JPS6185772A - カドミウム陰極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビ）産業上の利用分野 本発明はアルカリ蓄電池用の焼結式カドミウム陰極板の
製造方法にかかり、特にその化成工程の簡略化に関する
ものである。

（ロ）　従来の技術 従来、焼結式カドミウム陰極板は、多孔性ニッケル焼結
板に硝酸カドミウム水溶液を含浸した後アルカリ処理を
行なうことで硝酸カドミウムを水酸化カドミウムに変化
させ、次いで水洗及び乾燥を行なうという一連の操作を
繰り返すことにより基板中に所望量の活物質を充填して
作製されており、こうして作製された陰極板は一般に（
１）極板中の不純物の除去、（２）活物質の充電効率の
向上、（３）極板への柔軟性の付与を目的として、比較
的低電流で充放電を１〜数回行なう化成処理がなされる
。

特に硝酸カドミウムを出発物質として基板中に活物質を
充填してなる陰極板は不純物としての硝酸根が残留し、
この硝酸根を除去せずに電池を組み立てた場合、即ち化
成処理を行なわずして電池を組み立てた場合には充電保
存特性が著しく低下する現象が起こるため、極板中の不
純物の除去は行なう必要がある。しかしながら、上述し
た化成処理では不純物の除去は達成されるが、化成のた
めの工数が大幅に増加するため作業性が悪く、また処理
時間が長いため極板の連続処理には不向きであった。

また特開昭５４−１４８２３５号公報では、活物質充填
後のカドミウム陰極板を加熱処理し次いでアルカリ溶液
中で充電及び放電する方法が提案されている。この方法
も硝酸根の除去は容易に達成することができるが、空気
中で加熱処理を行なうと活物質保持体であるニッケル焼
結基板が酸化され、ニッケル焼結基板と活物質との間に
導電性の悪い酸化ニッケルが生成して極板の充放電特性
に悪影響を及ぼすという欠点があった。

ｉ／Ｓ　　発明が解決しようとする間層点本発明は不純
物除去等を目的として行なわれる活物質充填後のカドミ
ウム陰極板の化成処理による大幅な工数の増加及び処理
時間の増大を加熱処理によって抑制すると共に、該加熱
処理で生じる基板の酸化による充電効率の低下を抑制せ
んとするものである。

に）問題点を解決するための手段 本発明は活物質が充填されたカドミウム陰極板を不活性
雰囲気中にて加熱処理した後アルカリ溶液中で充電を行
ない、その後水洗及び乾燥を行なうものである。

…）作用 活物質充填後の焼結式カドミウム陰極板を不活性雰囲気
Ｉこ於いて２５０〜６００℃で１熱処理すると活物質で
ある水酸化カドミウムは酸化カドミウムに変化し、同時
に活物質中に微量残存している硝酸塩が反応して硝酸根
が遊離する。このとき遊離する硝酸根は加熱処理によっ
て窒素酸化物ガスとして揮発することはほとんどな（Ｎ
０ｓ−の形で極板内に留まっていると考えられる。

この極板中の遊離した硝酸根はごく短時間充電すること
によって容易に極板から除去することが可能であり、加
熱処理後水洗を行なうことによっても容易に除去するこ
とが可能である。

また、活物質保持体であるニッケル焼結基板は２３０℃
以上で熱処理すると酸化ニッケルが生成すると言われて
いるが、不活性雰囲気中で熱処理することでこの酸化ニ
ッケルの生成を抑制することができる。

（へ）実施例 多孔度的８０％のニッケル焼結基板を硝酸カドミウム水
溶液に浸漬し基板の孔中に硝酸カドミウムを含浸した後
、乾燥、アルカリ処理、水洗、乾燥を行なう一連の活物
質充填操作を数回繰り返して基板中に所望量の活物質を
充填した。こうして作製された極板の容量は約１２５０
ｍＡＨである。

この極板を窒素雰囲気中で各種温度で夫々２０分間焼成
し、焼成後アルカリ水溶液で極板容量の３０％を充電し
、水洗、乾燥を行なった。次いでこれら極板より基板の
芯材を取り除き、乳鉢で十分粉砕した後活物質を酢酸で
溶解し不溶分である焼結ニッケルを濾過により除去して
濾液中の硝酸根を横河電機製イオンクロマトアナライザ
ーｔｃ−１００型で測定した。

また、他に前記焼成後の極板を直ちにイオン交換水で水
洗し７０℃で完全乾燥した極板及び比較として前記活物
質充填後に加熱処理を行なってい全化成極板、前記活物
質充填後４５０℃で焼成のみ行なった極板を作製し、前
述と同一処理により硝酸根を測定した。この結果を表１
に示す。表中Ｎ０ｓ−は粉砕試料２Ｐ中に含有される硝
酸根社である。

表　　　　１ 表１より２５０℃〜７００℃で焼成した後充電または水
洗を行なった極板は完全化成した極板と略同様まで硝酸
根量が著しく減少していることがわかる。但し極板容量
を測定してみると７００℃で焼成したものは約１０％の
容量劣化がみられ活物質の不活性化が起こっていた。し
たがって焼成温度は６００℃を上限とするのが適当であ
り、下限温度としては２５０℃が適当である。

また、２５０℃〜７００℃で焼成後充電または水洗を行
なった極板の硝酸根量が著しく減少した理由を考えると
、４５０℃で焼成のみ行なった極板の残存硝酸根量は未
逃理極板に比し若干減少したものの２５０℃〜７００℃
で焼成後充電または水洗を行なった極板と比較すると遥
かに多いことから、加熱により硝酸根のうち僅かが窒素
酸化物として取り除かれ、大部分の硝酸根は依然として
掻板中番ζ残存していると考えられ、この加熱によって
通常の水洗では除去され難い極板中の硝酸根も活物質の
水酸化カドミウムが酸化カドミウムに変化する際に同時
に除去され易い状態となり、その後に行なう充電または
水洗により容易に除去されたと推測される。

次いで焼成時の雰囲気を変化させて比較実験を行なった
。表２は前記焼成を４５０℃で２０分間窒素中及び空気
中で夫々行なったときの極板２Ｐ中の酸化ニッケル１を
示したものであり、比較として活物質充填後の極板中の
酸化ニッケル量も同時に示す。測定方法は焼成後の極板
２Ｆを濃硝酸と水とを１：２で混合した溶液に溶解させ
（３Ｈｒ　ｓ　）濾過した後の残渣の重量を測定したも
のである。

残渣はＸ線分析（より酸化ニッケルのみと同定している
。

表　　　　２ 表２から空気中で焼成した極板には導電性の悪い酸化ニ
ッケルが多く生成し不良導体層を形成するのに対し、窒
素中で焼成した極板では酸化二叩ケルの生成が抑制され
ていることがわかる。この結果窒素中で焼成した極板は
空気中で焼成した極板に比し酸化ニッケルの影響が少な
く充放電特性も良好となる。

また、電池の試作試験の結果を以下に示す。前述同様水
酸化カドミウムを充填した焼結基板を窒素雰囲気中で５
００℃で２０分間焼成した後水洗り してなる陰極を％Ｃ電流で１８分間充電し水洗、乾燥す
る。こうして得られた陰極を完全化成済の、４／１ 焼結式ニッケル陽極と組み合わせ４タイプの電池ＩＡ）
を得た。尚比較として陰極に加熱処理を施さず番こ完全
化成を行なったものを用いた電池＠）及び５００℃で２
０分間焼成した後水洗、乾燥のみ行なうたものを用いた
電池ＩＣＩを作製した。これらの電池のサイクル特性図
を図面に示す。サイクル条件は２０℃に於いてａ、ｉ−
ｓ電流で１６時間充電した後２０℃で１０電流で放電す
るものであり、容量はこのときの放電時間であられして
いる。焼成後充電を行なわなかった陰極を用いた電池１
ｃＩは劣化が大きく陰極規制になっていたが、電池四及
び（Ｂ）はサイクル劣化は少なく良好である。また焼成
後充電を行なった陰漫の柔軟性は完全化成を行なった陰
極以上に優れていた。

（ト１　発明の効果 本発明のカドミウム陰極板の製造方法は水酸化力°ドミ
ウムを充填した多孔性ニッケル焼結基板を不活性雰囲気
中にて２５０〜６００℃の温度で加熱処理を行なった後
アルカリ溶液中で充電を行ないその後水洗及び乾燥を行
なうものであるので、完全化成とほぼ同様に硝酸根を除
去でき極板に柔軟性を付与することができると共に完全
化成に伴う大幅な工数の増加及び処理時間の増大を抑制
でき、また、加熱処理で生じる基板の酸化による充放電
特性の低下を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による陰極板を用いた電池と比較電池のサ
イクル特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔性ニッケル焼結基板に硝酸カドミウムを含浸
   し、次いでアルカリ処理を行なうことで前記硝酸カドミ
   ウムを水酸化カドミウムに変化させる操作によって前記
   基板中に所望量の活物質を充填した後、該基板を不活性
   雰囲気中にて２５０〜６００℃の範囲内の温度で加熱処
   理を行ない、該加熱処理後の基板をアルカリ溶液中で充
   電を行ない、その後水洗及び乾燥を行なうことを特徴と
   するカドミウム陰極板の製造方法。