JPS6164813A - 鋼材用高温酸化防止塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鋼材、特に鋼片スラブの表面に塗布して酸化
防止を図り、また加熱炉中の高温酸化雰囲気でのスケー
ル発生を防止せしめそして圧延前に容易に剥離でき、特
に連続式加熱炉の入口付近において鋼材と加熱空気との
温度差によね生ずる結露小滴による塗膜の損傷を防止す
る、鋼材用高温酸化防止塗料に関する。

周知のごとく鋼片スラブは加熱炉又は均熱炉にて１０５
０〜１２００℃の温度で加熱され、圧延されて製品とな
る。しかし加熱炉において普通鋼レベルの鋼材の場合に
はスケールの発生も少なく且つデスケーリングも比較的
容易であるが、高級鋼レベルの品質の場合には在炉時間
、温度の影響で酸化スケールが多く発生し、デスケーリ
ングも困難々ため歩留低下による生産性省資源並びに製
品仕上げの観点から問題となっている。

従来、高温のもとての鋼片スラブの酸化およびスケール
発生を防止する為に多くの高温酸化防止塗料が研究、開
発されている。多くの塗料は、シリカ系−、マグシア系
耐火物、低融点の金属又は無機塩を含有するものである
が、ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ等の含有スラブの鋼種や連続式ま
たはパンチ式加熱炉という操業方法の差異により、酸化
−およびスケール発生防止並びに剥離性が不充分である
等の欠点がある。それ故に現在では、高級鋼スラブに薄
鉄板製保護カバーで鋼材表面をお＼つて加熱炉に送入し
、鋼材表面に酸化雰囲気が出来るだけ生じなり様にして
スラブスケール発生を防止している。しかしこの薄鉄板
保護カバーは、鋼材への取付に多大な労力を必要とする
のと共に、間接加熱になるため加熱炉燃料の原単位の悪
化要因とも成っている。

高温酸化防止塗料は、酸化防止およびスケール発生防止
とともに、容易に剥離すること並びにスケールが発生し
た場合でもそのスケールが塗料と共に圧延前に高圧水に
よって容易に剥離すること、要するにデスケーリングが
容易であることが要求される。もしスケールおよび塗料
が圧延時に残存したならば、製品の表面にキズが生じて
しまう。

そこで本発明者等は、これらの要求を満足する高温酸化
防止塗料を特願昭５９−１０６５２６号及び同５９−１
０６５２７号によって提示した。特に良い効果を示した
特願昭５９−１０６５２７号の高温酸化防止塗料は以下
の組成のものである： ａ）２０〜５０重量％の、セラミック基材としての炭化
珪素、窒化珪素、安定化ジルコン、雲母の群の内の少な
くとも１種、 ｂ）２５〜５０重量％のセラミック助材としての以下の
３種のアルミナ アルミナ（１）：α晶が犬きく且つ焼結収縮率の小さい
扁平状微粒アルミナ、 アルミナ（２）：焼成収縮が安定している１００μ以下
の平均粒度の高α化上の扁平状粒状アルミナおよび アルミナ（３）：低水分含有量で中ソ−ダグレードの易
焼結性超微粒アルミナ Ｃ）１０〜４０重量％のバインダーとしての中性リン酸
アルミニウム、コロイダルシリカ、アルミナゾルの群の
内の少なくとも１種、 ｄ）５〜１０重量％のＦｅ、　Ｃｕ、　Ｎｉ　ｋよびＣ
ｒ粉の群の内の少なくとも１種および ｅ）５〜３０重量％のセラミック焼結促進剤としての炭
酸ナトリウム （但し、ａ）〜ｅ）成分の合計は１００重量％である。

）この塗料を鋼材上に塗布するに当って、追加的に約１
０〜１５重量％（組成物全体量に対して）の水を該当組
成物に混入した場合に塗装作業性が向上することが判っ
ている。

しかしながらこの塗料を用いた場合には、特に外気温の
低い冬期に、連続式加熱炉の人口付近の塗膜面に、鋼材
と加熱空気との温度差により水蒸気の凝結が発生し、こ
の結露水滴が塗膜の一部を弓矢させてしまい、スケール
の発生を生ぜしめることが判った。

これを避ける為には、鋼材に塗布された塗膜を、連続式
加熱炉にその鋼材を導入する以前に予備加熱をして焼結
し、塗膜の溶失を防ぐ必要があった。しかしこれには、
付加的な工程が必要とされるだけでなく、多量のエネル
ギーを必要とし、不経済である。

従って本発明の課題は、上述の高温酸化防止剤の優れた
性質を悪化させることなしに、上記の問題点を解決する
ことである。

本発明者はこの課題が、特願昭５９−１０６５２７号の
高温酸化防止塗料に、更にｆ）成分として５〜２５重量
％（塗料のａ）〜ｆ）成分の合計を基準として）の、耐
水性の塗膜を形成する重合体および／または共重合体の
水性エマルジョンまたは水溶液 を混入した場合に解決し得ることを見出した。

ｆ）成分として用められる耐水性の塗膜を形成する重合
体および／または共重合体は、原則として塗料の他の成
分と混和し且つ鋼材上に耐水性の塗膜を形成し得るもの
であり且つ水性エマルジョンまたは水溶液を形成するも
のであればよい。適する重合体および共重合体としては
以下のものが挙げられる： ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン等、またはオレフィン相互の共重合体、ま
たはオレフィンと共重合し得る他のモノマー例えばスチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル系化合物との
共重合体またはビニル系車量体の重合体、例えばポリビ
ニルアセテート、ポリ塩化ビニル、部分的にまだは完全
にケン化されたポリビニルアルコール、ポリ（メタ）ア
クリレート、ポリアクリルニトリル、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル等、ま
たはその他の塗膜形成性の通例のあらゆる重合体または
共重合体、あるいはこれら重合体の混合物。

特に有利なｆ成分は、常温で乾燥して塗膜を形成する酢
酸ビニルの単一重合体または共重合体または塩化ビニル
の単一重合体または共重合体の水性エマルジョンまたは
水溶液、中でも酢酸ビニル／エチレン−共重合体、酢酸
ビニル／エチレン／塩化ビニル−三元共重合体、ポリ塩
化ビニルの水性エマルジョンまたは水溶液が適する。

ｆ）成分の使用量は、固形分含有量として２．５〜ｌケ ４斗重量％（塗料全体を基準とする）、殊に２．５〜１
３重量％であるのが好ましい。２．５重量％より少ない
／ｒ と実効が得られず、２重量％を超えると、連続式加熱炉
中においてこの成分の燃焼によってガスが発生し、これ
が塗膜のフクレ、剥離現象を惹き起し得る。

ａ）成分の基材としてのセラミックスは耐熱性が高く（
例えば炭化珪素は２２００℃）その使用量は、成分ａ）
、ｂ）、Ｃ）、ｄ）およびｅ）（以下、全成分と略す）
の合計の２０〜５０重量％の範囲にある必要がある。２
０重量％より少い場合にはち密なぞ膜の形成が得られず
、鋼材に酸化雰囲気ガスの接触が多くなｈ所望の酸化防
止効果が得られない。５０重量％よね多いと熱伝導性が
低下し、加熱エネルギーの消費が増しエネルギーロスと
なる。

ｂ）成分のセラミック助剤としてのアルミナは、α化上
の高い扁平状粒子〔アルミナ（１）および（２）〕と易
焼結性の超微粒子〔アルミナ（３）〕との組合せ物であ
る。

アルミナ（１）は、α晶が大きく、焼結収縮率が小さく
、殊に５％以下（ｉ６００℃、３時間）でありそして扁
平状の隠ペイカに優れた、殊に１〜１０μの微粒子であ
る。

アルミナ（２）は、焼成収縮が安定しており、殊に収縮
率が１０μ以下（１６００℃、３時間）であわ、高α化
高の平均粒度１００μ以下、殊に２０μ以上、特に３０
〜６０μを有しそして扁平状の隠ベイカに優れた粒子で
ある。

アルミナ（３）は、低水分含有量であ幻、殊に０．２〜
０．３重量％のＮａ２Ｏ含有量の中ソーダーグレードの
１μ以下の平均粒度の易焼結性超微粒子である。

成分ｂ）は２５重量％以下では、１００μ以下の塗膜の
場合に充分な隠ペイカあるち密な塗膜を得ることができ
ない。他方、５０重量％以上では、塗膜の剥離性が不良
である。

アルミナ（１）、（２）および（３）は、相互に１．５
〜３：０．５〜２：１〜３の重量比で用いた時に有利な
結果が得られることが判っている。

Ｃ）成分のバインダーは、前記ａ）のセラミック基材の
結合を安定化せしめるとともに鋼材との密着性を高める
もので、その使用量は全成分の１０〜４０重量％の範囲
にある必要がある。

このバインダーが１０重量％以下では混合練成物が固く
鋼材面への密着力が得られない。４０重量％以上にして
もバインダー効果は不変である。

ｄ）成分の金属粉は加熱炉中に於ける酸化雰囲気（一般
的に排ガス中の０２：１〜２％）が鋼材表面に接触する
ことを避け、或は最少限にくいとめるだめに還元雰囲気
を保持するものである。５重量％は鋼材表面部が酸化雰
囲気となる最低限であｈ、又１０重量％以上になると鋼
材と高温において反応或は溶着することから鋼材表面、
所謂製品表面の性質を変化せしめ、悪影響をもたらすこ
とＫなる。

ｅ）成分のセラミンク焼結促進材は、３００〜８００℃
において焼結するセラミック基材並びにバインダーの焼
、結促進を行なわせしめるもので、塗料の混合練成物が
固く、且つ鋼材表面への密着強度を高め、ち密な塗膜を
もたらす役目を果す。

適正な焼結速度を保持するには５重量％が下限である。

これ以下であると焼結状態が悪く（弱く）、混合練成物
内の塗膜量強度が低下し、酸化雰囲気の侵食域となって
鋼材表面が悪化する。しかし３０重量％以上ではセラミ
ック基材のち密な塗膜が形成されず初期の目的から逸脱
してしまう。

本発明の塗料の場合、塗装作業性を向上させる為に、ｆ
）成分に含まれる水分に加えて水を適当量混入してもよ
い。塗料中に含まれる水分は、ｆ）成分に含まれる量も
含めて約１０〜１５重量％（塗料全体に対して）である
のが好ましい。

本発明の塗料は、上述の如くセラミックを基材とした塗
膜量強度、鋼材表面−・の密着強度を高めるとともに、
中性で且つ薄い塗膜で熱伝導基が低下しないことから省
資源・作業性・省エネルギー・環境雰囲気改善等多くの
成果を達成する他に、連続式加熱炉の入口付近における
結露小滴による塗膜の損傷の防止も達成している。

本発明の塗料は、５０μ程度の薄い、塗膜でも、充分な
酸化防止効果を示し、スケールの発生を防止および抑制
する。特殊・高級鋼材（（：：ｕ、　Ｎｉ、　Ｃ：ｒ入
ｈ）についても、これらの効果を示す。しかしながら、
２００μを越えると加熱は伝達が悪化し、炉操業のヒー
トパターンを変更し、加熱時間延長もやむなしの悪影響
を生むことになり好ましくない。

以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 炭化珪素　　　　　　　　１５重量％ 童化珪素　　　　　　　　　５　〃 安定化ジルコニア　　　　　　　　　８　〃中性リン酸
アルミニウム　　　　　　１２　〃Ｆｅ粉　　　　　　
　　３　〃 銅粉　　　　　　　　　　　３　〃 炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　６　〃の他に、平
均粒度５μで収縮＊（ｉｓｏｏ℃、３時間）５％以下の
扁平状の高α晶アルミナ（これはアルミナ（１）に相当
し、以下、アルミナ１と略す）２０重量％、平均粒度４
５μで収縮率（１６００℃、３時間）１０％以下のα化
率１００％の扁平状アルミナ（これはアルミナ（２）に
相当し、以下、アルミナ２と略す）８重量％および０．
２５重量％のＮａ２Ｏ含有量の平均粒度０．４μで且つ
粒度分布０．１〜１６５μの中ソ−ダグレードのアルミ
ナ（これはアルミナ（３）に相当し以下、アルミナ３と
略す）１２重量％並びに適当量の水を含有する混合物を
製造する。

この塗料を、無加熱状態の厚板用鋼材の超高張力鋼、高
張力＠および普通鋼のそれぞれに５０μの割合で水道水
を４時間噴霧して損傷状況を見、その鋼材を後記第１表
に示す在炉時間および炉温度のもとで加熱しそして圧延
する。

スケールの発生状況および酸化防止塗料の耐水性および
剥離性について測定結果を第１表に示す。

実施例２ 以下の成分を用いる他は、実施例１を繰り返えす： 炭化珪素　　　　　　　　　　　５重量％窒化珪素　　
　　　　　　　　１５〃 雲母　　　　　　　　　　　　　３　／／アルミナ１　
　　　　　　　１５　〃 〃　　２　　　　　　　　　５　〃 ／／　　　３　　　　　　　　　　ＩＱ　　／／中性リ
ン酸アルミニウム　　　　　　　　　８　〃コロイダル
シリカ　　　　　　　　　　　　８重ｔ％Ｆｅ粉　　　
　　　　　　　　　２　〃Ｃｕ粉　　　　　　　　　　
　　３　〃Ｎｉ粉　　　　　　　　　　　　３　〃炭酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　１８〃水 試験結果を第１表に示す。

実施例３ 以下の成分を用いる他は、実施例１を繰ね返えす： 窒化珪素　　　　　　　　　　　５重量％安定化ジルコ
ニア　　　　　　　　　　　１５〃雲母　　　　　　　
　　　　　　５１ ７″ミナ１　　　　　　　　　　　１２　　ｔｔ〃　　
２　　　　　　　　　７　〃 〃　　３　　　　　　　　　８　〃 コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　７　〃アル
ミナゾル　　　　　　　　　　　　　　５　〃Ｃｕ粉　
　　　　　　　　　　　　　　　３重量％Ｎｉ粉　　　
　　　　　　　　　２　〃Ｃｒ粉　　　　　　　　　　
　　２　〃炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１１
〃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適当量試
験結果を第１表に示す。

実施例４ 以下の成分を用いる他は、実施例１を繰り返えす： 炭化珪素　　　　　　　　　　１８重量％安定化ジルコ
ニア　　　　　　　　　　　　５　〃アルミナ１　　　
　　　　　　１０　〃〃　　２　　　　　　　　　１０
　〃 〃　　３　　　　　　　　　７　〃 コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　３　　ｔｔ
アルミナゾル　　　　　　　　　　　　　１２　〃Ｆｅ
粉　　　　　　　　　　　　３　〃Ｃｕ粉　　　　　　
　　　　　　５　〃炭酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　２０重量％水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　適当量試験結果を第１表に示す。

実施例５ 以下の成分を用いる他は、実施例１を繰ね返えす： 炭化珪素　　　　　　　　　　１５重量％窒化珪素　　
　　　　　　　　３　〃 雲母　　　　　　　　　　　　　５　〃アルミナ１　　
　　　　　　１６　〃 〃　　３　　　　　　　　　９　〃 コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　１３〃アルミ
ナゾル　　　　　　　　　　　　　２　〃Ｆｅ粉　　　
　　　　　　　　　３　〃Ｎｉ粉　　　　　　　　　　
　　２　〃Ｃｒ粉　　　　　　　　　　　　２　〃炭酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　７　〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　適当量試験結果を第１表
に示す。

比較例１ 従来技術の高温酸化防止塗料として神東塗料（株）製ス
ケールガード（商釦ｔｏｏｏを用いて、実施例１を繰り
返見す。試験結果を第１表に示す。

比較例２ 以下の成分を用いる他は、実施例１を繰り返見す。

炭化珪素　　　　　　　　　　　３２重量％中性リン酸
アルミニウム　　　　　　　　１８〃Ｃｕ粉　　　　　
　　　　　　　５　〃炭酸ナトリウム　　　　　　　　
　　２０〃アルミナ１　　　　　　　　　１２／／〃　
　２　　　　　　　　　５　〃 〃　　３　　　　　　　　　８　〃 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適当量試
験結果を第１表に示す。

（注）１）ｉ水性の試験結果は、以下の評価法による。

耐水性 ○　塗膜流出なし △　若干の塗膜流出あり ×　全部の塗膜が流出する ２）スケール発生度および酸化防止塗料の剥離性（スケ
ールが発生している場合には、スケールの剥離性も含む
）の評価は以下の記号を用いる：○　発生ナシ　　０１
００％剥離 ＠　５％以下　　＠７０〜９９％剥離 Δ　５〜２０％　　Δ４０〜６９〃 ×２０％以上　　Ｘ　　４０％以下 第１表から判る様Ｋ、本発明の酸化防止塗料は優れた耐
水性を有しておりそしてスケール発生度および剥離性に
関する優れた性質は、か＼５優れた耐水性の為に結露に
よる塗膜流出が生じないことが１つの理由と成っている
。ｆ）成分を除いた成分は本発明の塗料と同じである比
較例２（特願昭５９−１０６５２７’）の塗料は、耐水
性が悪く、連続式加熱炉、パンチ炉共に結露による水分
の影響がスケールの発生に認められる。

しかも本発明の塗料は、５０μの塗膜厚さでも高圧水で
のデスケール処理にて完全に剥離し、この点でも従来公
知の塗料である比較例１のものと比較して著しく優れて
いる。尚、比較例２の塗料を用いた場合には、圧延後に
鋼板にキズが認められだが、本発明の塗料の場合にはキ
ズが全く認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）２０〜５０重量％のセラミック基材としての炭
   化珪素、窒化珪素、安定化ジルコン、雲 母の群の内の少なくとも１種、 ｂ）２５〜５０重量％のセラミック助材としての以下の
   ３種のアルミナ アルミナ（１）：α晶が大きく且つ焼結収縮率の小さい
   扁平状微粒アルミナ、 アルミナ（２）：焼成収縮が安定している１００μ以下
   の平均粒度の高α化率の扁平状粒 状アルミナおよび アルミナ（３）：低水分含有量で中ソーダーグレードの
   易焼結性超微粒アルミナ ｃ）１０〜４０重量％のバインダーとしての中性リン酸
   アルミニウム、コロイダルシリカ、 アルミナゾルの群の内の少なくとも１種、 ｄ）５〜１０重量％のＦｅ、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｒ粉の
   群の内の少なくとも１種 ｅ）５〜３０重量％のセラミック焼結促進剤としての炭
   酸ナトリウムおよび ｆ）２．５〜１５重量％（固形分）の、耐水性の塗膜を
   形成する重合性および／または共重合体の 水性エマルジョンまたは水溶液 より組成され、但しａ）〜ｆ）成分の合計が１００重量
   ％である鋼材用高温酸化防止塗料。 ２）アルミナ（１）が１〜１０μの平均粒度を有し且つ
   焼結収縮率が５％以下（１６００℃、３時間）である扁
   平状微粒子であり、アルミナ（２）が焼成収縮率が１０
   ％以下（１６００℃、３時間）である平均粒度２０μ以
   上、特に３０〜６０μの粒子でありそしてアルミナ（３
   ）が０．２〜０．３重量％のＮａ＿２Ｏ含有量および１
   μ以下の平均粒度を有する微粒子である特許請求の範囲
   第１項記載の酸化防止塗料。 ３）ｂ）成分のセラミック助剤としてアルミナ（１）、
   （２）および（３）を１．５〜３：０．５〜２：１〜３
   の重量比で含有する特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の酸化防止塗料。 ４）ｆ）成分が酢酸ビニルの単一重合体または共重合体
   または塩化ビニルの単一重合体または共重合体である特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つに記載の酸化防
   止塗料。 ５）ｆ）成分がポリ塩化ビニル、酢酸ビニル／エチレン
   −共重合体または酢酸ビニル／エチレン塩化ビニル−三
   元共重合体である特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   １つに記載の酸化防止塗料。