JPS6162518A - 樹脂組成物およびその製法 - Google Patents

樹脂組成物およびその製法

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JPS6162518A
JPS6162518A JP60174431A JP17443185A JPS6162518A JP S6162518 A JPS6162518 A JP S6162518A JP 60174431 A JP60174431 A JP 60174431A JP 17443185 A JP17443185 A JP 17443185A JP S6162518 A JPS6162518 A JP S6162518A
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acid
resin
fatty acid
oil
resins
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JP60174431A
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ローベルト・ヴアン・デル・リンデ
ヨハン・リートベルク
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Covestro Resins BV
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DSM Resins BV
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    • D06N1/00Linoleum, e.g. linoxyn, polymerised or oxidised resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1494Polycondensates modified by chemical after-treatment followed by a further chemical treatment thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野: 本発明は表面被覆層の製造とくにリノリウムの製造に適
する2つの樹脂の混合物からなる樹脂組成物に関する。
本発明はとくに制限されないけれど以下にはリノリウム
の製造に基いて説明する。
従来の技術: リノリウム製造用樹脂組成物(この樹脂組成物は以下リ
ノリウムセメントと称する。リノリウム製造の場合それ
が形成される方法に応じてベット7オーVセメント(B
edford cement )とも称される。)の製
造のため現在まで適用された方法によれば空気酸化によ
って乾燥する1つまたは多数の重合不飽和油が使用され
る。乾性油とは天然脂肪酸と多価アルコールとくにグリ
セリンまたはペンタエリトリットとのエステルを表わす
。乾燥の間または後にこれらの乾性油は樹脂とくにコロ
ホニウムと混合され、ベッドフォードセメントが得られ
る。このセメントは充てん剤および顔料と混合され、続
いてこのように得たリノリウム混合物は通常2本ロール
機によシ多くはシュートの基材へ適用される。
形成された生成物は60〜80°Cで数週間硬化される
(たとえばウルマン、エンツィーク西ペディーデル テ
ヒニツシエン ヒエミー第12巻1976年24ページ
以下およびエンサイクル、オデXleル、サイ、アンド
テクノ、K1巻1964年403ページ以下(Ency
cle、 ofPol、 Sci、 and Tech
n、 )参照)。
リノリウム製造に現在まで常用された方法の欠点はリノ
リウム層の厚さに応じて生成物の硬化に長時間を要する
ことである。さらに所望硬度が達成されたかどうか決定
するため手にょる頻繁な検査が必要である。
乾燥時間の短縮がこれまでは研究されたけれど、提案さ
れた可能な手段はいずれも広く使用されなかった(エン
サイクル、オデボル、サイ、アンドテクノ、第1巻、1
964年103〜104ページ参照)。
発明が解決しようとする問題点: 本発明の目的はリノリウムの硬化に必要な時間を著しく
短縮し、このように得た材料の均質性を改善する、リノ
リウムセメントとして非常に適する樹脂組成物を得るこ
とである。  ″間聴点を解決するための手段: 以下にはAおよびBと称する2つの樹脂の混合物からな
る本発明の樹脂組成物の特徴は樹脂Aが多価アルコール
のエポキシ化した脂肪酸エステルと1価カルボン酸の反
応生成物からなり、樹脂Bが多価アルコールのカルボン
酸変性した脂肪酸エステルからなることである。ここに
カルボン酸変性とはカルボン酸基の代シまたはとともに
無水カルボン酸基の存在も含む。
作用: 現在まで常用されたリノリウム硬化法は適用した油にな
お存在する2重結合の液体乾燥剤(たとえばデカン酸鉛
)の使用による酸化性”乾燥“に基く。本発明による樹
脂組成物を適用する場合、6乾燥”は生成物中にすでに
存在する反応性基の架橋結合によって行われ、製造の際
空気から生成物への酸素の拡散にのみ依存するのではな
い。付加的利点は硬化が材料益体にわたって一層均一に
行われることでアシ、生成物の性質は有利に影譬される
。本発明による樹脂組成物の適用はさらに空気による後
硬化が可能でアシ、これは場合によシ最終処理の間まだ
完全に硬化していない生成物の取扱いが容易になるので
望ましい。
意外にも本発明による樹脂組成物を適用する場合、本発
明によシ得たリノリウムの硬化時間」  は公知技術に
よるベラ「フォードセメントの適用に比して著しく短縮
しうろことが明らかになった。
リノリウム硬度を常用法によシ硬化時間を使用して制御
する場合、本発明によシ製造したリノリウムの硬化度は
樹脂Bの中にカルボン酸基が存在する程度によって制御
しうろことが明らかになった。
本発明によシ得たリノリウムセメントは常用法によって
得たセメントよシ低粘度を有する。
そのためリノリウム混合物を得るための充てん剤および
顔料の混合は著しく容易になる。
リノリウム製造に現在使用されるもつとも重要な乾性油
の1つは亜麻仁油であ夛、これは大気の酸素で酸化され
、リノキシンと称する固体のゴム状弾性材料に変化する
。大豆油、ひまわり油また゛はトール油脂肪酸エステル
のような乾燥がこれよシ早くない他の油を単独または亜
麻仁油と組合せて使用することができる。意外にも本発
明によるリノリウムの製造には亜麻仁油を適用しうるだ
けでなく、乾燥時間の長い前記油を単独または組合せで
硬化時間を著しく長くすることなく使用しうろことが明
らかになった。
本発明による樹脂組成物にはこのような(変性した)乾
性油に基いて製造する2つの樹脂の組合せが適用される
樹脂A中の乾性油はエポキシ化した形で適用され、とく
に大豆油、亜麻仁油、ひまわり油および(または)トー
ル油脂肪酸エステルのエポキシドが使用される。エステ
ル化に使用する多価アルコールはとくにグリセリン、ペ
ンタエリトリットおよびトリメチロールプロパンによっ
て形成される群から選択される。これらまたはたとえば
ポリアルキレングリコールのような他の多価アルコール
の混合物を使用することもできる。
樹脂Aの中の1価カルボン酸にはたとえば安息香酸、バ
ラ−第6−ブチル安息香酸、ロジン、トール油脂肪酸、
ステアリン酸および(tたは)これらの混合物が使用さ
れる。リノリウム製造にはとくに1価の酸としてロジン
がロジンに基くリノリウムに特有の性質が維持されるの
で望ましい。前記1価のカルボン酸のtデかたとえば1
0モル%(カルボン酸全量に対し)までの多価カルボン
酸との混合物を使用することもできる。この目的に適す
るカルボン酸は分子内に4〜54炭素原子を有するもの
である。とくにダイマーもしくはトリマー脂肪酸もしく
はその混合物または酸に終るポリエステルを多価カルボ
ン酸として使用することができる。
樹脂B中のカルボ/酸変性エステルは有利に多価アルコ
ールの不飽和脂肪酸エステルとエチレン性に不飽和の1
価もしくは多価カルボン酸またはその無水物との反応生
成物からなる。不飽和脂肪酸エステルとしてとくにグリ
セリン、ペンタエリトリットおよびトリメチロールプロ
パンによって形成される群から選択した多価アルコール
でエステル化した植物油またはトール油脂肪酸エステル
から出発できるけれど、これらまたは他の多価アルコー
ルの′混合物を使用することもできる。本発明に適する
植物油はとくに大豆油、亜麻仁油、オリーブ油、サフラ
ワー油および(または)菜種油である。
樹脂Bの製造に使用するエチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその無水物は分子内!c1つまたは多数のエチレン
性不飽和基を含む。1価カルボン酸としてとくにアクリ
ル酸、メタクリル酸、ソルビン酸および(まだは)クロ
トン酸が使用される。多価カルボン酸としてはとくにマ
レイン酸および(または)フマル酸が使用される。
無水マレイン酸はこの目的にとくに適し、いわゆるマレ
イン酸変性した油は容易に製造し、市場で入手すること
ができる。
樹脂Bの中のカルボン酸変性エステA4多(i[[iア
ルコールのヒドロキシ官能性脂肪酸エステルと多価カル
+lζン酸の反応生成物からなることもできる。このた
めにはとくにひまし油ならびにヒPロキシステアリン酸
および(または)ヒドロキシパルミチン酸から誘導した
エステルを使用することができる。その際エステル化に
使用する多価アルコールはとくにグリセリン、ペンタエ
リトリットおよびトリメチロールプロパンによって形成
される群から選択される。これらこともできる。前記ヒ
ドロキシ官能性脂肪酸エステルと反応させる多価カルボ
ン酸は有利にフタル酸、テ・トラまたはへキサヒドロフ
タル酸およびトリメリド酸によって形成される群から選
択される。
上記による樹脂Bのほかにこの樹脂は1つまたは多数の
酸官能性アルキド樹脂からなることもできる。
本発明による処方の場合とくに第1樹脂Aはエポキシ化
したエステルを1価カル4ぐン酸と反応させることによ
って製造される。この処理は100〜250°Cとくに
150〜200°Cの温度で選択−に触媒の存在下に行
われる。触媒としては有利に酸−エポキシ反応に常用の
触媒たとえばトリエチルアミンが使用市れる。
本発明による樹脂組成物は有利に樹脂入を樹脂Bと60
〜150°Cとくに80〜100°Cで組合わせること
によって製造される。このため樹脂Aの製造の場合と同
じタイプの触媒を使用することができる。
次にリノリウム製造の除光てん剤および他の添加剤を添
加し、すべては正確に現在のリノリウム製造に常用の方
法で行われる。
次に本発明によシ製造したリノリウムの硬化が50〜9
5°Cの温度で、使用した成分混合物によシ決定される
所望のリノリウム品質に応じて数時間または数日性われ
る。
本発明によシ得られるリノリウムの硬化は常用法のよう
な酸化性乾燥よシむしろ化学的交差結合によって行われ
るので、時間を要する手による最終検査を乾燥条件の計
器設定に代えることができ、この条件は製造するリノリ
ウムの所望の性質に応じて使用するリノリウムセメント
の組成によシ決定される。
ここまでは主としてリノリウム製造の際の本発明による
樹脂組成物の適用を説明したけれど、本発明によシ得ら
れる樹脂組成物の適用はリノリウムに制限されない。
表面被檀層を得るため通常いわゆる2成分樹脂の形の樹
脂組成物を使用する他の系はこの樹脂組成物の適用のた
めにも適する。考えられる用途は屋根被葎および自動車
工業のいわゆるフロア保護材である。
実施例: 次に本発明を例によ)説明する。
例1: 機械的攪拌機、温度計および垂直クーラを備える31反
応容器にエポキシ化した亜麻仁油(オキシラン含量が8
.5チを超えるヘンケル(Henkel )社のニブノ
ール(Edenol’ ) B 316)60重量部、
ロジン40重量部およびトリイソブチルア゛ミン1重量
部を供給する。チッ素を通過させながら反応混合物を1
80°Cに加熱する。
反応容器の内容を酸価がKOH3m’71に減少するま
でこの温度に維持する。生成物を続いて冷却する。エポ
キシ当量は600である。
2) 樹脂B1の製造 樹脂A1のため使用したのと同様の装置内−で亜麻仁油
878重量部をチッ素下に200°Cに加熱する。次に
無水マレイン酸294重量部を2時間にわたって分割し
て注意深く添加する。
温度が200°Cを超えて上昇しないように注意する。
すべてを添加した後温度を徐々に225°Cに上昇し、
4時間保持する。
6)樹脂組成物の製造 1)および2)によ)得た成分を1:1の比で混合する
。公知リノリウム技術に沿ってコルク粉末、チョークお
よび顔料を添加する。得られたリノリウム混合物(混合
物1)を次に8000で3時間シートの形に硬化する。
弾性的な靭性材料が得られる。
例2: 例1(樹脂A1)に記載した方法でエポキシt、   
 化した大豆油(オキシラン含量が6.0チを超えるヘ
ンケル社のニブノールD81)79重f部、p−第3ブ
チル安息香酸18重量部ダイマー化した脂肪酸(エンボ
ール(Empol ) 1014、ウニヒエマヒエミー
社(Unichema Chemie )、カルボン酸
総量に対し計算した5モル%)1.6重量部およびトリ
インブチルアミン1重量部を6ノ反応容器に装入する。
混合物を180°dに加熱し、酸価がKOH1,4In
9/9になるまでこの温度に保持する。エポキシ当量は
668であった。
2)樹脂B2の製造 例1(樹脂B1)に記載した方法でひまし油(ヒトミキ
シ、sr価KOH160〜1701.F )677重量
部よび無水トリメリド酸63重量部を31反応容器へ装
入した。混合物を無水トリメリド酸が溶解および反応す
る180’Cの温度に加熱した。生成物の酸価はKOH
195ml;j/9(理論飯: KOH195〜劣)で
あった。
例3: 例1および2で製造した化合物を公知リノIJ    
 。
ラム技術によってコルク粉末、チョークおよび顔料とと
もに次の比で混合した: 混合物2:樹脂AI  2部および樹脂B2 5部混合
物3:樹脂A2 1部および樹脂B1 1部混合物4:
樹脂A2 2部および樹脂B2 5部次にリノリウム混
合物を80〜120°Cで1〜4時間シートの形に硬化
した。
弾性的な靭性リノリウム材料が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、少なくとも2つの樹脂AおよびBからなる樹脂組成
    物において、樹脂Aが多価アルコールのエポキシ化した
    脂肪酸エステルと1価カルボン酸の反応生成物からなり
    、樹脂Bが多価アルコールのカルボン酸変性した脂肪酸
    エステルからなることを特徴とする樹脂組成物。 2、樹脂Bが多価アルコールの不飽和脂肪酸エステルと
    1つまたは多数のエチレン性に不飽和の1価もしくは多
    価カルボン酸またはその無水物との反応生成物からなる
    特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3、樹脂Bが多価アルコールのヒドロキシ官能性脂肪酸
    エステルと多価カルボン酸またはその無水物との反応生
    成物からなる特許請求の範囲第1項記載の組成物。 4、樹脂AおよびBの脂肪酸エステルが大豆油、亜麻仁
    油、ひまわり油、オリーブ油、サフラワー油、菜種油お
    よび(または)トール油脂肪酸エステルから選択される
    特許請求の範囲第1項または第2項記載の組成物。 5、樹脂AおよびBの多価アルコールがグリセリン、ペ
    ンタエリトリット、トリメチロールプロパンおよび(ま
    たは)ポリアルキレングリコールから選択される特許請
    求の範囲第1項から第4項までのいずれか1項に記載の
    組成物。 6、樹脂Aの1価カルボン酸が安息香酸、P−第3ブチ
    ル安息香酸、トール油脂肪酸、ステアリン酸および(ま
    たは)ロジンから選択される特許請求の範囲第1項から
    第5項までのいずれか1項に記載の組成物。 7、樹脂Aのカルボン酸がロジンである特許請求の範囲
    第6項記載の組成物。 8、樹脂Bのエチレン性不飽和カルボン酸がアクリル酸
    、メタクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸、フマル酸お
    よび(または)マレイン酸および(または)これらの無
    水物から選択される特許請求の範囲第2項記載の組成物
    。 9、ヒドロキシ官能性脂肪酸エステルがひまし油ならび
    にヒドロキシステアリン酸および (または)ヒドロキシパルミチン酸とグリセリン、ペン
    タエリトリット、トリメチロールプロパンおよび(また
    は)ポリアルキレングリコールから誘導されるエステル
    から選択される特許請求の範囲第3項記載の組成物。 10、樹脂Bの多価カルボン酸またはその無水物がフタ
    ル酸、テトラもしくはヘキサヒドロフタル酸および(ま
    たは)トリメリト酸および(または)それぞれの無水物
    である特許請求の範囲第3項または第9項記載の組成物
    。 11、樹脂Bが1つまたは多数の酸官能性アルキド樹脂
    からなる特許請求の範囲第1項記載の組成物。 12、樹脂Aが多価アルコールのエポキシ化した脂肪酸
    エステルと1価カルボン酸の反応生成物からなり、樹脂
    Bが多価アルコールのカルボン酸変性した脂肪酸エステ
    ルからなる、少なくとも2つの樹脂AおよびBからなる
    樹脂組成物の製法において、樹脂Aおよび樹脂Bを製造
    し、次に樹脂AおよびBを60〜150℃の温度で組合
    わせることによつて樹脂組成物を得ることを特徴とする
    樹脂組成物の製法。
JP60174431A 1984-08-09 1985-08-09 樹脂組成物およびその製法 Pending JPS6162518A (ja)

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DE (1) DE3563452D1 (ja)
ES (1) ES8608082A1 (ja)
NL (1) NL8402455A (ja)

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