JPS6178735A - 三重結合を有する化合物の還元方法 - Google Patents
三重結合を有する化合物の還元方法Info
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- JPS6178735A JPS6178735A JP59198721A JP19872184A JPS6178735A JP S6178735 A JPS6178735 A JP S6178735A JP 59198721 A JP59198721 A JP 59198721A JP 19872184 A JP19872184 A JP 19872184A JP S6178735 A JPS6178735 A JP S6178735A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、三重結合を有する化合物の還元方法に関し、
更く詳しくは、三重結合のみを選択的にかつ効率良くシ
スニ重結合に還元することができ、工業的大量合成にも
適した選択的還元方法に関する０ 〔発明の技術的背景とその問題点〕 三重結合をシスニ重結合に還元するための還元反応用触
媒の開発は極めて１ｉ要である。
更く詳しくは、三重結合のみを選択的にかつ効率良くシ
スニ重結合に還元することができ、工業的大量合成にも
適した選択的還元方法に関する０ 〔発明の技術的背景とその問題点〕 三重結合をシスニ重結合に還元するための還元反応用触
媒の開発は極めて１ｉ要である。
従来、三重結合をシスニ重結合に部分還元するための触
媒としては、リンドラ−触媒、カチオン性ロジウム錯体
、ニッケルポライド触媒、Ｍｗ（Ｃｏ）−ｃ（Ｈ）ｙ（
Ｒ）ｚ （式中、Ｍは第ＶＩＢｊ）Ｓ金属元素を表わし
、Ｒはベンゼン又は置換ベンゼンであり、Ｗはｌ又は２
、（は３〜６、ｙは０又はｌ及び２は０〜３の整数をそ
れぞれ表わす。）等が知られていた。以上にあげた熊媒
中、１００％の選択性をもってシスニを結合を得るため
にはＭＩｖ（Ｃｏ）：ｃ（Ｈ）ｙ（Ｒ）ｚ （式中、Ｍ
は第ｖ′ｌＢ族金属元素を表わす。）が最も優れていた
〔第４５回有機合成シンポジウム講演要旨集１）５１（
１９８４年）〕が、比較的高い反応１１ｅ及び高い圧力
を必要とするため工業的に実施する場合には問題があっ
た。そのため三重結合を１００％選択的にシスニ重結合
に還元する経済的方法の開発が望まれていた。
媒としては、リンドラ−触媒、カチオン性ロジウム錯体
、ニッケルポライド触媒、Ｍｗ（Ｃｏ）−ｃ（Ｈ）ｙ（
Ｒ）ｚ （式中、Ｍは第ＶＩＢｊ）Ｓ金属元素を表わし
、Ｒはベンゼン又は置換ベンゼンであり、Ｗはｌ又は２
、（は３〜６、ｙは０又はｌ及び２は０〜３の整数をそ
れぞれ表わす。）等が知られていた。以上にあげた熊媒
中、１００％の選択性をもってシスニを結合を得るため
にはＭＩｖ（Ｃｏ）：ｃ（Ｈ）ｙ（Ｒ）ｚ （式中、Ｍ
は第ｖ′ｌＢ族金属元素を表わす。）が最も優れていた
〔第４５回有機合成シンポジウム講演要旨集１）５１（
１９８４年）〕が、比較的高い反応１１ｅ及び高い圧力
を必要とするため工業的に実施する場合には問題があっ
た。そのため三重結合を１００％選択的にシスニ重結合
に還元する経済的方法の開発が望まれていた。
的えは、ダグラスモミの蛾の性フェロモン〔（イ）−６
−ヘネイコセンーｌｌ−オン〕を合成する場合には、シ
スニ重結合を完全な立体選択性をもって形成することか
最も重要な工程となる〔最も新しい合成法、Ｋ、Ｋｏｎ
ｄｏ ａｎｄ Ｓ、Ｍｕｒａｈａｓｈｉ 。
−ヘネイコセンーｌｌ−オン〕を合成する場合には、シ
スニ重結合を完全な立体選択性をもって形成することか
最も重要な工程となる〔最も新しい合成法、Ｋ、Ｋｏｎ
ｄｏ ａｎｄ Ｓ、Ｍｕｒａｈａｓｈｉ 。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、１２３７（１９
７９））。
７９））。
本発明の目的は、従来法の欠点を解消し、三重結合を選
択的にかつ効率良くシスニ重結合へ部分還元することが
でき、更には、工業的大量合成にも適した三１１結合の
選択的還元方法を提供することにある。
択的にかつ効率良くシスニ重結合へ部分還元することが
でき、更には、工業的大量合成にも適した三１１結合の
選択的還元方法を提供することにある。
本発明者等は、従来法の欠点を克服すべく、鋭意検討を
行った結果、還元用触媒として、多用式芳香族化合物を
配位子とする金属カルボニル錯体を使用することにより
、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
行った結果、還元用触媒として、多用式芳香族化合物を
配位子とする金属カルボニル錯体を使用することにより
、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
本発明の三重結合を有する化合物の還元方法は、一般式
〔Ｉ〕： Ｗ−ミーＲ’ （１） （式中、Ｒ′及びピは、それぞれ、直鎖、分枝状、もし
くは環状の置換もしくは非置換アルキル基、置換もしく
は非置換アリール基、又は二重結合が三重結合と共役し
ない直鎖、分校状もしくは環状の置換もしくは非置換ア
リール基を表わす。）で示される化合物を、一般式〔Ｕ
〕： Ｍ（Ｒ）（ＣＯ）、 （１）（式中、
Ｍは第■Ｂ属金属元素を表わし、几は多環式芳香族化合
物である◎） で示される金属カルボニル錯体を触媒として、水素雰囲
気丁番ζおいて還元し、シスニ重結合を有する化合物を
得ることを特徴とするものである。
〔Ｉ〕： Ｗ−ミーＲ’ （１） （式中、Ｒ′及びピは、それぞれ、直鎖、分枝状、もし
くは環状の置換もしくは非置換アルキル基、置換もしく
は非置換アリール基、又は二重結合が三重結合と共役し
ない直鎖、分校状もしくは環状の置換もしくは非置換ア
リール基を表わす。）で示される化合物を、一般式〔Ｕ
〕： Ｍ（Ｒ）（ＣＯ）、 （１）（式中、
Ｍは第■Ｂ属金属元素を表わし、几は多環式芳香族化合
物である◎） で示される金属カルボニル錯体を触媒として、水素雰囲
気丁番ζおいて還元し、シスニ重結合を有する化合物を
得ることを特徴とするものである。
本発明によれば、上記金属カルボニル触媒の後述する更
なる特性を利用しｌ（ハ）−６−ヘネイコセンー１１−
オンを最も短工程で、しかも完全に立体選択的に合成す
ることができる。
なる特性を利用しｌ（ハ）−６−ヘネイコセンー１１−
オンを最も短工程で、しかも完全に立体選択的に合成す
ることができる。
本発明の前記一般式〔０で示される還元触媒を調製する
ことは容易であり、例えば、ナフタレントリカルボニル
クロムは、ヘキサトリカルボニルクロムとナフタレンと
を加熱することｌこより、容易に且つ効率よく得ること
ができる（Ｇ、Ｙａｇｕｐｓｋｙａｎｄ Ｍ、Ｃａ１ｓ
、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、１２．Ｌ２７（１
９７５）ｉＭ、Ｃａ１ｓ、Ｄ、Ｆｒａｅｎｋｅｌ ａ
ｎｄ Ｋ、ＷｃＩｄｅｎｂａｕｍ。
ことは容易であり、例えば、ナフタレントリカルボニル
クロムは、ヘキサトリカルボニルクロムとナフタレンと
を加熱することｌこより、容易に且つ効率よく得ること
ができる（Ｇ、Ｙａｇｕｐｓｋｙａｎｄ Ｍ、Ｃａ１ｓ
、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、１２．Ｌ２７（１
９７５）ｉＭ、Ｃａ１ｓ、Ｄ、Ｆｒａｅｎｋｅｌ ａ
ｎｄ Ｋ、ＷｃＩｄｅｎｂａｕｍ。
Ｃｏｏｒｄ、Ｃｈｅｒｎ、Ｒｅｖ、、１６．２７（１９
７５）参照〕尚、前記一般式〔わ中において、Ｍは第ｖ
ｌＢ属金属元素であり、好ましい金属としては、クロム
、モリブデン及びタングステンが挙げられる〇又、凡て
表わされる多環式芳香族化合物としては、例えば、ナ・
ンタレン、アントラセン、フェナンスレン、１−メトキ
シナフタレン、２−メチルナフタレン、１−ニトロナフ
タレン、１−りＯロナフタレン、２−ナフチルアセトニ
トリル等が挙げられる。
７５）参照〕尚、前記一般式〔わ中において、Ｍは第ｖ
ｌＢ属金属元素であり、好ましい金属としては、クロム
、モリブデン及びタングステンが挙げられる〇又、凡て
表わされる多環式芳香族化合物としては、例えば、ナ・
ンタレン、アントラセン、フェナンスレン、１−メトキ
シナフタレン、２−メチルナフタレン、１−ニトロナフ
タレン、１−りＯロナフタレン、２−ナフチルアセトニ
トリル等が挙げられる。
本発明において使用することができる前記一般式（１）
で示される金属カルボニル錯体としては、例えばナフタ
レントリカルボニルクロム、アントラセントリカルボニ
ルクロム、フェナノスレントリカルボニルクロム、１−
メト牛シナフタレントリカルボニルクロム、２−メチル
ナフタレントリカルボニルクロム、ｌ−ニトロナフタレ
ントリカルボニルクロム、１−クロロナフタレントリカ
ルボニルクロム、２−ナラチルアセトニトリルトリカル
ボニルクロム、ナフタレントリカルボニルモリブデン、
アントラセントリカルボニルモリブデン、フェナンスレ
ントリカルボニルモリブデン、ナフタレントリカルボニ
ルタングステン、アントラセントリカルボニルタングス
テン、フェナンスレントリカルボニルタングステン等も
挙げることができる。
で示される金属カルボニル錯体としては、例えばナフタ
レントリカルボニルクロム、アントラセントリカルボニ
ルクロム、フェナノスレントリカルボニルクロム、１−
メト牛シナフタレントリカルボニルクロム、２−メチル
ナフタレントリカルボニルクロム、ｌ−ニトロナフタレ
ントリカルボニルクロム、１−クロロナフタレントリカ
ルボニルクロム、２−ナラチルアセトニトリルトリカル
ボニルクロム、ナフタレントリカルボニルモリブデン、
アントラセントリカルボニルモリブデン、フェナンスレ
ントリカルボニルモリブデン、ナフタレントリカルボニ
ルタングステン、アントラセントリカルボニルタングス
テン、フェナンスレントリカルボニルタングステン等も
挙げることができる。
上記触媒の使用量は、三重結合を有する化合物に対し、
ｌＯ〜３０モルチであることが好ましい。
ｌＯ〜３０モルチであることが好ましい。
上記金属カルボニル錯体を触媒として使用する本発明の
還元方法においては、接触水素化反応が行われるが、反
応させる水素の圧力は、１〜７０気圧であ゛ることが好
ましく、反応効率及び操作性の観点から、ｌＯ〜６０気
圧であることが更に好ましい。
還元方法においては、接触水素化反応が行われるが、反
応させる水素の圧力は、１〜７０気圧であ゛ることが好
ましく、反応効率及び操作性の観点から、ｌＯ〜６０気
圧であることが更に好ましい。
反応は他の条件によっても異なるが、２０〜７０℃で進
行する。
行する。
反応は溶媒中で行うことが好ましく、例えば、アセトン
、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等の
如きケトン類；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン等の如きハロゲン化炭化水Ｘａ；ベンゼン、トルエ
ン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ジブロモベンゼン等の如き芳香族系有機溶媒；ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、デカリン等の如き脂肪族系炭化水素類；エチル
フォルメート、エチルアセテート、メチルプロピオネー
ト、エチルプロピオネート等の如きエステル類；メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール、エチレ
ングリコール、プロピレンクリコール、クリセリン、ベ
ンジルアルコールフェニルエチルアルコール等の如キア
ルコール類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
エチルエーテル等のエーテル系有機溶媒；並びにアセト
ニトリル等の有機溶媒が挙げられ、これらを単独で、も
しくは混合して使用することができる。
、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等の
如きケトン類；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン等の如きハロゲン化炭化水Ｘａ；ベンゼン、トルエ
ン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ジブロモベンゼン等の如き芳香族系有機溶媒；ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、デカリン等の如き脂肪族系炭化水素類；エチル
フォルメート、エチルアセテート、メチルプロピオネー
ト、エチルプロピオネート等の如きエステル類；メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール、エチレ
ングリコール、プロピレンクリコール、クリセリン、ベ
ンジルアルコールフェニルエチルアルコール等の如キア
ルコール類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
エチルエーテル等のエーテル系有機溶媒；並びにアセト
ニトリル等の有機溶媒が挙げられ、これらを単独で、も
しくは混合して使用することができる。
本発明の還元用触媒を使用することができる三重結合を
有する化合物としては、一般式〔■〕：Ｗ−＝−ゴ“
（１） （式中 Ｂ＋及びｔは、それぞれ、直鎖、分校状、もし
くは環状の置換もしくは非置換アルキル基、置換もしく
は非置換アリール基、又は二重結合が三重結合と共役し
ない直鎖、分校状もしくは環状の置換もしくは非置換ア
ルケニル基を表わす。） で示される化合物である。
有する化合物としては、一般式〔■〕：Ｗ−＝−ゴ“
（１） （式中 Ｂ＋及びｔは、それぞれ、直鎖、分校状、もし
くは環状の置換もしくは非置換アルキル基、置換もしく
は非置換アリール基、又は二重結合が三重結合と共役し
ない直鎖、分校状もしくは環状の置換もしくは非置換ア
ルケニル基を表わす。） で示される化合物である。
上記式ＣＤで示される化合物を本発明により還元すると
、一般式〔１〕： （式中 Ｈ；Ｉ及びＷは、前記と同意義である。）で示
されるシスニ重結合を有する化合物を得ることができる
。
、一般式〔１〕： （式中 Ｈ；Ｉ及びＷは、前記と同意義である。）で示
されるシスニ重結合を有する化合物を得ることができる
。
尚、三重結合を有する化合物中に、シンイド立体配座を
とり得るα、β−不飽和不飽和ニルボニル基不飽和二重
結合が存在する場合には、この二重結合を飽和カルボニ
ル基へ同時に還元することができる。、。
とり得るα、β−不飽和不飽和ニルボニル基不飽和二重
結合が存在する場合には、この二重結合を飽和カルボニ
ル基へ同時に還元することができる。、。
以下に右いて、実施例及び参考例を掲げ、本発明を更に
詳しく説明する。
詳しく説明する。
実施例１
１−フェニル−１−プロピン（ｒｏｏｑλナフタレント
リカルボニルクロム（４ｓ＋ａｙ 、 １１５当景）及
び内部標準物質であるｎ−ペンタデカン（ｒｏｏｖｖ）
をπｆｆ（２ｍ）に溶解し、脱気後、オートクレーブに
仕込み、反応温度４５℃、水素圧２０ｋｇ／ｃＩＬ２で
２４時間反応を行った。反応後のＧ、Ｌ、Ｃ，分析によ
り、シス−β−メチルスチレンが９２−生成し、トラン
ス−β−メチルスチレン、アリルベンゼン及び原料の１
−フェニル−１−プロピンは全く検出されなかった。尚
、構造確認は市販の化合物との比較同定により行った。
リカルボニルクロム（４ｓ＋ａｙ 、 １１５当景）及
び内部標準物質であるｎ−ペンタデカン（ｒｏｏｖｖ）
をπｆｆ（２ｍ）に溶解し、脱気後、オートクレーブに
仕込み、反応温度４５℃、水素圧２０ｋｇ／ｃＩＬ２で
２４時間反応を行った。反応後のＧ、Ｌ、Ｃ，分析によ
り、シス−β−メチルスチレンが９２−生成し、トラン
ス−β−メチルスチレン、アリルベンゼン及び原料の１
−フェニル−１−プロピンは全く検出されなかった。尚
、構造確認は市販の化合物との比較同定により行った。
比較例１
１−フェニル−１−プロピン（１００町）、メチルベン
ゾエートトリカルボニルクロム（４６ｑ、ｘ／ｓ当ｆｔ
）及び内部標準物質であるｎ−ペンタデカン（１００巧
）をアセトン（１０＋ｔ）に溶解し、脱気後、オートク
レーブに仕込み、反応温度１２０℃、水素圧７０ｋｇ／
ｃｘ？で２３時間反応を行った。反応液のＧ、Ｌ、Ｃ，
分析により、シス−β−メチルスチレンが９２優生成し
、トランス−β−メチルスチレン、アリルベンゼン及び
原料の１−フェニル−１−プロピンは全く検出されなか
りた。尚、構造確認は、市販の化合物との比較同定によ
り行った。
ゾエートトリカルボニルクロム（４６ｑ、ｘ／ｓ当ｆｔ
）及び内部標準物質であるｎ−ペンタデカン（１００巧
）をアセトン（１０＋ｔ）に溶解し、脱気後、オートク
レーブに仕込み、反応温度１２０℃、水素圧７０ｋｇ／
ｃｘ？で２３時間反応を行った。反応液のＧ、Ｌ、Ｃ，
分析により、シス−β−メチルスチレンが９２優生成し
、トランス−β−メチルスチレン、アリルベンゼン及び
原料の１−フェニル−１−プロピンは全く検出されなか
りた。尚、構造確認は、市販の化合物との比較同定によ
り行った。
比較例２
１−フェニル−１−プロピン（ｉｏＯｍｐ）、メチルベ
ンゾエートトリカルボニルクロム（４６ｑ、１１５当量
）及び内部標準物質であるｎ−ペンタデカン（Ｚｏｏ岬
壜アセトン（ｘ９ｍ）に溶解し、鋭気執オートクレーブ
に仕込み、反応温度４５℃、水素圧２ｏｔｑ７ａ！で２
４時間反応を行った。
ンゾエートトリカルボニルクロム（４６ｑ、１１５当量
）及び内部標準物質であるｎ−ペンタデカン（Ｚｏｏ岬
壜アセトン（ｘ９ｍ）に溶解し、鋭気執オートクレーブ
に仕込み、反応温度４５℃、水素圧２ｏｔｑ７ａ！で２
４時間反応を行った。
上記反応条件下では還元反応は進行せず、定量的に原料
が回収された。
が回収された。
比較例３
１−フェニル−１−プロピン（１００ｍｌ）、メチルベ
ンゾエートトリカルボニルクロム（４６ｑ、１１５当ｆ
ｉｔ）及び内部標準物質であるｎ−ペンタデカン（１０
０η）をπ正（５ｄ）に溶解し、脱気後、オートクレー
ブＩこ仕込み、反応温度４５℃、水素圧２０＃／Ｃ１；
’で２４時間反応を行った。
ンゾエートトリカルボニルクロム（４６ｑ、１１５当ｆ
ｉｔ）及び内部標準物質であるｎ−ペンタデカン（１０
０η）をπ正（５ｄ）に溶解し、脱気後、オートクレー
ブＩこ仕込み、反応温度４５℃、水素圧２０＃／Ｃ１；
’で２４時間反応を行った。
上記反応条件下では懲元反応は進行せず、定量的に原料
が回収された。
が回収された。
実施例２〜３
実施例１とほぼ同様の反応条件下において、７−チトラ
デシン及び２−へブチン−１−オールを使用し、下記第
１表に示した反応時間で還元反応を行った０その結果、
それぞれ、シス−７−チトラデセン及びシス−２−へブ
テン−！−オールを得た。いずれの場合の原料、トラン
ス−オレフィン体及び飽和化合物は全く検出されなかっ
た。尚、構造確認は、市販の化合物との比較同定により
行った。
デシン及び２−へブチン−１−オールを使用し、下記第
１表に示した反応時間で還元反応を行った０その結果、
それぞれ、シス−７−チトラデセン及びシス−２−へブ
テン−！−オールを得た。いずれの場合の原料、トラン
ス−オレフィン体及び飽和化合物は全く検出されなかっ
た。尚、構造確認は、市販の化合物との比較同定により
行った。
第 １ 表
実施列４〜７
上記実施例１〜３とほぼ同様の反応操作により、下記第
２表に示した反応条件に基づいて、各種触媒を用いて部
分水添反応を行った。その結果を第２六に併記した。
２表に示した反応条件に基づいて、各種触媒を用いて部
分水添反応を行った。その結果を第２六に併記した。
実施例８
５−メチル−６−オキソ−トランス−７−ドリデセンー
２−イン（ｃｒｏｎｙ）及びナフタレントリカルボちル
クロム（２３町、１１５当量）をＴＨＦ （３＊ ）に
溶解し、脱気後、オートクレーブに仕込み、反応温＃４
５℃、水素圧５ Ｑｋｇ／ＷＬ２で８時間反応を行りた
。反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーを用いて精製すると、５−メチル−６−オ
キソ−シス−２−１ｆセン（８４■、収率９２％）が単
一生成物として得られた。
２−イン（ｃｒｏｎｙ）及びナフタレントリカルボちル
クロム（２３町、１１５当量）をＴＨＦ （３＊ ）に
溶解し、脱気後、オートクレーブに仕込み、反応温＃４
５℃、水素圧５ Ｑｋｇ／ＷＬ２で８時間反応を行りた
。反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーを用いて精製すると、５−メチル−６−オ
キソ−シス−２−１ｆセン（８４■、収率９２％）が単
一生成物として得られた。
ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９５０．１７１８，１６６２，７
０５ｃ＋ａ 。
０５ｃ＋ａ 。
Ｎ？ｖｉＲＪ ｐｐｍ（ＣＤＣｌ２）；１．８５−２．
８０ （ｍ、 ｓＨ） 。
８０ （ｍ、 ｓＨ） 。
１．６０（ｄ、Ｊ＝−６Ｈｚ、３Ｈ）、１．０８（ｄ。
Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）、０．９０（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ
）。
）。
Ｍａｓｓ ｒｒＶｅ（＠；２１０（５，Ｍ＋） 、１２
７（５３）、１１１（５３）、８３（３４）、５７（１
００）、５５（６２）。
７（５３）、１１１（５３）、８３（３４）、５７（１
００）、５５（６２）。
参考例１
（ト）−１２−ヘネイコセンー６−インー１１−オンの
合成□・ １−ヘプチン（５１、５０ｍｍｏｌ ）をＴＨＦ （１
５１１１１）に溶解し、水冷下、ｎ−ブチルリチウム（
１，６８Ｍへキサン溶液３０ ｙｄ 、 ５０ｍｍ０Ｉ
）を加え、２０分間攪拌した。この混合物に、４−ブ
ロモ酪＠（４１７ｍｙ 、 ２．５ｍｍｏｌ）のＢ［Ｐ
Ａ溶液（１０＊２）を加え、室温で３０分間攪拌した。
合成□・ １−ヘプチン（５１、５０ｍｍｏｌ ）をＴＨＦ （１
５１１１１）に溶解し、水冷下、ｎ−ブチルリチウム（
１，６８Ｍへキサン溶液３０ ｙｄ 、 ５０ｍｍ０Ｉ
）を加え、２０分間攪拌した。この混合物に、４−ブ
ロモ酪＠（４１７ｍｙ 、 ２．５ｍｍｏｌ）のＢ［Ｐ
Ａ溶液（１０＊２）を加え、室温で３０分間攪拌した。
反応液を氷水中（こあけ、ｎ−ヘキサンで抽出した。次
いで、水槽をＩＮ塩酸水溶液でｐＨ３〜４に調節し、エ
ーテルにて抽出した。エーテル層は無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、ジアゾメタンのエーテル溶液を加え、室温
で接伴した。反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製し、５−ウンデシン酸
メチルエステル（２０９ｑ、収率４３％）を得た。
いで、水槽をＩＮ塩酸水溶液でｐＨ３〜４に調節し、エ
ーテルにて抽出した。エーテル層は無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、ジアゾメタンのエーテル溶液を加え、室温
で接伴した。反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製し、５−ウンデシン酸
メチルエステル（２０９ｑ、収率４３％）を得た。
Ｉ）Ｌ（ｎｅａｔ）；２９５０，１７４（ｋｍ 。
ＮＭＲＪ ｐｐｍ（ＣＤＣＩ、）；ａ、６Ｂ （ｓ 、
３Ｈ） 、２．４７（ｔ 。
３Ｈ） 、２．４７（ｔ 。
Ｊ＝７Ｈｚ 、ＺＨ） 、 ２．１５ （ｍ 、 ４Ｈ
） 、 １．７８（ｍ、２Ｈ）、１．３７（ｍ、６Ｈ）
、０．９０（ｔ、Ｊ＝叱ｘ、３Ｈ）。
） 、 １．７８（ｍ、２Ｈ）、１．３７（ｍ、６Ｈ）
、０．９０（ｔ、Ｊ＝叱ｘ、３Ｈ）。
Ｍａｓｓ ｒｒＢ／ｚｓｌ； １９６（１，Ｍ”）、１
４０（６１）、９８（ｚｓ）、９３（３３）、ｇｏ（ｔ
ｏｏ）、７４（（５２）、６７（５６）、５５（２７）
、４３（４２）、４１（５０）。
４０（６１）、９８（ｚｓ）、９３（３３）、ｇｏ（ｔ
ｏｏ）、７４（（５２）、６７（５６）、５５（２７）
、４３（４２）、４１（５０）。
ジメチルメチルホスホネート（ｘ、ｏｌｙ 、８．１６
ｍｍｏｌ ）を’ＩＭＦ（６ｍ）Ｊこ溶解し、−７８°
Ｃにてｎ−ブチルリチウム（１，６８Ｍｎ−ヘキサン溶
液４６６ｍ 、 ７．４８ｍｒｎｏ Ｉ ）を加え、−
７８℃で２０分間攪拌した。この混合物に、５−ウンデ
シン酸メチルエステル（６４０岬、 ３．２７ｍｍｏ
Ｉ ）のＴＨＦ溶液（２ＩＬｔ）を加え、更に一７８℃
で１００耀攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム溶
液を加え、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ｍｍｏｌ ）を’ＩＭＦ（６ｍ）Ｊこ溶解し、−７８°
Ｃにてｎ−ブチルリチウム（１，６８Ｍｎ−ヘキサン溶
液４６６ｍ 、 ７．４８ｍｒｎｏ Ｉ ）を加え、−
７８℃で２０分間攪拌した。この混合物に、５−ウンデ
シン酸メチルエステル（６４０岬、 ３．２７ｍｍｏ
Ｉ ）のＴＨＦ溶液（２ＩＬｔ）を加え、更に一７８℃
で１００耀攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム溶
液を加え、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて＊ａし、ジメチル（２−オキソドデカ
ン−６−イニル）ホスホネー）（９００１９゜収Ｊ９６
％）を得た。
トグラフィーにて＊ａし、ジメチル（２−オキソドデカ
ン−６−イニル）ホスホネー）（９００１９゜収Ｊ９６
％）を得た。
ＩＢ（ｎｅａり；３５００，２９５０，１７１５．１２
５ｇ。
５ｇ。
１０２５．８１０α 。
１”ＪＭＲａ Ｉ）ｐＩＴｌ（ＣＤＣ１３）；３．８５
（＄、３Ｈ）、３．７２（ｓ。
（＄、３Ｈ）、３．７２（ｓ。
３Ｈ）、３．８８（ｄ 、Ｊ＝２３Ｈｚ、２Ｈ）、２．
７２（ｔ 、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、２．１４（ｍ、４Ｈ
）。
７２（ｔ 、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、２．１４（ｍ、４Ｈ
）。
ｔ、７ｓ（ｍ、ｚＨ）、ｔ、３７（ｍ、ｓＨ）、ｏ、９
゜（ｔ 、 Ｊ＝６Ｈｚ 、 ３Ｈ）。
゜（ｔ 、 Ｊ＝６Ｈｚ 、 ３Ｈ）。
Ｍａｓｓ ｒｒＶｚ（％ｌ；ｚｓａ（３，Ｍ”）、工６
ｃ；（ｓｓ）、ｔｓ＋（６６）、１２４（１００）、１
０９（４３）。
ｃ；（ｓｓ）、ｔｓ＋（６６）、１２４（１００）、１
０９（４３）。
９４（３３，）。
水素化ナトリウム（６０襲油性、２４巧、０．６ｃｎｍ
ｏｌ ）をｎ−ペンタンで洗浄後、凹（４−）に懸濁し
、この懸濁液ｆζジメチル（２−オキソドデカン−６−
イニル）ホスホネート（１７３町、０．６ｍ＋ｎｏｌ
）を加え、室温で２０分間攪拌した。次いで、ｎ−ノニ
ルアルデヒド（２３９ｑ、１．６８ｍｍｏｌ）を加え、
更（室温で１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水
溶液を加えた。反応液をエーテルで抽出し、飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留
去して得られる残濠をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製したところ、 何−１ｚ−ヘネイコセン
ー６−インーｌｌ−オン（１６８岬、収率９２チ）が得
られた。
ｏｌ ）をｎ−ペンタンで洗浄後、凹（４−）に懸濁し
、この懸濁液ｆζジメチル（２−オキソドデカン−６−
イニル）ホスホネート（１７３町、０．６ｍ＋ｎｏｌ
）を加え、室温で２０分間攪拌した。次いで、ｎ−ノニ
ルアルデヒド（２３９ｑ、１．６８ｍｍｏｌ）を加え、
更（室温で１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水
溶液を加えた。反応液をエーテルで抽出し、飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留
去して得られる残濠をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製したところ、 何−１ｚ−ヘネイコセン
ー６−インーｌｌ−オン（１６８岬、収率９２チ）が得
られた。
ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９４０，１６９８．１６７５．１
６３０ｃｍ 。
６３０ｃｍ 。
ＮＭＲａ ｐｐｍ（ＣＤＣＩ３）；６．８３（ｄｘｔ、
Ｊ＝１６，７Ｈｚ。
Ｊ＝１６，７Ｈｚ。
ＩＨ）、６．ｒＩＯ（ｄ 、Ｊ＝１６ｋｈ、ＩＨ）、
２．６５（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＺＨ）、２．１５（ｍ、６
Ｈ） 。
２．６５（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＺＨ）、２．１５（ｍ、６
Ｈ） 。
１．８０（ｍ、 ２ｋｌ）、０．９０（ｔ 、Ｊ＝５Ｈ
２゜３Ｈ）。
２゜３Ｈ）。
Ｍａｓｓ ｔｒｙ／ｚ（＠； ３０４（Ｍ＋、 １４）
、１９１（５３） 。
、１９１（５３） 。
１６７（６３）、９７（８５）、８３（５４）。
７０（５０）、５５（Ｚｏｏ）、４３（５０）。
４Ｄ７８）、 。
実施例９
υ
（Ｅｌ−ｔ２−ヘネイコセンー６−インー１１−オン（
９８ｑ）及びナフタレントリカルボニルクロム（１８１
１１Ｆ、０．０７ｍｍｏｌ ）を’Ｉ）ＩＦ（３ｍｇ）
ＪＣ溶解し、脱気後、オートクレーブに仕込み、反応温
度４５℃、水素圧５０ｋｇ／ｃＷＬ で８時間反応を
行った。反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーを用いて精製すると、（Ｚ）−６−
ヘネイコセンー１１−オン（８７ｆｖ、収率８８チ）が
単一生成物として得られた０ ＩＲ（ｎｅａｔ）ｉ２９４０，１７１５ｃｍ 。
９８ｑ）及びナフタレントリカルボニルクロム（１８１
１１Ｆ、０．０７ｍｍｏｌ ）を’Ｉ）ＩＦ（３ｍｇ）
ＪＣ溶解し、脱気後、オートクレーブに仕込み、反応温
度４５℃、水素圧５０ｋｇ／ｃＷＬ で８時間反応を
行った。反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーを用いて精製すると、（Ｚ）−６−
ヘネイコセンー１１−オン（８７ｆｖ、収率８８チ）が
単一生成物として得られた０ ＩＲ（ｎｅａｔ）ｉ２９４０，１７１５ｃｍ 。
ＮＭＦＬ ａ ｐｐｍ（ＣＤＣＩ３） ；５．３２（ｍ
、 ２Ｈ） 、 ２．３６（ｔ 。
、 ２Ｈ） 、 ２．３６（ｔ 。
Ｊ＝７Ｈｚ、４Ｈ）、２．００（４Ｈ）、０．８８（ｍ
。
。
、 ６Ｈ）。
Ｍａｓｓ ｒｖ／ｚ （％）；３ｏｓ（６，Ｍ＋） 、
１６９（３３） 、１２４（７３）、９６（５０）、
８２（８０）、５５（９４）。
１６９（３３） 、１２４（７３）、９６（５０）、
８２（８０）、５５（９４）。
４３（９４）＝４１（Ｚｏｏ）。
実施例１０
３−（４’−メトキシカルボニル−１’−フチニル）−
６（８１−（ａ’（ｓ） ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−４（Ｒ８）−メチル−トランス−１１−オクテ
ン−６−イニル）−７（ＦＱ−１−ブチルジメチルシリ
ル：１ｒＪｔ−シー （Ｉｓ、５Ｂ） −シス−ヒシＩ
Ｏ（３，３，０）オクト−２−エン（９２”Ｆ 、
０．１６ｍｍｏ！ ）及びナフタレントリカルボニルク
ロム（ｓ岬、 ０．０３ｍｍｏｌ ）をＴＨＦ （３ａ
ｇ ）に溶解し、脱気後、オートクレーブ番ζ仕込み、
反応温度４５℃、水素圧５０屹４−で１５時間反応を行
りな。反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーを用いて分離精製すると、３（ト）−
（４°−メトキシ力ルポニ・）？ブチリ、デン） −６
（８）−（３’（Ｓ）−ｔ −ブチルジメチルシリルオ
キシ−４’ （ＲＥＤ ）−メチル−１−トランス−６
−シス−オクタジェニル）−＆−１−ブチルジメチルシ
リルオキシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ（３，３
，０）オクタン（５１ｇＩ＃Ｉ、収率５５チ）を得た。
６（８１−（ａ’（ｓ） ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−４（Ｒ８）−メチル−トランス−１１−オクテ
ン−６−イニル）−７（ＦＱ−１−ブチルジメチルシリ
ル：１ｒＪｔ−シー （Ｉｓ、５Ｂ） −シス−ヒシＩ
Ｏ（３，３，０）オクト−２−エン（９２”Ｆ 、
０．１６ｍｍｏ！ ）及びナフタレントリカルボニルク
ロム（ｓ岬、 ０．０３ｍｍｏｌ ）をＴＨＦ （３ａ
ｇ ）に溶解し、脱気後、オートクレーブ番ζ仕込み、
反応温度４５℃、水素圧５０屹４−で１５時間反応を行
りな。反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーを用いて分離精製すると、３（ト）−
（４°−メトキシ力ルポニ・）？ブチリ、デン） −６
（８）−（３’（Ｓ）−ｔ −ブチルジメチルシリルオ
キシ−４’ （ＲＥＤ ）−メチル−１−トランス−６
−シス−オクタジェニル）−＆−１−ブチルジメチルシ
リルオキシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ（３，３
，０）オクタン（５１ｇＩ＃Ｉ、収率５５チ）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９６０．２９５０，１７４５．８
４０ｃｍ 。
４０ｃｍ 。
ＮＭＲａ ｐｐｍ（ＣＤＣＩ、）；ｓ、４ｓ（ｍ、４Ｈ
） 、５．２０（ｔ。
） 、５．２０（ｔ。
ｘＨ）、３．９ｓ（ｍ、 ＩＨ） 、３．７ｏ（ｍ、
ＩＨ） 。
ＩＨ） 。
３．６５（Ｓ 、３Ｈ） 、 １．６０（ｄ 、Ｊ＝６
Ｈｚ。
Ｈｚ。
３Ｈ）、０．９０（ｍ、２１Ｈ）。
Ｍａｓｓ ｒｒｙ’ｚ（＠；５８９（１） 、 ５４７
（４６） 、 ５２１ （４２）。
（４６） 、 ５２１ （４２）。
３８９（７４）、１７１（９９）、７３（１００）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式： Ｒ＾１−≡−Ｒ＾２ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ、直鎖、分枝状
、もしくは環状の置換もしくは非置換アルキル基、置換
もしくは非置換アリール基、又は二重結合が三重結合と
共役しない直鎖、分枝状もしくは環状の置換もしくは非
置換アルケニル基を表わす。）で示される三重結合を有
する化合物を、一般式：Ｍ（Ｒ）（ＣＯ）＿３ （式中、Ｍは第VIＢ属金属元素を表わし、Ｒは多環式芳
香族化合物である。）で示される金属カルボニル錯体を
触媒として、水素雰囲気下において還元し、シス二重結
合を有する化合物を得ることを特徴とする、三重結合を
有する化合物の還元方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59198721A JPS6178735A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | 三重結合を有する化合物の還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59198721A JPS6178735A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | 三重結合を有する化合物の還元方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6178735A true JPS6178735A (ja) | 1986-04-22 |
Family
ID=16395893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59198721A Pending JPS6178735A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | 三重結合を有する化合物の還元方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6178735A (ja) |
-
1984
- 1984-09-25 JP JP59198721A patent/JPS6178735A/ja active Pending
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