JPS6167762A - 表面積が拡大された非晶質金属物品およびその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明（：１非晶質金属祠１’ｉｌに関りるものであり
、史に６１’　ｔ）くは表面積が拡大された非晶質金属
の物品に関する。

（従来の技術） 固体表面の精密な形態は、その多数の１１１質の決定に
重要な役割を果している。例えば、強度、耐腐食性、地
材１１への接合性おＪ：び電気・磁気的１１１質は全て
、ぞの伯多数のｔｌ−質と同様に表面特１ノ１に関連ザ
る。存在する全表面積も、金属に係る反応速度が金属と
反応物との全接触面積にて制限されるので重要である。

触媒とは、自身は化学反応に入ることなく化学反応の達
成を助ける金属その他の物質である１１例えば白金触媒
は、汚染ガスをＪ：り無害なガスに転換する！ζめの白
勅車用触媒＝ｌンバーターに使用されている。ＦＰｌ！
媒の二特１１すなわら触媒の全表面ＩＣ１と表面の原子
配置が、頻々うまく反応を促進さＵかつ調節する。表面
積を最大にてさ″ること、従って表面積／容積比が大な
るノ１常に微１１１な粒子の形態で触媒が頻々提供され
ることが一般に好適である。表面上での原子の正確な配
列および原子間・間隔が触媒作用に影響すること、とく
に結晶（１１触媒の結晶面のうぢ一部のものが、他より
も触媒作川の促進に効果的イ「ることム観察された。

近年、Ｊｉ晶貿−ＩＪなわち結晶質でない材ｌｉ１が触
媒作用を促進することが認識された。非晶質月利中の金
属原子は長距ｔ１１＋秩序を示さず、従って原子は結晶
格子上に配列されていない。結晶配列を欠くことが部材
１１の触媒能を改善するものと考えられる。各種の潜在
的に有用な組成物の非晶質材料は、今や既知技術にＪ：
り形成可能どなったので、単位容積当りの表面積が大な
る形態の非晶質材わ１が必要どなってぎた。

非晶質材１１は、頻々溶融物からの急冷により、通常は
球状の小粒子として形成される。これらの粒子は本来、
表面積／容積比が比較的大であるが、バルク形態での取
去いが頻々困難であり、該非晶質１４１’１１を触媒と
して使用づる際には、非晶質月利と化学反応物とを接触
させるＪ：うな複雑な容器配置の使用が必要どなる。リ
ボン固化、電着、気相沈着またはスパッタリングイヱど
その他の非晶質月利の調製方法は、片状の非晶質材ｒ１
をもたらし、これは取↑及いは容易であるが、所望の高
表面積を右しない。

触媒提供のためのその他の方法として、局部秩序を右づ
゛る非平衡構造域を有するハイブリッド非晶質材オ′１
１を調製し、引続きこれらの部域内の表面にある原子の
みを除去する方法が掟案されている。

水沫は、表面を粗化し、それにＪ：り表面積を比較的僅
かではあるが増大ざＵ、かつ表面の原子構造を変化させ
ると云われている。本方法は、表面積拡大のための内部
通路を有する拡大三次元構造を形成するものではない。

（発明が解決しにうとする問題点） 従って、表面積／容積比を人と覆るような拡大された表
面積を右し、しかも一体構造であって特殊な容器システ
ムを必要とけぬ、あるいは微細に分割された形態にある
非晶質材料が必要である。

斯かる材ｒ１には、たとえば触媒おＪ：びフィルター膜
または浸透圧膜を含め各種の用途が占えられる。

本発明はこの要求を満し、更に関連する利点をもたらす
ものである。

（問題点を解決するための丁段） 本発明は、衷面梢が拡大され１＝一体構造または微細に
分割され１．：非晶質の物品、＜ｉらびにその調製方法
を提供り゛るものである。この大表面積の非晶質物品（
ｊｌ、拡大された表面り＼主どして物品のチを体表面（
ＱｒＯ８Ｓ　５ｌｌｒｆａＣＯ）近くに位買する板状形
態、３Ｊ、たは拡大表面が１１の全厚みに実質的にくま
＜ｒ＜存在りる膜形態で調製さねる。いずれの形態でも
、通ｒ８は月別内部に拡がっており、外部の反応物【、
１浸透にＪ：り表面積の大部分と接触覆ることができる
。拡大表面積形態にり−るのに適した各秤：Ｉｌ晶質月
旧（ン１、常法により調製可能であり、本願に記すにう
む後処理に伺けられる。

本発明に依れば、均一・４に固溶体の非晶質合金片が先
ず調製され、これは二元以１の高次系で共融反応するよ
うな組成を有する３、次にこの均一４１合金は、その組
成での結晶化温度ならびに相分離温度のいずれよりも低
い湿度に露出され−（，２以上の明確に区別できて片の
内部で相７ｉ連結された相に分画１さ４する。各相は内
部連続性の非晶ｖ１相であり、片の表面に通じている。

相分藺完了後、相の一つが除去され、そのため周囲環境
に露出される残りの非晶質の表面積は増入りる。

出発金属物品は、少くとも二固相の間で共融反応するよ
う４１組成でなければな１うす、それにより核形成およ
び成長することなく、Ｊｔ；　ｈａ湿度以下で状態図の
多相域に相分Ｒ１反応が生起し１１する、。

斯かる相分列は一般にスピノード反応（ｓｏ　ｉ　ｎｏ
ｄａｌｒｅａｃｔｉｏｎ）ど称される。この基本的な月
オ′１１要求に合致する潜在的に重要な触媒合金系の例
に（ま、アルミニウムー銀、銅−ジル］ニウｌ＼および
ニツウルーパラジウムーリン合金が含Ｊ：れる。これら
の系で」Ｌ融反応する組成物は、液体状ｆぶから約１０
！１℃／秒以上の冷却速度でこれら組成物をｒｔ冷−づ
−ることにより、あるいは電気メッキ４１とその他の方
法により、リボン形態もしくはその他の形態に調製する
ことができる。

相分Ｎロー１、選択された特定の組成での結晶化温度’
ｔＫらびに相分離温度すなわＩ５スピノード温度のいず
れＪこりも低い温度で為され、結晶化温度ならびにスピ
ノード湿度が未知ならば、簡単な測定により容易に決定
覆ることができる１、この相分１１１１ｆＩ稈は、前以
て均一イｒ構造を少くども２相に分解し、各相とム大々
微視的に１３、明確イｒ相をなし、かつ他相と相ｐ７一
連結しており、各相ども夫ノ（、相の任意の魚を相境界
を横切ること４丁＜他の任意の点に連結できると云う意
味で、内部的に連続である。この内部連続１１１は、−
相を除去したあとに残る相が十分な連続性を有し、かつ
自車で陥没せぬＪ：うむ強度を有さねばならぬ故に、特
に重要である。更に１ま、除去される原子が物品から出
る通路を見出し４ｇるＪ：うな内部連続性を相が示づ−
どきのみ、相の除去は実際的イ【ものどｋる。

一層の全部；しだは一部を除去するためのｌＹ適方法は
、除去すべき相を攻撃おＪ：び溶解するが、残存相に実
質的に影響を与えぬ液体環境内で相分離片を浸出さける
ことである。この方法にＪ：す、相分１１１１片の基体
表面（ｇｒｏｓｓ　５ｕｒｆａｃｅ）近傍の非晶質の除
去１．１１急速に進行−リ−るが、除去の深みが増大Ｊ
−るにつれて除去速度は低下づ′る。−でれにもかかわ
らす、物品の全厚みを通して一相を除去し、それにより
多孔質の膜を形成すること（ま、頻々可１１Ｌｉ　’、
ｆことである。その伯の相除去の方法にに１、例えば−
相の蒸発、１：た１ニア１華があり、その際１Ｘ前に相
除去を加速する反応を伴ｔＴう揚台ど伴イγわぬ揚台が
ある。

液体、気体または固体の接触媒体を、本発明物品の表面
と接触させるかあるいは木材１′８１の膜に強制通過さ
せると、この液体、固体または気体は残存非晶質相の大
表面積に露出される。’ｒｕ　、ｉＴ’ｌ　’、１条イ
′１下でＩＩＩ′Ｉ＜緊密に接触さけると、接触媒体内
での諸成分間の反応は触媒作用を受【）、あるいは拡大
された表面積に基くその他の右益ｔｉ結果がしたら（＼
れる。

本発明は、表面積が拡大された月１′ｚ１の分’Ｊ’Ｆ
に於て重要な進歩をもたらすものであることが理解され
にう。大表面積を有する非晶ｒ１金属の甲−１一体の片
は、均一非晶質合金から熱処理おＪｚび浸出ｔ【どの金
属除去処理により調製される。続いてこの表面積が拡大
された非晶ｖ′（材ｒ１は、更に処理１−ることＱ　＜
触媒ａ′３Ｊこびその他の反応に使用される。

その他の１４ｉ徴２ｔらびに利貞は、イ」属図面を用い
て為される。す］に訂廁な以下の説明から明らかとなる
であ７）う。この図面は本発明の原狸を例示的に承りし
ので゛ある。

第１図は、本発明での使用に好適なｇＪ１品質合金の組
成範囲を示づ“二成分合金系の状態図である。

第２図は、−相を部分的に除去したあとの表面積が拡大
された非晶質相ｔＮ１の側断面の１ｉｔ（要目である。

第３図（、■、−・相を完全に除去（／て多孔質膜を形
成したあどの表面が拡大され１．：非晶質材１１０側断
面のＩ１１要図である１゜ 第４図は、１１アルミニウム相を除去したアルミニウム
ー銀の拡大表面積月利の表面の走査型用−ｒ顕微鏡写真
である、１ 第５図は、富ジル：１ニウム相を除去した銅＝ジル］ニ
ウムの拡大表面積月利の表面の走査型電子顕微鏡写真で
ある。

第６図は、第；）図に示１ノだものと同一の材オ′）１
表面のイｆＳ率を更に高めた走査シ１す重子顕微鏡写真
でＡｒする。

第７図は、富ニッケル相を除去したニッケルーパラジウ
ム−リンの相分離した拡大表面積月ＩＩの表面の走査型
電子顕微鏡写真である。

本発明の好適実施態様に１に、い、共融Ｊ：たは近」Ｌ
Ｌ（１；組成の合金は、急速回転ホイールの表面で液体
金属流を急冷することなどにより、均一な固溶体非晶質
金属形態に調製される。この均一な非晶ｖ′１合金は、
選択された特定の合金組成の相分９ｔｌｌｌ晶追。

ならびに結晶化温度のいずれよりも低い渇１σで二相に
分離される。この相分１１ｄｌ）Ｈ石は常）晶Ｃある場
合もあり、加熱臂渇が必要４工場合一〇ある。相分離工
程から１１１られる金属構造４Ｊ、少くとも第一の内部
連続性非晶質相と第二の内部連続性Ｊｉ品質相を有する
多相金属＋Ａ利であり、第−相は物品の基体表面に通じ
ていて該Ｈ判の容積にくまなく伸びたものであり、第二
相ム材わ１の基体表面に通じていてその容積にくま４Ｔ
り伸びたーしのである。。

次に、相分離した材料を、−相は攻撃づるが別の（１０
よ攻撃１↓ぬｆｌＩｊ、ｆホ環境で浸出さけることなど
にＪ−リ、相の一７ｊを除去して、表面積が拡大された
物品を、Ｊ！］製り−る３、浸出を比較的短０２１間行
なって、片の基体表面（こ近いところだ（′Ｊの表面積
が拡大された物品を形成り、でらよいし、別法どじで浸
出を１４１１−’１間継続し、ハの仝厚Ｊ〕全体に、１
つたって−・相の全Ｃを除去ｌノて多孔質膜を形成して
もよい。いずれの１易合Ｊ）、１［１られる多相物品（
：１１物品の基体表面に通じる第一の内部］すｌ続１’
ｌ　、Ｉｔ品質金属相と物品の３１を体表面に通じる第
二の内部連続１（１０液相または気相どの少くとも２相
からなる。浸出が比較的′）１０かくて一固相の一部分
のみしか除去されない揚台【４二は、この固相の未浸出
残部もａ存するであろう。

次工程で相分ＩＶ＋され一相除去の処理を施されるべき
均−Ｊ１品質合金の片（３Ｌ、当技術分野で既知なる任
急の方法で製造される。好適方法では、所望１１成の液
体金属塊に溶融し、続いて該液体金ｌ１ｌＫ流を回転号
る金屈小イールのリムに吹きイ・１りて均一’Ｊ　Ｊｌ
晶貿状ｆ１！：　Ｊ：で急速固化ざＶることにより、こ
の片は固化された非晶７１（オｒ１のリボン状に調製さ
れる。代表的なリボンは、厚み約０．０７６ａｓ　（０
，００３インチ）、幅２．５４ｍ（０，１００インチ）
で、長さは不定のものである。このリボンの表面は、次
の分子）１１１丁稈完了後に、表面積を拡大した物品に
使用するのに理想的である。リボンの４７４　造が均一
で非晶質なることは、Ｘ線回折及び透過型電子顕微鏡の
測定により証明される。このリボン急冷性は米国特許第
４，２８２，９２１号に更に詳細に記載されており、そ
の開示を引用する。

非晶″ｉ！Ｘ祠利の月利は、最終用途に関する適ｖ１な
らびに加工特性に関する適性の両観点から選択される。

意図する用途に対する個々の合金の適性については以下
の実施例で議論し、非晶質月利の加工性１１の適性につ
いては第１図に関連して議論覆る。第１図は２固体成分
Ａ、Ｂ間の二元共融反応の状態図であり、Ａ、［’ｌは
いずれか−ｈまたは両層とも固溶体を形成する。第１図
に示づように、八は固溶体範囲ａを右し、［３は固溶体
範囲すを右Ｊる。液体状態から２相領域ａ　＋　ｂに徐
冷したＸイ、−る組成の合金は、通常、成核および成長
の過程によりａ　Ｊｆ＋　ａ３ｊ、びｂ相を金石する多
相構造に転化され、該（＾１造は部分的−１：、１　シ
＜　ＩＪ完全に結晶化される。

ａ　−＋−ｂ領域内の低温に魚冷された合金Ｘは、液体
状凱１からの非晶ｖ；（構造を保持する、１次に斯かる
非晶質合金を、共融温度−「１Ｊ：り低い温度すｈわ４
３　ａ　ｌ−ｔ）域内に再加熱すると、数種の反応が可
能ど／ｉる。再加熱温度がＴ［より低く、］−ｏｘ１な
わ１う合金組成×にり・１リイ）結晶化温度３ｊ；りも
高い場合には、Ｊ１品質４１４）告は全部結晶化りる１
、非晶質合金を、下ｃｘよりイ１（＜、該合金の相分Ｎ
ｔ　７ｉｎ：度づ゛なわｊ５スピノード記ａ　Ｔ　Ｓ　
糾り−ら高い温度に加熱り−るど、成核および成長によ
る相分離が期待される。この反応は相内に結晶構造をｂ
ｋらり几しかしながら、含金組成Ｘに夕・１７１る相分
薗温石ηなわらスピノード温度”ｓｘより低い渇１良に
合金を加熱イの他の手「９で露出するど、相分１１ＭＩ
　して富△相ど貧Δ相に分れる。（あるいは別な苦い方
をＪ−れぽｔ’＋　１３相と富［３相に分れる。） 本発明の形態物を製造りる方法の相分１４１Ｔ程は、結
晶化温度ＴＣｘならびにＢｉ定合金組成Ｘのスピノード
温度Ｔ、ｆ７）いずれＪ、りも但い温度で実メ進υねば
イＴらない。個々の非晶質合金の結晶化渇１σが［）Ｘ
知で［ｉい場合、一連の試別を段／（と高めた温Ｉすに
加熱し、引続きこの試１：）ｌをＸ線回折で験べてｔ１
′１品化が起つｌこか否かを決定Ｊ゛ることにＪ：り容
易に測定できる。結晶化温度Ｔｃｘに達Ｊるど、実ｖ１
的に月ｌ＋１の全容積にわたり結晶化が起る１゜特定の
理論に拘束されること（Ｊ望まぬが、スピノード分解で
は成核および成長が伴なわぬ相分離が起るものど考えら
れる。

スピノード温度”ｓｘは、多相領域内のスピノード分解
曲線〈第１図の破線）で定めＩうれる。要づ−るに、ス
ピノード分解は白山二［ネルギーの組成に関づ−る二次
微分が負である際に見出され、２固相聞の２相域の中火
部分で生起する。ごのスピノード領域では、均一な非晶
質合金（，１，２固溶体に空間・周期分解（ｓｐａ口ａ
ｌｌｙ　ｐＯｒｉｏ＋ｌｉｃ（ｌｅｃＯｍｐＱａｉｔｉ
ｏｎ）して自由二しネルギーを減少ざｔ！る。

この相分解に１成核Ｊ３　Ｊ：び成長現象なしに生起し
、従って結晶化を伴なわずに生起する。所望の相分１１
１１１１、た非晶？１構造を得るためには、スピノード
温度ＴＳＸより低い温石で相分離が起るにうにしｉ’Ｋ
　ｌノればならない。

スピノード渇１立Ｔ、ｘが既知で４１いならば、自由エ
ネルギーデータから理論的に決定されるか、あるいは実
験的に非晶質組成物試別を段々ど高い温度に再加熱して
その構造をＸ線おＪ：び電子顕微鏡で観察することによ
り測定される。試別をＴＳｘより低い温石に加熱するど
、分解された２相が存在する場合で’ｂ、ＸＰｉｌパタ
ーンは非晶質構造を示Ｊ。

同様に電子顕微鏡・回折パターンも、結晶構造ではなく
相内の非晶質構造を示ず、、電子顕微鏡の像は、一般に
規則的な多相構造を示づ。逆に言えば、月利を”ｓｘよ
りも高い温度に加熱する。：、　ＸｆＩＱおＪ：び電子
線回折パターンには結晶性構造の特徴である回折スポッ
トパターンが含まれる。電子顕微鏡の像は無秩序な成核
および成長の特徴である更に不規則な２相配夕１１を示
Ｊ−５゜ 前段の説明を一組の測定結果ど絹み合ＩＬるど、本発明
の相分離がうＪ：り達成さ４する湿１良範囲を決定する
ことができる。一連の台拭ｒ１を「Ω々ど高）１．ツに
加熱してゆくと、試別が最初に結晶ｉｌｌのＸ線パター
ンおＪ：び電子線開設スボッ１へパターンを小刀とき、
あるいは電子顕微鏡像が威名おＪ：び成１（に特徴的な
微小構造を示づ゛どきが、本発明実ｈ１もの１．、：め
の相分Ｍ　ｔＨ度の上限に達したのである９、固溶体の
間にある共融組成は、９２１部近くで’Ｊ　＜中央部に
位置することが好ましく、Ｊ、たＪ１晶賀含金の組成は
斯かる中央部のｊｔ、　）１４１を組成であることが好
ましい。中央共融点下部の多相領域で、スピノード領域
は最も広（なり、かつ最も操作し易い。

共融組成が２固相の間で高絹成域あるいは低組成域に位
置する際には、スピノード領域はＪ：り不規則かつ狭く
なり勝ちであり、Ｊ１晶′ｉｉ構造が最も容易に形成さ
れる近共融組成から【、上ずれ勝１５となる。

？ｌ’　＜ｒわち、）ξ融組成が中央部になくとも操作
は可能であるが、斯かる系で最初に非晶質の均一な構造
どなり、次ぎに非晶質相に相分囚１して不均一な構造ど
く↑るＪ：うな特定の合金組成を連携すること１ｊ１、
更に厳しい制限を受りる。

中央部に位置する共ＩＭ：相成組成その中央共融組成を
有する１１成物が、相分離操作で少くとも２相の内部連
続性の相を形成Ｊ−る可能性がより人であるどの理由か
らも好適である。相分離した少くとも２相は、除去■稈
を可能とするために、また得られた１１１１造が次イＴ
る使用のために十分な構造的一体性と強度を有するため
にも、内部連続性の相でな【Ｊればならない。本願で使
用する「内部連続性の相」どは、相の任意の点を同一相
の伯の任意の点に、相境ｙ−を横切らずに連結できるよ
うな相のことである。除去Ｊべき相は、除去過程ににり
該相内の諸点から基体表面への通路ができるように、内
部連続性でかつ片の基体表面に通じたものでなりればな
らない。例えば、浸出ににり除去を行なう場合には、浸
出液が除去すべき残存相を攻撃でさ゛るような通路が片
肉に存在しム【ノればならない。

除去１べき相の孤立ポケットは粗除去後にも残存するが
、除去寸べき相の主要部分は、残存相内部で孤立ポケッ
１〜を形成していない。逆に、残存Ｊべぎ相の主要部分
は、除去和尚でボケッ１−状に孤立していることはでき
ない。つまり斯かる孤立ポケッ１〜があったどしても、
除去されるか、あるいは４７Ｉｊ造内部にＷｌっだどじ
でも構造上の飾石には寄与しない。−相が仙相内で孤立
ポケットどして（ｆ在づ−る構造は、若干の例外は存在
するけれども、代表的には非中央部の共融組成の際に見
出される。

以上述べた両方の理由のため、非晶質組成物はＪ（融組
成が中央部にあるものを選ＩＩくすること、）１−た組
成は共融組成まｌ（は近共融組成であることが好ましい
。

相分離の温度は、結晶化温石”ｃｘ’戸うびに相分餠濡
度すｌ＞わちスピノード記庶１−　のいずれよりｘ も低い温度の範囲内で、特定の構造を達成すべく変化さ
せてもよい。これらの両基準に合致する比較的低温の域
では、温石が低いど固体状態の拡散速度は小どなるため
に、相分離した相の間隔と厚みは比較的小と（２る。こ
の両基準に合致する高温域では、拡散速度が大となるた
め、相間隔ど厚みｉ−１９− はｊ：り人どなる。全ての場合、第４図、第７図どの関
連でわかるＪ：うに、相の厚みと間隔は約１ミクロン以
下であり、約０．１ミクロン程度のことが頻繁である。

他に斯かる微細な微小構造形態をつくる方法は知られて
いない。相分ｌ１１１１温亀が低いどｆ３終物品の表面
積／容積比は人どなるが、最も微ｔｌｌな構造は一相の
相除去が非常に困ケＵとなって時間がかかり過ぎるほど
細かくなるので、若干粗めの昂冒告を右Ｊる低めの表面
積／容積比が好適な場合が多い、。

一相除去は任意の適当な方法で実施できるが、−相を攻
撃して溶ｊｌＨ”るが他の相を攻撃せぬ液媒体で一相を
浸出さｌる方法が好適である。この除去法は、分廚相の
化学的活性の差族に基づく方法である。その他の除去方
法も可能である。例えば、除去リーベぎ相のＦＲ湯温下
お【Ｊる蒸気圧が、残存すべき相のそれＪ：りも著るし
く大である場合には、相分離片を真空下で加熱し、除去
相を蒸発させて該ハから抜き出゛リ−のである。除去す
べぎ相を胃華（４＋反応牛成物どするＪ：うな反応物と
反応させることもできるし、あるいは揮発性酸化物に酸
化させることもできる。

浸出により相を除去する際には、先ず第一に適当な浸出
液を調製り′る。浸出液の組成は、以下の実施例で小寸
ように、除去すべぎ個々の相に特異的なものである。浸
出液は一般には酸性またはアルカリ性の液体である。電
解質による：ｌ−ツブングも使用可能である。それから
−相を除去する相分離片をその液体内に配置し、所望の
程度まで溶解と除去を進行させる。第２図に示１にうに
、除去すべき相は、片の巨視的に観察される表面寸４Ｔ
わち基体表面の近傍域から溶解され、かつ急速に除去さ
れる。除去の深さが増大り°るにつれて、新しい浸出流
体が片肉に拡散して入りかつ溶解物質が片から拡散して
出る必要があるため、除去過程はだんだん遅くなる。従
って、浸出液または引分Ｎ１材利片あるいは両者を撹拌
することにＪ：す、できるだＣ−＋拡散を加速させるこ
とが好ましい。加熱は除去過程を加速するが、更なる固
状相が分離する原因ども＜ｉるため、加熱の適用はと主
意して行なわねばイ【らない。

相除去過程は、第２図に示すように、片の基体表面に直
１＆隣接する一相の除去に十分な時間だＩＪ続Ｉノるこ
とｂあるし、あるいは第３図に示すように、実？ｊｉ的
に全ての除去Ｊ−べき相が、片の全厚みから除去される
まで継続づ−ることもある。第２図を参照づ′るど、予
かじめ相分離ざＵた）ｒＡ　ｌｉｔ片１０（ま、選択さ
れた浸出液に実質的に攻撃されない第一固相１２と、浸
出液で攻撃される第二固相１４を含有する。第二固相が
部分的に除去された図であり、第二固相１４が除去され
た際、液相；ｌ；たは気相１６がこれに買ぎ換る。片１
０（Ｉ）基体表面１８は、巨視的に観察できる範囲であ
る。第−相１２の各片間の間隔およびこれら各相の厚み
は１ミクロン１ス下であり、この間隔は肉眼では妃！察
できない。従って片１０は、肉眼的には浸出前の固体に
見える。この固体の眼に見える表面を基体表面（ｏｒｏ
ｓｓ　５ｕｒｆａｃｅ）１８と称Ｊ−る。基体表面１８
は、環境に露出される第−相１２の全面積である露出表
面１２とは区別されねばならない。露出表面２００面積
は、基体表面１８の多数倍の大きさである。基体表面１
８に隣接する露出表面２０の領域【ま、外部環境にある
反応物にＩｊＳも１ａ近し易い域なので、どんな反応で
もこの域で最も急速に生起する。そのため、第２図に示
すＪ：うな第二相１４を一部分だけ除去したもので十分
を丁用途が多数ある。ぞれにもかかわらず、相が内部連
続）（１を有するが故に、−相をいくら深く除去しても
よい。

外部環境にある反応物が、本発明に従って製造した物品
を完全に通過することが望：にしいその他の用途もある
。例えば物品を膜としで、触媒どして、あるいは反応性
充填剤どして作用さける場合である。第３図に示すＪ：
うむ多孔質膜構造２２は、実質的に全ての第二相１４が
除去されるＪ：で除去Ｊ−（２わら前記の浸出過程を継
続することにより調製・　　される。前述のように、代
表的な冶金学的構造には不規則性があり、９吊の第二相
１４が除去されイ１いこともある。しかしながら、斯か
る不規則性が、物品の使用可能Ｉ１１を妨害することは
ない。実質的に全ての第二相１４が除去されたどぎで゛
リ−ら、膜構造は連続であって、単一固体す（７わち一
体片としてぞの形状ならびに構造的一体性を保持するに
十分な機械的強度を有する。この強度は、共融組成の合
金が内部連続性の少くども２個の相に分離すること、お
よび除去されぬ相が一体構造を有することに由来する。

除去過程の完了後に、−相の除去に使用した浸出液その
他の物質はどんなに微量であっても完全に洗去し、続い
て物品のｔｔ−＋−げを行なう。

以下の実施例は、本発明の詳細な説明するために提示す
る：Ｉ３のであって、いかなる点に関しても本発明を限
定づ゛るものと解されてはなら＜ｒい。

実施例　１ アルミニウム３７重量パーセント−銀６３重量パーセン
ト組成の合金を用いて、前記の方法でアルミニウムー銀
合金のリボンを調製した。（特記無い限り組成は全て車
間基準で述べる。）リボン片を調製したあと、それを常
温に４日間保持して富アルミニウｌ＼相と負アルミニウ
ム相に相分離させた。

相分離した試別の二相は、ＸｔｌＡ回折試験で十分非晶
質なることが確認された。次に、実質的に全ての貧アル
ミニウム相を、常温下、ｆＪ　ｌｉｌ’ｌ　Ｍ溶液での
浸出により除去し、多孔質膜をＨ造した。最終物品を走
査型電子顕微鏡で検査しｌζ。第１図１．Ｌ　４！７ら
れｌｊ微小構造を小寸ものである。残存Ｊる富アルミニ
ウム相は不規則なうメラ形態であり、一体ハが構造的一
体性を保っていることから、富アルミニウム相が内部連
続性なることが推定される。不規則なラメラの幅は約０
．１ミクロンであり、ラメラ間の間隔はそれより若干小
さい。

実施−例　　２ 相分離した片を、硝酸でなく満水酸化カリウｌオ浸出溶
液内に買いた点を除き、実施例１に記載のＪ：うにして
アルミニウムー銀の非晶質合金を調製した。水酸化カリ
ウムは富アルミニウム相を除去し、貧アルミニウム相を
残した。富アルミニウ１１相の仝てを除去し、ｔ５アル
ミニウム相のラメラで形成される多孔質膜を残存さＩだ
１．水酸化カリウムで除去された相は硝酸が触れていな
い相であることを除き、１９られた構造物の外観は第１
図のそれど同様であった。二相を別々に除去できること
Ｃ２１５、史に相が内部連続ｌ１ｌｌ　＜ｉ：ることを
も１ｊｌｌ明しＣ（する。銀触媒は、工ブレンを酸化し
て酸化］−ブレンを製）告するために広く使用されてｄ
３す、このｙノ法で）式択率が良好１．ｒることはＪ＋
常に重要Ｃル）る。本発明で製造されるＪ、・）な表面
が拡大された多孔質Ｉ１１．！触媒は、背）１〜合を伴
４目つめ秀れ／ｊ選択率を１５えるものと思われる。

実施例　３ 銅７９重量パーレン１−−ジル］ニウム２１重吊パーは
ン１へのＪ１晶貿金屈片を、前）ｄ（のように急冷づ−
ることにＪ：リリボンどして調￥１した。この均一４ｒ
片６２００℃に２時間加熱して相分前を／：１−起ざ１
！、続いて塩酸溶液に浸出ざＵることにより冨ジル」ニ
ウム相を除去した。第５図おにび第６図は、貧ジル］ニ
ウへ相が、棒厚み約１−２ミクロンおよびそれより名干
小なる棒間隔４右Ｊる不規則な棒状形態Ｔ）　（ｊ　７
ｒ　ｉる１ｐ終物品を丞Ｊものである。高倍率の走査型
電子顕微鏡写頁（，１、残存した富銅相が、外部に突き
だした多１を有り−る杯状物りることを示している。こ
の釧は、材料の表面積／容積比を増大さＩＪる点、特に
望ましいｂのである。斯かる銅−ジルコニウムの表面が
拡大された非晶質物品は、環イ１ラネー銅触媒を使用し
ている触媒ブ［１１？ス、例えば自動車の廃ガス触媒丁
］ンバーターに石川であるど名えられる。史には、本発
明の銅−ジルコ１ニウム物品の転化効率は、Ｊ１品質構
造ならびに表面積が拡大された形態であるため、現行触
媒のイれＪ：りも著るしく人であると考えられる。

実施例　４ 実施例３に音！桟の方法で、銅８２重吊パー［ント−ジ
ルコニウム１８小帛パーセン１−の非晶質合金を調製し
て相分離さｌだ。相分離した片を水酸化アンモニウム内
で浸出さｌ！てシ）ジルコニウム相を除去した。残りの
片は構造的に−・体であり、従って（実施例３ど組合せ
て）富ジル］ニウム相おにびｔ１ジル］ニウム相はハに
内部連続ｖ１なることを証明している。

実施例　５ ニッケル３４．７重ＩＢバー「ント、パラジウム４２．
３千６１パーセントおにびリン２３重Ｉｌバーレン１〜
４する組成のＪ１品質合金を、同一組成の合金をリボン
急冷して調製した。該３１品質片を３００℃で３０間熱
処理し、相分離さ１！た。合金中に１．１３元素が含ま
れているが、相分離の結果は富ニッケル相ど富パラジウ
ム相の二相であった。該均一非晶質片を常）品で４１１
）間にわたり、塩酸と過酸化水素の溶液で−Ｌツブング
し、富ニッケル相を除去した。得られ／、＝　１１”＋
　３告は、第７図に承りように、ｌｔｌ　’Ｉ＋’ｌ　
ｔルのスポンジ材ｒ１の外観を右しているが、実際には
セル境￥Ｊ　Ｌｔ硬い金属パラジウムに富む相である。

スポンジ壁の幅は約０，５ミク［］ンであり、開放空間
の幅＃Ｊ約１ミクロン以下である。パラジウムおよびニ
ッケルは」Ｌに秀れた水索棺触媒であり、こ゛の実施例
５の材’　Ｆｌの表面または膜は、例えばデ１−ストコ
ースをソルビ１ヘールへ、ベンズ÷ルデヒドをベンジル
アルコールへ４１らびにアジポニ１〜リルをヘキリメブ
ルシジアミンへ水素化する際の触媒用途で秀れた結果を
ｌうえるものど考えられる。

実施例　６ 鉄４５，６重吊パーセン１〜、パラジウム４５．６重量
パ一しントおにびリン８．８重量パーレン１〜なる組成
の非晶質合金を、同一組成の合金をリボン急冷りること
にＪ：り調製し、続いて該均一合金を２００℃に２時間
加熱して相分離させた　Ｊ１２酸と過酸化水素の混合物
で一組を浸出・除去した。浸出時間を良くして、部片か
ら除去される重量を１０重船パーレントから７０市帛パ
ーセン１〜に変化させた。１１ノられた物品は、走査型
電子顕微鏡によるとスポンジ状を’、ｒしていた。

実施例　７ 鉛３２．９重吊パーセント、アンチモン６．！１ｌｌｆ
ｆｉパーセントおよび金６０，６重聞パー［ンＩ−＜ｒ
る組成の非晶質合金を、同一組成の合金をリボン急冷す
ることにより調製し、引続き常温で相分１ｌｌｌｔさぜ
た。

酢酸で浸出して一相を除去すると、棒状構造の残存相が
得られた。

実施例　８ 金７２．２重量バーヒント、銅２３．３重量パーセント
およびイットリウ仏’４．５重量パーセントなる組成の
非晶″質合金を、同一組成の合金のリボン急冷ピより調
製し、続い′Ｃ１０！ｉ℃に加熱して相分離さけＩζ。

硝酸で浸出して富銅相を除去すると、片重吊の２６％が
除去された。（ｑられた物品は、走査型電子顕微鏡ｌ鏡
ににるどコケ状であった。

実施例　９ 銅２２３重ψパー廿ン１〜、金６９．２重吊パーレント
、ランタン８．５巾吊パーセン１〜なる組成の非晶質合
金を、同一組成の合金のリボン急冷にＪ：り調製し、引
続き１１０’Ｃに８乃至３００時間の期間にわたり加熱
り′ることにＪ：り相分離さけた。−相（富銅相ど考え
られる）をｌ？１Ｍで浸出して除去した。片の一部分の
みが硝酸内で広範に除去され、これらの部分はコケ状を
？した。

（発明の効果） 本発明は、表面積が拡大された非晶質物品ならびにイの
調製方法を提供するものであることが理解されにう。表
面積の拡大は、秀れた構造的一体Ｉ１１を右η−る内実
の一体物品内で達成され、従ってこの物品は、ｌｌＱど
しであるいは収納系が実際的でくｒいところで使用され
る。拡大された表面は非晶質であり、従ってｙＦ１！媒
＜ｉどの用途に非常に右利である。

本発明を説明Ｊ−る口約で、１、１定の実施態様を詳細
に記しＣきたが、本発明の精神および範囲から逸脱する
ことなく、各種の変更は可能である。従って本発明は、
特許請求の範囲にＪ：るのばか限定されてはならない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明での使用に好適な非晶質合金の組成範
囲を示す二成分合金系の状態図である。 第２図は、−相を部分的（Ｊ除去したあとの表面積が拡
大された非晶質材ｒ１の側断面の１既要図である。 第３図は、−相を完全に除去」）で多孔７′ｉＩＩ！ｔ
！を形成したあどの表面積が拡大されたＪｔ品？１１４
利の側断面の概要図である。 第４図は、貧アルミニウム相を除去した）！ルミニウム
ー銀の拡大表面積（４判の表面の走査型電子顕微鏡写真
である。 第′５図【ま、富ジルコニウム相を除去しＩ、二銅−ジ
ルー１ニウｌ＼の拡大表面積（イｒ１の表面の走査型電
子顕微鏡写真である。 第６図は、第５図に示したものと同一の材料の倍率を更
に高めた走査型電子顕微鏡の写真である。 第７図は、富ニッケル相を除去したニッケルーパラジウ
ム−リンの相分離した拡大表面積材料の表面の走査型電
子顕微鏡写真である。 （外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも２固相間の共融反応に係る組成を有する
   均一な固溶体の非晶質合金片を調製すること； 該組成の結晶化温度ならびに該組成のスピノード温度の
   いずれよりも低い温度で、明確に識別でき且つ該片内で
   相互連結した二固相を形成する十分な時間にわたり該均
   一合金を相分離させ、夫々内部連続性で該片の表面に通
   じている非晶質の二固相を形成すること； 前記の相分離工程のあと、一固相の一部分を除去し、そ
   れにより該片の対応する基体表面積よりも大なる残存固
   相表面の一定量を周囲環境に露出させること の諸工程からなる、表面積が拡大された非晶質金属物品
   を調製する方法。 ２）前記の除去工程で、一相の実質的に全てを該片の全
   厚みにわたって除去し、多孔質の非晶質固体を製造する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）前記の除去工程を、一相を浸出させることにより行
   なう特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４）非晶質合金が、アルミニウム−銀、銅−ジルコニウ
   ム、ニッケル−パラジウム−リン、鉄−パラジウム−リ
   ン、鉛−アンチモン−金、金−銅−イットリウムおよび
   銅−金−ランタンからなる群から選択される合金系の合
   金である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５）前記の相分離工程を、片の加熱により行なう特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ６）前記の相分離工程で形成される少くとも一固相が、
   不規則なラメラ形態の相である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ７）前記の相分離工程で形成される少くとも一固相が、
   棒状形態の相である特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ８）特許請求の範囲第１項に記載の方法で調製される物
   品。 ９）物品の基体表面に通ずる内部連続性で非晶質の第一
   金属相および、物品の基体表面に通ずる内部連続性で非
   固体の第二相からなる多相物品。 １０）前記第一相の最小寸法が、約２ミクロン未満であ
   る特許請求の範囲第８項に記載の物品。 １１）第一相の片間の間隔が、１ミクロン未満である特
   許請求の範囲第１０項に記載の物品。 １２）第三の内部連続付の非晶質金属相を更に含有する
   特許請求の範囲第１０項に記載の物品。