JPS6163840A - 拡散転写法写真製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はインスタント写真に関し、特に写真性能、実技
性能の改良された拡散転写法写真製品に関する。

（従来技術） いわゆる剥離型拡散転写法写真（例えば米国特許λ、り
ｒ３．ｔｏｔ号に開示されている）の場合、受像要素と
しては紙支持体に酸化チタンなどの白色顔料を含んだポ
リエチレンをラミネートし、これによって白色度と防水
性を付与していた。含有されている酸化チタンの只は多
ければ多い程、白色度は向上するが、ラミネート工程で
の粘度上昇や、均一に混線できないことによるトラブル
および生成した膜の強度低下などがあり、大体７０〜３
０１４程度である。この所謂耐水性支持体に拡散転写法
用受像層などを塗設した場合、画像濃度のコントラスト
がやや劣るという欠点をもっている。これは白色顔料の
体積当りの含有率が低いために、表面で反射すべき光が
支持体の内部まで透過していき、支持体中で酸化チタン
などの白色顔料で散乱され、結果的には横方向に広がっ
た像となり、それ故に画像濃度のコントラストが劣って
しまうためであると考えられる。通常写真（ｃｏｎｖｅ
ｎｔｉｏｎａｌ　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）系では、
特開昭ｊ７−／；４ｔＪｊｊ号の如く、ポリオレフィン
被覆紙支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤層の中間に白色
顔料と、現像処理工程において脱色されうる染料を含有
する親水性コロイド層を設けることが考案されているが
、白色顔料の体積含有率が約、ｌ！３％と少ないことで
通常写真系でも効果が小さい。これは表面で白色顔料の
含有率が低いためである。白色顔料の粒子が球形で均一
粒径であるとすると、最密充填率（７ダ％）まで達する
。白色顔料の粒子が球形からずれているとか、均一粒径
ではないという条件をつけても体積含有率が２３％では
表面密度が少なすぎ、支持体内部まで光が侵入していき
、そこで散乱されるために画像のコントラストが低下す
るためである。

このように、従来提案されている方法では光の散乱のた
めに画像コントラストが低下するという欠点を有してい
た。

又、拡散転写性写真製品の受像要素においては、処理中
に受像要素断面から光がはいシこみ、塗設ｉをライト・
寵ピングして乳剤層をかぶらせるという、不都合な結果
になる。これの対策として白色顔料や染料を受像吸素中
の層の中に添加し、散乱もしくは吸収によって、上記ラ
イトパイピング性を改良することが知られている。この
場合の白色顔料の含有量は白色顔料含有層のり、！〜り
体ｙｔ−程度という比較的少量で目的を果たせる。

このように少ない白色顔料の含有量では画像コントラス
トの向上には役立たなかった。

（発明の目的） 本発明は上記のような欠点を大巾に改良した拡散転写性
写真製品を提供することにある。

（従来の問題点を解決するだめの手段）従来の問題点は
以下に述べる手段によって効果的に達成された。

支持体上に少なくともハロゲン化銀写真乳剤層を有する
感光要素と別の支持体上に少なくとも中和層と受像層と
をこの順序に有する受像要素と更にこれらの要素間に展
開されるアルカリ性処理液を含有する処理要素とからな
り、しかも該感光要素と受像要素は、■露光前はノ・ロ
ゲン化銀乳剤層が塗布されている面と受像層が塗布され
ている面とが分離されているが、■露光後、処理に際し
て両要素がこれらの面で重ね合わされ、また■転写画像
形成後は受像要素が感光要素から分離されて転写画像が
受像層側から損賞されるように構成されている拡散転写
性写真製品に於て、受像要素中の支持体と受像層の間の
少なくとも７層が、グθ体ＰＲ％以上の含有率で含有さ
れている白色顔料を含む写真層である事を特徴とする拡
散転写性写真製品。

（発明の効果） 本発明を実施するととで、画像コントラストが向上した
。

本発明を実施した付加的な効果としては、白色顔料添加
のために白色度があがり、最低写真濃度が下がる利点を
有する。

（解決手段の詳細な説明）　　　　′ 前記の本発明の目的は、写真層中の白色顔料の体積含有
率がｇｏ％以上１、好ましくはｒｏｔｓまでの範囲であ
れば効果的に達成できるが、効果を十分に発揮し、かつ
実用的に十分な膜強度を保持するためには、ｊＯチ〜７
０チの範囲が特に好ましい。

白色顔料の塗布量は、２９７ｍ２以上が適当であり、発
明の効果を十分に発揮するには、ａｇ／隔２以上である
ことが好ましい。

白色顔料含有写真層の厚みは、上記含有率と塗布量とか
ら自づから決められるが、／μ〜１０μの範囲が適当で
あり、λμ〜！μの範囲がより好ましい。

本発明における白色顔料層は支持体と受像層の間であれ
ばどこの層であっても良く、例えば白色顔料層を単独で
設けても、また中和層やタイミング層と兼ねてもよい。

いずれにしろ、より好ましい位置は、受像層と隣接した
ところである。

前記の発明の効果を達成するには、白色顔料の平均粒径
は約０．０１μ〜！μである事が好ましく、特に０．７
μ〜／μであるのが好ましい。この平均粒径（粒度分布
）の測定は、従来からよく知られた遠心沈降法で測定す
る事ができ、測定に当っては島津製作所製の５Ａ−ｃｐ
、２−／を用いる事ができる。上記の平均粒径の値は、
遠心沈降法により求められた重量頻度分布に於る中央値
である。白色顔料の平均粒径がθ、θ！μよりも小さい
とコントラストの向上効果が小さくなる。ちなみに特開
昭ｊｊ−７３０’１２号に提案されたような薄層状顔料
を含有する層ではこの効果が著しく小さい。

本発明で用いることができる白色顔料は、二酸化チタン
、硫酸バリウム、リトポン、アルミナ白、炭酸カルシウ
ム、シリカ白、三酸化アンチモン、リン酸チタニウム、
酸化亜鉛、鉛白、石コウ等であるが、中でも二酸化チタ
ンが特に有効である。

かかる二酸化チタンは、ルチル型でもアナターゼ型でも
良く、また、サルフェート法、クロライド法のいずれの
方法で製造されたものであってもよい。また、白色顔料
の粒子サイズは、平均で０゜７μ〜７．０μであればい
ずれも有効であるが、中でも平均粒子サイズが０．２〜
０．３μであるものが好ましい。

本発明の白色顔料含有親水コロイド層を独立に設ける場
合のバインダーとしては、写真材料に通常用いられる親
水コロイド形成材料ならば、いずれも用いることができ
る。たとえば、ゼラチン、ゼラチン訪導体等の天然高分
子化合物もしくは、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン等の合成高分子等であるが、特にゼラチンが
好ましい。

また、親水コロイド層には、バインダーと白色顔料以外
に、通常乳剤層に添加される添加剤を添加することがで
きる。たとえば、塗布助剤としての界面活性剤、硬膜剤
、染料、かぶり防止剤等である。

本発明の受像要素に於ては、紙基体を被覆している合成
樹脂フィルム中にも更に白色顔料（酸化チタン等、先に
例示したよりなもの）が含有されているのが好ましい。

前記の合成樹脂フィルムとしては、ポリオレフィンやポ
リエステル等から形成されるフィルムを用いることがで
きるが、好ましくは、ポリオレフィンであり、特にポリ
エチレンが好ましい。

本発明で使用する感光要素や受１３要素の支持体は透明
でも不透明でもよいが、処理中に著し、い寸度変化を起
さないものが好ましい。かがる支持体の例としては、通
常の写真感光材料に用いられているセルロースアセテー
トフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、バラ
イタ紙および紙の表面をポリエチレンのような水を透さ
ないポリマーでラミネートした紙などがあげられる。

受像要素の支持体としては、なかでも表面を合成樹脂（
特にポリエチレンが好ましい）でラミネートした紙支持
体が好ましい。

さらに明室下での展開処理を可能にするために、支持体
にカー６ンブラツクなどの遮光剤を含んだポリエチレン
のラミネートや、支持体上にカー６ンブラツクなどの遮
光剤を水溶性ポリマー（ゼラチンやポリビニルアルコー
ルなど）に分散した分散物を塗布して遮光機能をもたせ
ても良い。遮光剤の添加量は、遮光すべき感光要素の感
度に応じて、量を調節すれば良いが、光学濃度で！〜７
０程度が好ましい。

中和層には皮膜形成性のは・２性ポリマーの使用が好ま
しく、このよう：よ酸性ポリマーならばいかなるものも
使用できる。酸性ポリマーとしては例えば、無水マレイ
ン酸とエチレンの共重合体のモノブチルエステル、％水
マレイン酸トメチルビニルエーテルの共重合体のモノブ
チルエステル、無水マレイン酸とエチレンの共重合体の
モノエチルエステル、同共重合体のモノプロピルエステ
ル、同共重合体のモノはンチルエステル、同共重合体の
モノヘキシルエステル、無水マレイン酸とメチルビニル
エーテルの共重合体のモノエチルエステル、同共重合体
のモノプロピルエステル、同共重合体のモノベンジルエ
ステル、同共重合体のモノヘキシルエステル、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸
の種々の比の共重合体、アクリル酸あるいはメタクリル
酸と他のビニル系モノマー、即ち例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル町、ビニルエーテル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド祭などとの種々の
比、好ましくはアクリル酸もしくはメタクリル酸含量が
ｊＯ〜りＯモルチの共重合体などを用いることができる
。中和層に関しては米国特許ｊ　、ｊ４．２　、ｒ／り
号、同３．７４ｊ、ｒｒｊ号、同３．♂／り、ｓ２ｉ号
、フランス特許コ、コワ０．１タテ号などにも記載があ
る。

なかでもポリアクリル酸、アクリル酸−アクリル酸ブチ
ル共重合体の使用が有効である。

本発明の実施に当っては、中和層と受像層の間に中和タ
イミング層を設けるのが好ましく、この層には例えばゼ
ラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、
部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、β−ヒドロキ
シエチルメタクリレートとエチルアクリレートとの共重
合体、またはアセチルセルロースなどが主成分として使
用され、その他米国特許！　、　４ｔｊ！　、ご／６号
、同３，４ｔコ／ｌ♂り３号、同３．７７ｊ、♂／！号
、同３゜ｊ”４ｔ７，４１１号、同４ｔ、ＯＯり、０３
０号、特開昭Ｊ−２−７４１．’ＩＩＩ号などに記載さ
れているものも使用できる。さらに上記中和タイミング
層と、例えば米国特許グ、ＯｊＳ　、７２９号、回り。

０６／、グチ６号、特開昭３３−２＝１≦ココ号あるい
は特開昭７４ｔ−７７，７３０号に記載式れているよう
なアルカリ性処理液の透過について温度依存性が大きい
ポリマ一層を併用することもできる。

その他、本発明に用いることのできる中和タイミング層
には、アルカリ性環境においてβ−説離を受けうる単奈
体の重合生成物が利用でき、このような重合生成物とし
ては例えば、特願昭ｊｌ”−／２ｒコ２４を号、米国特
許４ｔ、２９７　、ダ３／号、同ダ、２１♂、１２３号
、同グ、２０／、　ｊｒ７号、同４ｔ、２２９，１１／
、号、特開昭！！−ｌコ／４１３１号、同ｊｊ−／４４
λ／２号、同ｚｒ−４ｔ／４ｔ２０号、同ｊｊ−！４ｔ
ｊ４ｔ／号、同！６−１０λ／！コ号、同！クー／４ｔ
／１４ｔ４を号、同！？−／７３１Ｊ４を号、同７７−
／７り２９１号、西独特許出願公開（ＯＬＳ）２．ワ１
０，２り／記載のものを挙げる事ができる。

本発明の写真製品がカラー写真用に用いられる場合、受
像層は、ポリマー媒染剤を含む親水性コロイド層が好ま
しい。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級および三
級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポ
リマー、これらの四級カチオン基を含むポリマーなどで
、分子量が！、θ０θ〜コｏｏ、ｏｏｏ、特に１０．０
００〜！θ、ｏｏ。

のものである。

これらの媒染剤ｐ内、媒染層から他の層に移動しにくい
ものが好ましく、例えば、ゼラチン等のマ）　ＩＪラッ
クス架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及びラテッ
クス分散物（又は水性ゾル）型媒染剤が好ましい。

本発明の写真製品がカラー写真用に用いられる場合、色
素供与化合物が使用され、該色素供与化合物としては現
像の結果として拡散性色素又はその前駆体を画像状に形
成するものならいずれでもよく、例えば色素現像薬や拡
散性色素を放出する非拡散性カプラーも使用可能である
が、好ましくは色素放出レドックス化合物である。色素
放出レドックス化合物はこれと組合せて用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤の型に応じてネガ型 （ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｗｏｒｋｉｎｇ　）でもポジ型（
ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｗｏｒｋｉｎｇ）でも使用できる。

本発明の写真製品はまた銀塩拡散転写法にも使用できる
。銀塩拡散転写法に有用な受像要素はよく知られている
が、なかでも特願昭！♂−／ｑ♂り７９号、同ｊＩ−／
ｊ／ＪｊＪ−号、同！？−／コおく４ｔｊ号、同にＩ−
７４１７１２２号等に開示された受像要素が有用である
。

処理液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウムのような塩基を含みｐ　Ｈ
９以上、好ましくは／／、ｊ以上のアルカリ強度を持つ
。処理液は亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸塩、ピペ
リジノヘキソーズレダクトンの如き酸化防止剤を含有し
てもよいし、又、臭化カリウムのような銀イオンｉ／：
！！度調節剤を含有し得る。又ヒドロキシエチルセルロ
ース、ナ）　ＩＪウムカルボキシメチルセルロースの如
き粘度増加化合物を含有させてもよい。

アルカリ性処理液は圧力により破裂可能な容器に収納さ
れているのが好ましい。

即ち、感光要素へのｎ光の後、カメラから取り出す際に
一対の並置された抑圧部材の間に感光要素と受像要素と
を重ね合わせて通過させ、感光要素と受像要素の間に配
置された前記の容器を破壊してそこから処理液を放出、
そして−面に展開せしめて露光済みハロゲン化銀を現像
し、そして画像を受像要素に転写するのが好ましい。

〈実施例−７〉 本発明の比較例−／とじて下記構成の受像シートを作成
した。

本発明に使用する他の部材及び層についての実施の具体
例を以下にのべる。

受像シート 紙支持体：／とθμの厚みの紙の両側に３Ｑμずつポリ
エチレンをラミネートし たもの。受像層側のポリエチレンに は、ポリエチレンに対し重量で１０ チの酸化チタンが分散して添加され ている。

パック側：（ａ）　　カーボンブラック４１　、０９／
ｍ　２、ゼラチンコ、０１／ｍ２の遮光層。

（ｂ）　　酸化チタン３　、０１７／ｌｙｔ　２、ゼラ
チン／、０１７ｍ２の白色層。

（ｃ）ゼラチンθ、≦Ｉ／ｒｎ２の保設層。

（ａ）〜（Ｃ）の順に塗設されている。

受像層側：（１）平均分子１ｔ１ｔｏ、ｏｏｏのアクリ
ル酸−ブチルアクリレート（モ ル比ｔ：２）共重合体り、０Ｉ／ ｍ２を含む中和層。

（２）　　酸化度！／６３チ（加水分解により放出され
る酢酸の重量が試料 ／、！７あたり０．！／３９のもの） のセルロースアセテート、及び平 均分子量約／θ、θ００のスチレ ンー無水マレイン酸（モル比／： ／）共重合体を重量比で９！対ｊ の割合でグ、！！！／ｍ２含む中和 タイミング層。

（３）　　スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸
−Ｎメチロールアク リルアミドをＭ量比ゲタ、ｐ７４ｔ ２．３７’ｔ／ｌｔの比で乳化重合し だポリマーラテックスと、メチル メタクリレート／アクリル酸／Ｎ −メチロールアクリルアミドを重 量比９３対３対グの比で乳化重合 したポリマーラテックスを固型分 比が！対！になるようにブレンド し、総固型分を２４　ｐ　／　ｍ　２含む層。

（４）　　下記重合体２．ｊ１７／ｍ２とゼラチン３．
０１ｉ／ｎ２を塗布助剤 として を用いて塗設した受像層。

＋　　　　　　　　　　　　＼ Ｘ （５）ゼラチンθ’ｌ／””を塗設 した保の層。

感光シート　　ポリエチレンテレフタレートとカヤセッ
トグリーン９！２（日本化系 ■製）をポリエチレンテレフタレー トに対し０．０７％（重量）を含ん だ支持体に以下の如く各層を塗布し て感光シートを作成した。

パック側：（ａ）　　カーボンブラックダ、θ、５’／
ｍ　２とゼラチンコ、ＯＩＩ／ｍ２を有す る遮光層。

乳剤層側＝（１）下記のシアン色素放出レドックス化合
物０　、４１４ｔＩｉ／　ｍ　２、トリシクロヘキシル
ホスフェートθ。

θｙｐ／ｍ２、コ、ｊ−ジーも− ペンタデシルハイドロキノンθ。

θ０♂Ｉ／隅２、およびゼラチン ０．２９７ｍ２を含有する層。

（２）赤感性赤感性内接ポジ臭化銀乳 剤（銀の量で／、０３ｇ７ｍ２、 ゼラチン／、コｇ／−１２）、下記 の造核剤θ、θｔｔ　ｍ　９７ｍ　２およびλ−ズルホ
ーｔ　−ｎ−ペンタデシ ルハイドロキノン・ナトリウム塩 θ、／３９７界２を含有する赤感 性乳剤居、。

（３）、２．ｊ−ジーｔ−にンタデシル”　イＦ”　”
ｒ　／　７０．４’　ｊ　ｊ／　／　ｍ　２、トリへギ
シルホスフエート０．／ ｇ／Ｂ２およびゼラテノｏ、ｔｔｆｉ ／屏２を含有する層。

（４）下記構造式■のマゼンタ色素放 出レドックス化合物（０，２／ｉ ７ｍ２）、構造式■のマゼンタ色 素放出レドックス化合物（０，／ ／　、９／−２）、トリシクロへキシ ルホスフェート（θ、θとｇ／ｍ２）１、！、！−ジー
も−はンタデシルハ ーでドロギノン（０、００？　、９７ｍ２）及びゼラチ
ン（Ｏ，ワＩ／扉２） を含有する層。

構造式■ 構造式■ （５）緑感性緑感性内接ポジ臭化銀乳 剤（銀の量でＯ０♂コｌ！／ＷＬ２、 ゼラチンＯ，ワ、！７／ＷＬ２）、層（２）と同じ造核
剤（θ、ｏ　３ｍｌ／ｍ２）およびλ−スルホーｊ　−
ｎ−はン タデシルハイドロキノン・ナトリ ウＪ、塩（Ｏ，ｏｔｒｌｌｌ罵２）を含有する緑感性乳
剤層。

（６）層（３）と同一層。

（７）下記構造のイエロー色素放出レ ドックス化合物ＣＯ，ｊｊｉ／ｍ２）、トリシクロへキ
シルホスフェート ＣＯ，／３９／ｍ２）、λ、ｊ− ２４ｔ　− ジーＬ−−＜ンタデシルハイドロキ ノン（０，θ／グｊｌ／−２）およ びゼラチン＜０．７ｇ／ｍ２）を 含有する層。

（８）竹感性内潜型直接ポジ臭化銀乳 剤（銀の量で／、０９ｇ／’ｍ２、 ゼラチンｉ、ｉｇ／ｍ２）、層（２） と同じ造核剤（０、ｏ　＜ｔ　ｖｇ７ｒｒＬ２）および
コースルホーｊ　−ｎ−はン タデシルハイドロキノン・ナトリ ラム塩（０，０７，９／ｍ２）を含 有するテを感性乳剤層。

（９）ゼラチン／、θＥ／ｍ２を含む 層。

処理液 本発明の効果を明らかにするために、比較例−／の受像
要素の受像要素側（３）層と（４）層の間に下記の白色
顔料層を入れる以外、同じサンプル（本発明−／）を作
成した。

ｊｔｓゼラチン／ｋｇに、平均粒子サイズ０．２３μの
ルチル型チタン白顔料（石原産業■製チタンホワイトＲ
７１０）３３０９を加え、分散剤として、ｊｆｓドデシ
ルベンゼンスルフォン酸ソーダ水溶液１０ｃｃを加え、
超音波照射分散後、硬膜剤として２−一、ダージクロロ
ー６−オキシー３−トリアジンナトリウム水溶液（以下
ＤＣＴと略す）２θｃｃを加え、乾燥膜４３μｍになる
ように塗布した。（白色顔料層Ａ） く本発明−２〉 比較例−／の受像要素支持体と受像要素側（１）層（中
和層）間に上記白色顔料Ｒ３Ａを塗布した以外、比較例
−７と同じサンプルを作成した。

く本発明−３〉 比較例−／の受像要素支持体の受像要素側（３）層を、
スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドを重量比グ９゜７７’ｔ２．３／
＜ｔ／ａの比で乳化重合したポリマーラテックス（固形
分／　、　ｊ　ｌ　／　ｍ　２　）と、メチルメタクリ
レート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを
重量比？３対３対グの比で乳化重合したポリマーラテッ
クス（固形分／、ｉ９／＠２）と酸化チタンｊ　、　ｔ
　１７　／　ｍ　２　（石原産業■製Ｒ２１０）を含む
層に変更した以外、比較例−／と同じサンプルを作成し
た。

前記感光シートを空間）ｉ′１波数リサすクル／　ｍ　
ｍのテストチャートを通して露光したのち、上記受像要
素（比較例−／、本発明／〜３）とそれぞれ面対面に重
ね合わせて、両シート間に上記処理液を４ｊμの厚みに
なるように展開した（展開は加圧ローラーの助けをかり
て行った）。処理は２ｊ０Ｃで行ない、処理後２分で感
光要素と受像要素ダ版のｊコロ頁に記載のＭＴ値を求め
てそのシャープネスを比較した結果を表に示す。すなわ
ちここで云うＭＴ値はその筐が１．Ｏに近い程シャープ
ネスが優れ、シリンドの際の画像のボケやにじみが少な
いことを意味する。更に本明細書中にデータとして示す
ＭＴ値はすべて緑感性ハロゲン化銀乳剤層について空間
周波数がダサイクル／　ｍ　風の時の実験値であるが、
本発明の効果は、この緑感性乳剤層或いは空間周波数に
限定されるものではない。

上記の表の結果から本発明の効果が非常にすぐれている
ことが明白である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくともハロゲン化銀写真乳剤層を有する
   感光要素と別の支持体上に少なくとも受像層を有する受
   像要素と更にこれらの要素間に展開されるアルカリ性処
   理液を含有する処理要素とからなり、しかも該感光要素
   と受像要素は、（１）露光前はハロゲン化銀乳剤層が塗
   布されている面と受像層が塗布されている面とが分離さ
   れているが、（２）露光後、処理に際して両要素がこれ
   らの面で重ね合わされ、また（３）転写画像形成後は受
   像要素が感光要素から分離されて転写画像が受像層側か
   ら観賞されるように構成されている拡散転写法写真製品
   に於て、受像要素中の支持体と受像層の間の少なくとも
   １層が４０体積％以上の含有率で含有されている白色顔
   料を含む写真層である事を特徴とする拡散転写法写真製
   品。