JPS6170072A - フツ素樹脂繊維構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ素樹脂繊維構造体の製造方法、特に耐溶
剤性に優れたフッ素樹脂繊維構造体の製造方法に関する
ものである。

〔従来技術〕

一般に７ツ累樹脂は比較的優れた耐蝕性、耐溶剤性を有
するものが多く１％に四フッ化エチレン樹脂は、有機溶
剤、＃ｔ、アルカリに対する耐性が極めて侵れている。

しかし四７ツ化エチレン樹脂は融点が３２７Ｃ以上と高
くかつ大きな分子量を有しているので１ｗｃ維、フィル
ム等を製造するために、成型法として一般的な溶＃！１
成型法を利用することが因子である。

このため従来にお、いて四７ツ化エチレン樹脂より成る
繊維等を得るためには、四フフ化エチレン樹脂の倣初木
に＋ｉ４ｔイ油を万口えてペースト状にし。

これを繊維状に押出成型した後焼粕する方法が床用され
ているが、このような方法では表ｍ過程に帰因して、得
られる繊維等が多孔質のものとなることを回避できず、
また樹脂の着色も大きい欠点がある。

然るに、フッ累伽脂のうちフッ化ビニリデン系樹脂、具
体的にはポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン
共重合体は極めて良好な成型性を有していて溶離成型法
により容易ｖｃ繊維化することができる。このフッ化ビ
ニリデン系樹脂は、一般に耐蝕性には優れているけれど
も、極性の大きい溶剤１例えばジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ千シト、シクロ
へ千すノ７等には高温で容易に溶解し、従って耐溶剤性
に乏しい間聰点がある。

このように従来の方法では耐溶剤性に優れしかも非多孔
質の繊維を得ることは田畑であった。

一方、７ツ化ビニリゾ／糸樹脂のフィルムをフッ素ガス
によってフッ素化処理することにより。

この前駆体たる重合体を四フッ化エチレン樹脂に変換さ
せる方法は既に知られている（Ｍえは採涼。

岩崎、岡崎：「日本化学会第２９秋季年会Ｍｄ演予稿集
Ｊ　３８１３，１９７８年１０月）。しかしながら。

この方法によって得られる四フフ化エチレン仁１　ｐａ
は機械的強度に欠け１手で持つことによっても容易に破
砕てれる程度に脆弱なものである。

〔発明の目的〕

本発明は以上のような皇情を背景になさｈ　ｆｃ　’−
。

のであり、優れた耐溶剤性を有し、非多孔質であってし
かも実用的に十分大きい強度を有するフッ素樹脂繊維構
造体を極めて容易に製造することのできる方法を提供す
ることを目的としている。

〔発明の構成〕

本発明の特徴とするところは、フッ化ビニリデン系樹脂
より成る繊ｆ４！購遺体をフッ素ガスによってフッ素化
処理することによ）、当該側１６造体を形成している重
合坏のフッ素化度をその値か７５％を越えない範囲にお
いて２〜４０チ増力口せしめる点にある。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明においては、フッ化ビニリデン系樹脂より成る繊
維構造体を得、これにフッ素ガスを段旭せしめることに
よってフッ素化処理を行ない、このフッ素化処理によっ
て当該繊維構造体を形成している重合体若しくは共重合
体のフッ素化度を２〜４〇−増加せしめるがその値が７
５チを越えないようにすることによってフッ素樹脂繊維
構造体を製造する。

以上において「繊維構造体」とは、繊維、及び繊維の二
次加工品でらる織布、編物、各種形状の不織布等並びに
これらの織布、繕物、％種形状の不織布等を金属、プラ
スチック等の基材に積層さぜｔ積層体を含む概念を表わ
す語でらる。

本発明において原料繊維構造体として用いるフッ化ビニ
リデン系樹脂は、具体的にはポリフッ化ビニリデンま窺
は７ツ化ビニリデンの共重合体でらる。この共重合体と
しては、５０重ｉ％以上の７ツ化ビニリデンと、エチレ
ン、フッ化ビニル、三フッ化エチレン、四フッ化エチレ
ン、三７フ化塩化エチレン等のフッ化ビニリデンと共重
合可能なエチレン系単量体の一種以上とを共重合させて
得られる共重合体を好ましく用いることができる。

フッ化ビニリデン分子はフッ素ガスに対し過度の反応性
を保有しているので、原料繊維構造体の重合体としてフ
ッ化ビニリデンの共重合体を用いろときには、フッ化ビ
ニリデン成分を５０重ｉｔ％以上の割合で含む共重合体
が本発明に有利に用いられろ。

フッ化ビニリデン系樹脂の繊＃Ｉ構造体の作製方法は特
に限定されるものではない。例えば溶融押出法により所
望の口径のノズルから延伸して、ま之は延伸せずに繊維
を作製してもよいし、まｔ溶媒を用いて湿式で作製して
もよい。繊維径についても特に限定はないが通常は１μ
〜５ｆｉ程度が好ましい。これらの繊維から各種の織布
、絹物、不織布等の二次加工品が作製され、−！たこれ
らの織布、ｍｌｌ巻物不織布等を金属、プラスチック等
の基材に融着または接着させることによって積層体が作
製される。

上述の如きフッ化ビニリデン系樹脂の繊維イ（遺体はフ
ッ素ガスによりフッ素化処理されるが、このフッ素化処
理は一般的な方法に従って行なわれる。このフッ素化処
理を行なう几めの処理ガスとしては、純粋なフッ素ガス
を用いてもよいが希釈され九フッ素ガスを用いてもよい
。特にフッ素化処理において重合体分子の切断や栗梢反
応を併発するおそれがらろときは、原料繊維構造体を形
成しているフッ化ビニリデン系樹脂の種類ないしそのフ
ッ素ガスに対１′″る耐性に応じ、適当な希釈ガスによ
って希釈されｔ適宜の濃度のフッ素ガスを選ぶべきであ
る。一般に、処理ガスにおけるフッ素ガスの濃度は１％
以上のものが適当である。希釈ガスとしては、フッ素ガ
スおよび７ノ化ビニリゾｙ系便脂繊維構造体の何れに対
しても不活性なもの、例えば窒素ガス、アルゴンガス、
ヘリウムガス等が適当でろる。

一般に入手されるフッ素ガス中には、通常、微量の酸素
が含まれているが、これをそのままフッ素化処理に用い
ると、酸素が高分子体を酸化切断して−ＣＯＦの形の末
端を形成することが知られ℃いる。この理由から、フッ
素化処理に用いるフッ素ガスはできるだけ酸素含量の少
ないものを用いることか肝要である。本発明においては
、ａｌＡ。

度がｌ−以下、更に好ましくは０．５％以下のフッ素ガ
スを用いるのが好ましい。

フッ素化処理の温度は、用いるフッ化ビニリデン系樹脂
繊維構造体の種類、そのフッ素ガスに対する耐性、フッ
素ガスの濃度等により大きく異なるが、通常は室温から
２００℃位までの範囲内とされる。ま友フッ素化処理は
、減圧下で行なってもよいし加圧下で行なうこともでき
る。

フッ素化処理の手段は、ノ々ツチ方式でもフａ　一方式
でもよく、また所期のフッ素化度の増加を得る几めに、
フッ素化処理を一度に行なってもよいしめるいは数回に
分けて順次フッ素化度を上げるようにして行なってもよ
い。

上述のフッ素化処理は、これによって原料繊維構造体を
形成して（ζる重合体のフッ素化度を２〜４０％増加さ
せるものであることが必要で、あり、フッ素化度の増加
は特に４〜２５％であることが好ましい。ここに「フッ
素化度」とは重合体のエチレン単位における水素ぶ子が
フッ素原子によって置換され九割合をいい、フッ化ビニ
リデンでは５０チ、四フッ化エチレンでは１００チであ
る。フッ素化処理後のフッ素樹脂繊維構造体に係る重合
体のフッ素化度は、原料繊維構造体のフッ素化処理によ
る重量増加から、次のように容易に計算することができ
る。

今、原料繊維構造体の重合体におけるエチレン単位の平
均分子１をＭ、フッ素化処理前の重合体の重音をＷＯ、
フッ素化処理後の重合体の重１をＷとするとき、エチレ
ン単位＋ＣＨ２−ＣＨ２＋における４個の水素原子のう
ちの１個がフッ素原子により置換され九とすると、エチ
レンを基礎としｔときのエチレン単位の重量増加分につ
いて、次式（１）が成立する。

（１９−１）ｘ　−（Ｍ’−２８）・−（１）この式（
１）において、左辺の１９はフッ素の原子量、１は水素
の原子量を表わし、右辺のＭ′はフッ素化処理によって
増加したエチレン単位の平均分子量、２８はエチレンの
分子量を巽わす。而して：、、ｃ　′−ＷＷハ であるから、結局次式（２）が成立する。

従って、フッ素化処理後の重合体のフッ素化度は−とな
る。

まｔフッ素化処理は、増加され几フッ素化度の値が７５
チを越えるものでおってはならない。

仮にフッ化ビニリデン系樹脂の繊維構造体を完全にフッ
素化して最終フッ素化度を１００チにし九とすると、繊
維構造体の物質は四フッ化エチレン樹脂に変化してしま
う。しかしこの物質は、ポリ四フッ化エチレン鎖の分子
間力の欠除に帰因して実用上強度が全くなく、指でつま
むだけでも破砕する程度のもので到底実用に供すること
ができない。

〔発明の効果〕

本発明は以上のような方法でおるから、フッ素化処理に
おいてはフッ素ガスを接触させるため、原料繊維構造体
はその表面、特に結晶化していない無定形部分から優先
的に選択的にフッ素化されるようになり、この結果、得
られるフッ素樹脂繊維構造体を構成する繊維体圧おいて
は、その表面部分のフッ素化度がその内部のフッ素化度
より高い状態となり、従って、後述する実施例の説明か
らも明かたように、全体として同一のフッ素化度を有す
る７ツ素樹脂の繊維構造体に比して、遥かに大きな耐溶
剤性を有するものとなる。しかも当該繊維構造体は、表
面部分はフッ素化度が高くても内部は７ツ素化度が低い
状態のものでおるので機械的強度が大幅に低下するよう
なことはなく、実用上十分な強度を有することができる
。本発明におけるフッ素化処理において、フッ素化度の
増加が２ｓ未満では以上のような効果を確実に得ろこと
ができず、ま九フッ素化度の増加が４０ｅｓを越えるよ
うになると、仮に全体のフッ素化度が７５−以下でｂり
ても、費面における脆弱な高フツ素化度部分の厚さが大
きくなるために機械的強度が低下し、実用上無用なもの
となるおそれが太きい〇 更に本発明においては、原料繊維構造体としては成型性
の良好なフッ化ビニＩＪデ／系樹脂のものを用いるため
、有利な溶融押出成を法を利用して、所要の形態を有す
る透明で非多孔質の繊維構造体を製造することができ、
しかもフッ素化処理は当該原料繊維構造体の形態につい
ては何ら悪影響を与えずまた着色させるようなこともな
いので、結局所望の形態で着色もない非多孔質で同誌の
ように耐溶剤性の抜群に大きいフッ素樹脂繊維構造体を
得ることができろ。また耐溶剤性の大きい四フッ化エチ
レン樹脂は他の樹脂、金属等と融着しにくいものである
が、フッ化ビニリデン系樹脂はそのような融着が比収的
容易であるので、本発明方法において、フッ化ビニリデ
ン系樹脂より成る慮１唯かう得られる織布、編物、不織
布等を全屈、プラスチック等の基材に一体的に融着して
積層体としたものを原料繊維構造体として用い、これを
フッ素化処理することに゛よって耐溶剤性の大きい積層
体を容易に製造することができる。

本発明方法においては、以上のように原料ｐ！１．維構
造体の形態がそのまま保存されるので、最終的に織布等
の繊維の二次加工品を得るときには、予め７フ化ビニリ
デン系樹脂より成る織布を作成してこれをフッ素化処理
するようにしてもよいが。

予めフッ化ビニリデン系樹脂の繊維をフッ素化処理し、
その後加工して織布を作製するようにしてもよい。

このように本発明によって得られるｉｔ′＃剤性の優れ
次フッ素樹脂繊維構造体は、耐溶剤性の要求されるｆ布
、漁網、パラ千ン拐科等として１用である。

〔実施例〕

実施例１ ポリ７ツ化ビニリデンを押出し成型法よシ成型し″Ｃｍ
維径２Ｏμの鳳科繊軸を作製し、その０．８２５３ｐを
モネル社製のりアクタ−内に入れ。

リアクター内をｌ　Ｘ　１０　”ｍｕｇ　Ｋ脱気した後
常圧となるまで、成木０．５重量％を含む純度９９重蓋
裏以上のフッ累ガスを尋人した。このフッ累ガスの友は
処理されるｔＲ袖の輩に対して太辿勅の−である。セし
てリアクターの温度を８０分間かけて昇温して６０Ｇと
し、昇温恢１時間の間フッ素化処理を行ない、フッ素樹
脂繊維を得た。

７ツ累化処理終了後直ちに７ツ累樹脂繊維の重量を測定
したところ、０．８８５６＆であｐ３この重量増加より
当該フッ素樹脂繊維のフッ素化度は５６．５％と計算さ
れた。ポリフッ化ビニリゾ／のフッ素化度は５０％であ
るから、フッ素化処理によるフッ素化度の増加は６．５
％となる。

以上のようにして得られたフッ素樹脂繊維の融点を示差
走置型熱量計（ＤＳ　Ｃ）によって測定したところ１５
６Ｃであり、−万原料のボリフフ化ビニリデン繊維の融
点は１７８Ｃであり、フッ素化処）１艮より融点が低下
し℃いることが理解される。

また得られたフッ：Ａ樹脂ね（維と、原料のポリ７ツ化
ビニリデン繊維とを温度８０Ｃのジメチルホルムアミド
中に浸漬して耐溶剤性を調べたところ。

原料のボリア）化にリゾ／繊維はσ貨後直ちに完全に溶
ｈ≠したが、フッ素化処理されたフッ素忙（脂繊維は伏
偵後２４時間を社過した時も全く膨訓や溶解が認められ
ず、耐溶剤性が住めて大きいものであることが確認され
た。

更に、得られたフッ素樹脂繊維の引張強度を引張試駁機
「テンシロ／」により、引張スピード１（）ｍｍ７１ｎ
（温度２１Ｃ）　　で側足したところ。

２２％２．伸度６０％と実用上十分大きな強度を有する
ことが錐認された。

実施例２ フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体（モル比
９０：１０．平均分子５．ｓ′１６）を溶融成型法によ
シ成型して繊維径約２５μの原料繊維を作ｍＬ、、（−
の０．６４５２．１ｉｌＫ対シテ実施例ＩＫＩ４Ｌ、て
温度６０Ｃで１時間フッ素化処理を行なってフッ素樹脂
繊維を得た。フッ素化処理終了後の重量は０゜６９４４
．９であった。これより、得られたフッ素樹脂繊維のフ
ッ素化度は６２％と計算され、原料ｆｌｊｌｉのフッ素
化度は５５％であるので、フッ素化処理によるフッ素化
度の増加は７チとなる。

原料繊維はジメチルホルムアミド及びジメチルアセトア
ミドの何れに対しても温度６０Ｃで完全に溶解するが、
フッ素化処理されたフッ素樹脂繊維は、同一の信性で何
れの浴妹にも全く浴ＩＰｐせず。

ｉｔ溶剤性が顕著に太きいものであることが明らかとな
った。しかも当該フッ素樹脂Ｐ維の引張強度は１６”／
２　　であって実用上十分大きな強度を保を罵 有することが確認された。

実施例３ 実施例１において原料繊維として作製したポリフッ化ビ
ニリデンよ）成る繊維径２０μの繊維を用いて織布を作
製した。この織布は勿論温度８０ｃでジメチルホルムア
ミドに完全に浴ｈ”トするものである。この織布を実施
例１に準じて温度６０Ｃで約１．２時間フッ素化処理し
た。このフッ素化処理により得られたフッ素樹脂繊維織
布のフッ素化度を重量増加よシ計算すると５７％であシ
、フッ素化処理によるフッ素化度の増加は７％であった
。

得られたフッ素樹脂繊維織布を温度８０Ｃでジメチルホ
ルムアミド中に２４時間反漬したが、膨潤や溶解は全く
認められず、耐溶剤性が極めて太きいものであることが
絡められた。また当該織布は実用上十分な大きさの強度
を保有するものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フッ化ビニリデン系樹脂より成る繊維構造体をフッ
   素ガスによつてフッ素化処理することにより、当該繊維
   構造体を形成している重合体のフッ素化度をその値が７
   ５％を越えない範囲において２〜４０％増加せしめるこ
   とを特徴とするフッ素樹脂繊維構造体の製造方法。 ２）繊維構造体が繊維又は繊維の二次加工品である特許
   請求の範囲第１項記載のフッ素樹脂繊維構造体の製造方
   法。 ３）フッ化ビニリデン系樹脂がポリフッ化ビニリデンま
   たはフッ化ビニリデンを５０モル％以上含有する共重合
   体である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のフッ素
   樹脂繊維構造体の製造方法。 ４）フッ化ビニリデン系樹脂より成る繊維構造体が溶融
   成型法によつて成型されたものである特許請求の範囲第
   １項記載のフッ素樹脂繊維構造体の製造方法。