠　５８−２２１１２４号）ケイ酸
アンモニクムの製造方法に示す。

又、イオン交換樹脂によるイオン薬換の過程において、
同時に精製も行なわれるため、高純度の化合を用いる必
要がないといった利点もある。

上記加熱により分解消失する陽イオンととしては例えば
アンモニクムイオン、テトラエチルアンモニクムイオン
、隙イオンとしては例えば硝酸イオンが挙げられ、イオ
ン交換樹脂のイオン型を予め上記イオンに変換しておく
必要がある。

イオン交換法にはカラム法とバッチ法があり、どちらの
方法においても目的は達成できるが、カラム法の方がイ
オン交換の効率がよく、操作手順も少なくてすむ。

＠１図はこの発明の一実施例に係わるカラム法によるイ
オン交換の際に用いる装置の断面図であす、（１）はビ
ーカー、（２）Ｉ／′ｉセラミックスに不必要なイオン
を含む金属化合物溶液としてのＺｒ０Ｃ１，２水溶液、
（３）はガラス管、（４）はタイボンチューブ、（５）
はフィルタ付カラムクロマト管、（６）はゴム栓、（７
）はＮＯ３−型陰イオン交換樹脂、（８）は加熱により
分解消失するイオンに交換されたイオン交換金属化合物
溶液としてのｚｒｏ（Ｎｏ３）ｚ水溶液、（９）　＃−
！スタンドであり、ＺｒＯＣｌ２水溶液（２）がＮＯ３
−型陰イオン交換樹脂（７）を通過してＺｒＯ（Ｎｏ　
３　）　２水溶液となる様子を示す。

又、ＺｒＯＣｌ２水溶液（２）の代わりに例えばＫ　［
ｓｂ　（ＯＨ）６）水溶液をイオン交換する場合、第１
図において、ＮＯ３−型陰イオン交換樹脂（７）の代わ
りにＮＨ４”型陽イオン交換樹脂を用いることによシ、
ｘ［５ｂ（ＯＨ）６］水溶液がＮＨ４＋型陽イオン交換
樹脂を通過して（ＮＨ４）　［Ｓｂ　（ＯＨ）　６　］
　　水溶液となる。

以下、実施例によりこの発Ｆ３Ａ１により詳細に説明す
るが、この発明はこれに限定されない。

実施例１ 陰イオン交換樹脂としてＤＩＡＩＯＮ　５ＡＩＯＡ　Ｎ
Ｏｘ−型（三菱化成工業（株）製）を用いたこの発明の
一実施例による原料から得られるコニアセラミックス粉
体の場合について述べる。

第１図に示すように、カラムクロマト管（５）にＤＩＡ
ＩＯＮ　８ＡＩＯＡ　Ｎｏｗ−型を５ＯＯｄ入れ、これ
に２ｒ　Ｏ０１２８５，Ｏｆを水２００ｄに溶かした溶
液を通した。

滴下速度は１〜４滴／秒にした。陰イオン交換樹脂中を
Ｚｒ０Ｇ］ｊ水溶液が通過する際に、塩化物イオンが樹
脂に吸着し、代わシに硝酸イオンが脱離し溶液内に出て
くる。流出液３００ｓｆ　ｔ−Ｚｒ０（ＮＯｓ）ｚ水溶
液として得た。

適当量のＹＣｌ３を水に溶かして、上記と同様の操作に
よりｙ（ｙｏａ）”水溶液を得た。

ＺｒＯ（Ｎｏ　３）２水溶液とＹ（ＮＯ３）３水溶液を
混合し、この発明の一実施例によるセラミックス用原料
を得、この混合溶液にＮＨ４ＯＨ水溶液を滴下した。滴
下すると同時に白濁し、白色沈設が生成した。デカンテ
ーションで数回水洗した後、吸引３別し、再び数回水洗
した。

得られた粉末を乾燥した後、加圧成形し、焼成し焼結体
を得た。

比較例１ 実施例１と同様の配合で、Ｚｒ００１ｚ水溶液とＹＣＩ
Ｊ水溶液とＮＨ４ＯＨ水溶液より粉体を合成し念。

得られた粉体を加圧成形し、焼結体を得た。

実施例１と比較例１により合成された粉体２００℃乾燥
の微量分析結果を表１に示す。すべて燃焼法により分析
した。

表１から明らかなように１この発明の一実施例による原
料を用いた粉体のハロゲン化物イオンの含有量は０であ
り、燃焼法による分析では検知できない程度まで除去で
きている。一方、比較例においては水洗を行ったにもか
かわらず、かなりの量の０１が含まれており、ＮＨ４Ｃ
ｌの形でとりこまれていると考えられる。

また、表２に焼結体の種々の特性価と示す。

表２から明らかなように、不純ハロゲン化物イオンを除
去したことにより、種々の特性が向上していることがわ
かる。以上のことから、この発明の一実施例による原料
を用いることは、ジルコニアセラミックス粉体の不純物
除去に十分な効果を与え、ジルコニアセラミックスの特
性向上に十分な効果を与えていることが明らかである。

表　　２ 実施例２ 陽イオン交換１Ｒ脂としてＤ工Ａ工ＯＮ　５ＫＩＢ　Ｎ
Ｈ４”型（三菱化成工業（株）製）を用い、この発明の
一実施例による原料から得られる酸化亜鉛セラミックス
粉体を主成分とした電圧非直線抵抗体用原料粉体の場合
について述べる。

第１図に示すように、カラムクロマト管（５）にＤＩＡ
　Ｉ　ＯＮ　Ｓ　Ｋ　Ｉ　Ｂ　ＮＨ４＋型を５００−入
れ、これにＫ〔５ｂ（ＯＨ）６］２４０．Ｏｙを水４０
０ｓｆに溶かした溶液を通した。滴下速度は１〜４滴／
秒にした。陽イオン交換樹脂中をＫ　［５ｂ（ｏｌａ〕
　水溶液が通過する際に、カリウムイオンが樹脂に吸着
し、代わりにアンモニクムイオンが脱離し溶液内に出て
くる。流出液５００−を（ＮＨ４）　［５ｂ（ｏＩｌ）
ｓ）水溶液として得た。

上記（ＮＨ４）Ｃａｂ（ＯＨ）６１水醪液を酸化亜鉛粉
末７０００Ｆと適当量の酸化ビスマスおよび炭酸マンガ
ンの粉末、硝酸コバルト水溶液、硝酸クロム水溶液、硝
酸ハラケル水溶液とともに混合し、この発明の一実施例
によるセラミックス用原料を得、この混合液を乾燥した
後、６００℃で熱分解した。続いて造粒し、加圧成形し
、１２００”ｃで焼成した。アルミ電極を付は供試素子
とした。

比較例２ 実施例２と同一の配合で、Ｋ［５ｂ（ＯＨ）６］水溶液
を用い、それ以外は実施例２と同一の化合物を用いて、
同様に供試素子を作製した。

比較例３ 実施例２と同一の配合で、酸化亜鉛、酸化ビスマス、炭
酸マンガン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケル
、および酸化アンチモンの粉末を用いて、同様に供試素
子を作製した。

表３に実施芯２、比軟例２，３で用いたアンチモン化合
物中〈含まれる微量元素の分析結果を示す。Ｋ、Ｎａ、
Ｃａは原子吸光法、Ｎ、Ｈは燃焼法で分析した。

表３ による（ＮＨ４）　［５ｂ（ｏｎ）ｓ］　の不純物は原
料のＫ［５ｂ（ｏＩｉ）ａ］に比べてケタ違いに減少し
ている。特に原料での主成分であるカリウムイオンの除
去はほぼ完全である。

次に、作成した素子の電流−電圧特性を調べた結果を第
２図に示す。図中、曲線Ａは実施例２の素子の電流−電
圧特性、曲線Ｂは比較例２の素子の電流−電圧特性、曲
線Ｃは比較例３の素子の電ル電圧特性を示す。図から明
らかなように、大電流領域および小電流＠域の特性はこ
の発明の一実施例によるセラミックス用原料を用いた素
子の方がすぐれていることがわかる。また、比較例２の
素子は固−液混合により粉末混合の素子（比較例３）Ｋ
比べて均一性が増し、小電流領域の特性は比較例３のそ
れに比べて向上しているが、含有アルカリの影響のため
大電流領域の特性は非常に悪化している。以上のことか
ら、この発明の実施例により、原料の不純物除去が十分
行なわれ、かつ素子内の元素の均一性の確保に十分な効
果を与えていることが明らかである。

なお、上記実施例ではこの発明の実施例のセラミックス
用原料を用いたジルコニアセラミックスと電圧非直線抵
抗体の場合について述べたが、上記実施例をいかなるセ
ラミックス粉体合成の場合であっても、目的セラミック
スに不必要なイオンをイオン交換樹脂により加熱等の処
理で分解消失するイオンに変換したセラミックス用原料
を用いてセラミックス粉体を合成する方法に容易に適用
できる。

なお、上記実施例では変換する陽イオンはアンモニクム
イオン、陰イオンは硝酸イオンの場合について説明した
が、テトラエチルアンモニクムイオン、硫酸イオンなど
加熱等の処理により分解消失する他のイオンであっても
よく、上記実施例と同様の効果を奏する。また、上記実
施例では不要イオンが陽イオンの場合は陽イオン交換樹
脂、陰イオンの場合は陰イオン交換樹脂をそれぞれ用い
る場合について説明したが、前記のように不要イオンが
陽イオンの場合に陰イオン交換樹脂、陰イオンの場合に
陽イオン交換樹脂をそれぞれ用いても不要イオンの除去
（加熱等により分解消失するイオンとの交換）は可能で
あり、上記実施例と同様の効果を奏する。また、上記実
施例では陽あるいは陰イオン交換樹脂をそれぞれ単独で
用いる場合について説明したが、該当化合物溶液を両方
のイオン交換樹脂に通す場合であってもよく、上記実施
例と同様の効果と奏する。また、上記実施例ではイオン
交換樹脂はＤ工人工ＯＮ　５ＫＩＢおよび８Ａ１ＯＡを
用いた場合について説明したが、他のイオン交換樹脂で
あっても、要は化合物溶液に含まれるセラミックス生成
には不要のイオンを加熱等により分解消失するイオンに
変換する能力のあるイオン交換樹脂を得られればよく、
上記実施例と同様の効果を奏する。また、上記実施例で
は溶媒は水の場合について説明したが、他の溶媒であっ
てもよく、要は溶媒が化合物を溶解する能力を有し、該
当溶媒に対して変質しないイオン交換樹脂と用いれば、
上記実施例と同様の効果を奏する。また、上記実施例で
はカラムにイオン交換樹脂をつめて溶液を通すカラム法
の場合について説明したが、ビーカー等内にてイオン交
換樹脂と溶液を攪拌するパッチ法の場合であってもよく
、上記実施例と同様の効果と奏する。さらに、上記実施
例ではＺｒＯＣｌ２水溶液、ＹＣｌ３　水溶液、Ｋ［５
ｂ（ｏｌｓｌ水溶液の場合について説明したが、これら
化合物溶液に限定するものではなく、目的セラミックス
に応じた化合物を用いた場合であっても、この発明は適
用が可能である。

〔発明の効果］ この発明は以上説明したとおり、セラミックスに不必要
なイオンを含む金属化合物溶液を、イオン交換樹脂を用
いて、加熱処理により分解消失するイオンに変換してイ
オン交換金属化合物溶液を得、次に１上記金属化合物以
外のセラミックスの構成成分の金属化合物を混合して混
合物を得ることにより、高純度の化合物を用いなくとも
例えば密度の低下および電気的特性の悪化等セラミック
スの特性と悪化させる不必要な元素を含むことのない反
応活性なセラミックス用原料の製造方法を容易にかつ安
価に得ることができる。

なお、混合物が浴液状態であるため、混合の効率が向上
してセラミックスの均一性が向上するという効果もある
。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例に係わるカラム法によるイ
オン交換の際に用いる装置の断面図、第２図はこの発明
の一実施例によるセラミックス用原料を用いた電圧＃直
線抵抗体と従来法により製造した電圧非直線抵抗体の電
流電圧特性を示す特性図である。 図において、（υ・・・ビーカー、（２）・・・ＺｒＯ
Ｃｌ２水溶ｆｆ、（３）・・・ガラス管、（４）・・・
タイボンチューブ、（５）・・・フィルタ付カラムクロ
マト管、（６）・・・ゴム栓、（７）・・・ＮＯ３−型
陰イオン交換樹脂、（８）・・・Ｚｒ０（ＮＯａ）ｚ水
溶液、（９）・・・スタンド、 なお、図中、同一符号は同一、または相当部分を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミツクスに不必要なイオンを含む金属化合物
   溶液を、イオン交換樹脂を用いて、加熱処理により分解
   消失するイオンに交換してイオン交換金属化合物溶液を
   得、次に、上記金属化合物以外のセラミツクスの構成成
   分の金属化合物を混合して混合物を得るセラミツクス用
   原料の製造方法。
2. （２）イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂および陰イオ
   ン交換樹脂の内の少なくとも一種である特許請求の範囲
   第１項記載のセラミツクス用原料の製造方法。
3. （３）混合は、セラミツクスの構成成分の金属化合物の
   内の少なくとも一種が溶液状態で行なわれる特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のセラミツクス用原料の製造
   方法。