【発明の詳細な説明】
本発明は高耐食性表面処理鋼板、特に自動車用
の耐食材料として車体の内外板面が耐食性、塗装
性ならびに溶接性を兼備するように改良したZn
―Ni合金めつき鋼板に関するものである。
最近、鉄鋼材料、特に鋼板に化成処理あるいは
さらに塗装処理を施す表面処理鋼板の用途が拡大
し、それにつれて高度の耐食性が、塗装性や溶接
性その他の加工性などを含めた表面特性に合わせ
て強く要請されるようになつた。
特に、自動車車体の腐食環境がますます苛酷に
なり、車体腐食が大きな問題になつている。最
近、自動車の防食に関して法令による規制が行わ
れ、例えばカナダでは1981年車に対して表面の錆
なし１年半、孔あき腐食なし５年の保証が義務付
けられている。
車体内面では高速道路の凍結防止用岩塩類の散
布により腐食環境がより一層苛酷になり、腐食が
促進され、孔あき腐食への対策が必要である。一
方、車体外面での腐食は、走行時に凍結防止剤を
散布した路面からはね上げられた小石、砂、岩塩
などで塗装が打撃されて素地に達する損傷（チツ
ピング）を受けることによるものであり、この損
傷部から水分が浸入したり、塩分が作用して腐食
を進行させることとなる。
このような車体の内外面からの腐食対象として
は、鋼板の両面に厚手の亜鉛めつきを施した鋼板
の採用が考えられる。しかし、両面亜鉛めつき鋼
板では塗膜の密着性が良好でないから、車体外面
では却つて前述の石はねによる塗膜剥離や、さら
には腐食による塗膜ふくれ（ブリスター）が生じ
易いだけでなく、厚手の亜鉛被覆は著しく溶接性
を損う。そのために、車体内面の防錆性の確保を
溶接施工の面に合わせ考慮した片面防錆処理鋼板
が多量に使用されつつあり、耐食性が要求される
車体の内面側に防錆処理面を用いることにより、
非めつき面を外面に用いて溶接性を確保してい
る。しかし、この片面防錆処理鋼板では前述の車
体外面の防錆性が不充分で、その改良が強く要請
されている。
本発明者等は上記のような自動車外板用塗装鋼
板における諸問題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、鋼板の表面あるいは表裏両面に、Zn，
Ni，Sn，Crあるいはこれらを主成分とする合金
の内１種の金属の電気めつきを薄く施し、これを
非酸化性雰囲気中で加熱して鋼中にこれらの金属
の拡散層を形成し、この金属拡散層の上面にZn
―Ni合金めつきを施すことにより所期の目的に
有利に適合することを究明した。
すなわち、薄く金属めつきした後金属拡散処理
した鋼板面は、そのままでの一時防錆性は勿論塗
膜密着性も良好であり、また塗装後の耐食性も優
れている。従つて、車体内面における高度の耐食
性要求にはこの金属拡散層の上面のZn―Ni合金
めつきを充てることにより、自動車用防錆鋼板と
して極めて好都合な表面処理鋼板が得られる。
本発明において、鋼板の表面あるいは表裏両面
に施すZn，Ni，Sn，Crあるいはこれらを主成分
とする合金めつきは、加熱処理によつてめつき金
属を鋼中に浸透させ、拡散層を形成させて新たな
鋼板表面状態を作り上げることによつて、鋼板表
面と拡散層との電気的接触により生ずる腐食電流
を小さくすることのできる金属群から選択したも
のである。これらの金属は既知の電気めつき法に
より簡便に鋼板表面に被覆することができる。そ
のめつき厚は耐食性の要請に応じて定められる
が、特に本発明の下地面に供する鋼板表面との拡
散処理を行うZn，Ni，Sn，Crあるいはこれらを
主成分とする合金めつきは、片面において0.5
ｇ／m2以上、20ｇ／m2以下の範囲とするのが好適
である。その理由は、0.5ｇ／m2に満たない程に
薄い場合は一時防錆性ならびに塗膜下に要請され
る防食性が不十分であり、一方20ｇ／m2を超える
と溶接性、経済性に難点を伴うからである。ま
た、Crめつきの場合は、0.05ｇ／m2以上、２ｇ／
m2以下の範囲で同様な効果が得られる。
次に、これらのめつき金属の加熱による鋼中へ
の浸透拡散処理は、通常行われている非酸化性雰
囲気中での加熱方法がそのまま適用でき、冷間圧
延後の焼鈍に用いる連続焼鈍あるいは箱型焼鈍を
利用することもできる。連続焼鈍を用いる場合、
めつき金属または合金を効果的に拡散させるため
には次の条件が好ましい。温度300〜800℃、時間
５秒〜３分。箱型焼鈍を用いる場合には、温度
250〜800℃、時間１〜12時間が好ましく、めつき
金属の種類およびめつき厚さなどによりその加熱
条件を適正に選択し、鋼中への十分な浸透拡散を
行う。
鋼板の少なくとも一方の面に形成した拡散層の
上面に行うZn―Ni合金めつきは特に限定されな
いが、本発明者等の研究によると、Ni含有量10
〜20wt％が犠性防食効果があり、かつ耐食性の
優れている範囲である。本発明に用いられるめつ
き浴は高電流密度が得られ、めつき浴の電気伝導
度がよいことが望ましく、この観点から硫酸浴、
酸化物浴またはこれらの混合浴が用いられ、電流
密度10A／ｄm2以上、液流速10ｍ／min以上での
電解が実用的に望ましい。
本発明は上述の如く、特に車体内面での耐食性
の改良を行うと同時に、優れた溶接性を兼備した
表面処理鋼板を提供するものである。
本発明の表面処理鋼板には、第１および２図に
示すように二態様のものが得られる。図中、１は
鋼板、２は金属拡散層、３はZn―Ni合金めつき
層である。ここで、金属拡散層とは、前述の
Zn，Ni，Sn，Crあるいはこれらを主成分とする
合金から選ばれた金属または合金めつき層の加熱
浸透拡散層を意味する。
本発明による表面処理鋼板の表面特性について
述べると、金属拡散層を下地とし、その上にZn
―Ni合金めつきを施すことによつて、従来のZn
―Ni合金めつきのもつ耐食性をさらに向上させ
ることと、それに伴うめつき付着量の低減化によ
り、溶接性の向上効果が併せて期待できる。
以下、本発明を実施例につき具体的に説明す
る。
〔実施例〕
素材SPCC、板厚0.7mm、幅100mm、長さ200mmの
冷延鋼板を電解脱脂、酸洗を行つた後、硫酸塩浴
を用いて20A／ｄm2の電流密度、浴温50℃で片面
にZn，Ni，Sn，CrおよびZn―Ni合金をそれぞれ
所定の付着量（ｇ／m2）となるように電気めつき
した。その後、H210％、N290％の還元雰囲気中
で板温650℃で30秒加熱し、熱拡散処理を行なつ
た。この試料にさらに硫酸浴を用いて30A／ｄm2
の電流密度、浴温50℃で、前記めつき金属拡散層
上に20ｇ／m2の付着量となるようにZn―Ni合金
めつきを行つた。
このようにして得られた本発明の表面処理鋼
板、従来のZn―Ni合金めつき鋼板および冷延鋼
板について以下に記すような種々の試験を行つ
た。その結果を表１に示す。
(1) 無塗装での耐食性
塩水噴霧試験（JIS Ｚ 2371）による赤錆発生
までの日数
(2) 電着塗装後の耐食性
塩水噴霧試験30日後におけるカチオン型電着塗
装（10μｍ）クロスカツト部からの塗膜ふくれ
幅（mm）
(3) ３コート塗装後の耐食性
塩水噴霧試験90日後における３コート塗装（電
着＋中塗り＋上塗り）クロスカツト部からの塗
膜ふくれ幅（mm）
(4) ３コート塗装後の密着性
塩水噴霧試験90日後における３コート塗装クロ
スカツト部のセロテープ剥離法による塗膜の剥
離量
表１の諸試験結果から、各めつき金属拡散層上
にZn―Ni合金めつき層を施した本発明による表
面処理鋼板は、従来のZn―Ni合金めつき鋼板お
よび冷延鋼板に比して、無塗装での耐食性、塗装
後の耐食性および塗膜密着性が著しく向上してい
ることがわかる。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is a highly corrosion-resistant surface-treated steel sheet, particularly Zn, which has been improved as a corrosion-resistant material for automobiles so that the inner and outer surfaces of the vehicle body have corrosion resistance, paintability, and weldability.
- Concerning Ni alloy plated steel sheets. Recently, the use of steel materials, especially surface-treated steel sheets that undergo chemical conversion treatment or further painting treatment, has expanded. It has come to be strongly requested. In particular, the corrosive environment of automobile bodies has become increasingly severe, and car body corrosion has become a major problem. Recently, laws and regulations have been enacted regarding the corrosion protection of automobiles.For example, in Canada, 1981 cars are required to have a one-and-a-half year guarantee against surface rust and a five-year guarantee against pitting and corrosion. On the inside of the car body, the corrosive environment becomes even more severe due to the spraying of rock salt to prevent freezing on highways, accelerating corrosion, and it is necessary to take measures to prevent pitting corrosion. On the other hand, corrosion on the outside of the car body is caused by the paint being hit by pebbles, sand, rock salt, etc. thrown up from the road surface sprayed with antifreeze while driving, causing damage (chipping) that reaches the base surface. Moisture may enter from the damaged area and salt may act on it, causing corrosion to progress. As a target for corrosion from the inside and outside of the vehicle body, it is conceivable to use a steel plate with thick galvanization applied to both sides of the steel plate. However, since the adhesion of the paint film on double-sided galvanized steel sheets is not good, on the outside of the car body, it is not only easy to peel off the paint film due to stone splashes mentioned above, but also to cause paint blisters due to corrosion. , thick zinc coating significantly impairs weldability. For this reason, single-sided anti-corrosion treated steel plates are being used in large quantities to ensure the rust-proofing properties of the inner surface of the car body in accordance with the aspects of welding work. According to
The non-plated surface is used on the outer surface to ensure weldability. However, this single-sided anti-rust treated steel plate does not have sufficient anti-rust properties on the outer surface of the vehicle body, and there is a strong demand for improvement. The inventors of the present invention have conducted extensive research to solve the various problems with painted steel sheets for automobile exterior panels as described above, and have found that Zn,
A thin layer of Ni, Sn, Cr, or one of the alloys containing these as main components is applied by electroplating, and this is heated in a non-oxidizing atmosphere to form a diffusion layer of these metals in the steel. , Zn on the top surface of this metal diffusion layer
- It has been discovered that applying Ni alloy plating can advantageously suit the intended purpose. In other words, the surface of a steel plate that has been thinly plated with metal and then subjected to metal diffusion treatment has good temporary rust prevention properties as it is, as well as good paint film adhesion, and also has excellent corrosion resistance after painting. Therefore, by satisfying the requirement for high corrosion resistance on the inner surface of the vehicle body by applying Zn--Ni alloy plating on the upper surface of the metal diffusion layer, a surface-treated steel sheet that is extremely advantageous as a rust-preventing steel sheet for automobiles can be obtained. In the present invention, Zn, Ni, Sn, Cr, or alloy plating mainly composed of these is applied to the surface or both the front and back surfaces of the steel sheet by infiltrating the plating metal into the steel through heat treatment to form a diffusion layer. The material is selected from a group of metals that can reduce the corrosion current caused by electrical contact between the steel sheet surface and the diffusion layer by creating a new steel sheet surface condition. These metals can be easily coated onto the surface of a steel plate by a known electroplating method. The plating thickness is determined depending on the requirements for corrosion resistance, but in particular, Zn, Ni, Sn, Cr, or alloy plating mainly composed of these, which is subjected to diffusion treatment with the steel plate surface used as the base surface of the present invention, 0.5 on one side
It is preferable to set it in the range of g/m 2 or more and 20 g/m 2 or less. The reason for this is that if the thickness is less than 0.5g/m 2 , temporary rust prevention and the corrosion protection required under the coating film will be insufficient, while if it exceeds 20g/m 2 , weldability and economical properties will be insufficient. This is because there are some difficulties involved. In addition, in the case of Cr plating, 0.05g/ m2 or more, 2g/m2 or more
A similar effect can be obtained in a range of m 2 or less. Next, for the penetration diffusion treatment into the steel by heating these plated metals, the usual heating method in a non-oxidizing atmosphere can be applied as is, and continuous annealing or continuous annealing used for annealing after cold rolling can be applied. Box annealing can also be used. When using continuous annealing,
In order to effectively diffuse the plating metal or alloy, the following conditions are preferred. Temperature: 300 to 800℃, time: 5 seconds to 3 minutes. When using box annealing, the temperature
Preferably, the temperature is 250 to 800°C for 1 to 12 hours, and the heating conditions are appropriately selected depending on the type of metal to be plated and the thickness of the plated metal to ensure sufficient penetration and diffusion into the steel. There are no particular limitations on the Zn--Ni alloy plating performed on the upper surface of the diffusion layer formed on at least one surface of the steel sheet, but according to the research of the present inventors, when the Ni content is 10
~20wt% is a range that has a sacrificial corrosion prevention effect and has excellent corrosion resistance. It is desirable that the plating bath used in the present invention has a high current density and good electrical conductivity, and from this point of view, a sulfuric acid bath,
An oxide bath or a mixed bath thereof is used, and electrolysis at a current density of 10 A/dm 2 or more and a liquid flow rate of 10 m/min or more is practically desirable. As described above, the present invention provides a surface-treated steel sheet that improves corrosion resistance, particularly on the inner surface of a vehicle body, and at the same time has excellent weldability. The surface-treated steel sheet of the present invention can be obtained in two types as shown in FIGS. 1 and 2. In the figure, 1 is a steel plate, 2 is a metal diffusion layer, and 3 is a Zn-Ni alloy plating layer. Here, the metal diffusion layer is the above-mentioned
It means a heat-penetration diffusion layer of a metal or alloy plating layer selected from Zn, Ni, Sn, Cr, or alloys containing these as main components. To describe the surface characteristics of the surface-treated steel sheet according to the present invention, it has a metal diffusion layer as a base, and Zn
- By applying Ni alloy plating, conventional Zn
- By further improving the corrosion resistance of Ni alloy plating and reducing the amount of plating deposited, we can also expect improvements in weldability. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to examples. [Example] After electrolytically degreasing and pickling a cold-rolled steel plate made of material SPCC and having a thickness of 0.7 mm, a width of 100 mm, and a length of 200 mm, a current density of 20 A/dm 2 and a bath temperature of 50 Zn, Ni, Sn, Cr and Zn--Ni alloy were electroplated on one side at a temperature of 0.degree. C. to a predetermined deposition amount (g/ m.sup.2 ). Thereafter, the plate was heated at 650° C. for 30 seconds in a reducing atmosphere of 10% H 2 and 90% N 2 to perform thermal diffusion treatment. This sample was further heated to 30A/dm 2 using a sulfuric acid bath.
Zn--Ni alloy was plated on the plated metal diffusion layer at a current density of 20 g/m 2 at a bath temperature of 50° C. to a coating weight of 20 g/m 2 . Various tests as described below were conducted on the surface-treated steel sheet of the present invention, the conventional Zn--Ni alloy plated steel sheet, and the cold-rolled steel sheet thus obtained. The results are shown in Table 1. (1) Number of days until red rust occurs by corrosion resistance salt spray test (JIS Z 2371) without painting (2) Corrosion resistance salt spray test after electrodeposition coating 30 days after cationic electrodeposition coating (10 μm) coating from the cross cut part Width of film bulge (mm) (3) Corrosion resistance salt spray test after 3-coat painting Width of bulge of paint film from cross-cut area (mm) after 90 days of 3-coat painting (electrodeposition + intermediate coat + top coat) (4) 3-coat paint Amount of paint film peeled off by cellophane tape peeling method from 3-coat cross-cut area after 90 days of adhesion salt spray test The surface-treated steel sheet according to the present invention has significantly improved corrosion resistance without painting, corrosion resistance after painting, and paint film adhesion compared to conventional Zn-Ni alloy plated steel sheets and cold-rolled steel sheets. Recognize. 【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明による表面処理鋼板の二態様を
示す断面図である。
符号の説明、１…鋼板、２…金属拡散層、３…
Zn―Ni合金めつき層。
FIG. 1 is a sectional view showing two embodiments of a surface-treated steel sheet according to the present invention. Explanation of symbols, 1... Steel plate, 2... Metal diffusion layer, 3...
Zn-Ni alloy plating layer.