JPS6159633B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は殺菌剤、抗潰瘍剤、食品香料、麻酔剤等
の合成中間体あるいはガソリン添加物、液晶光分
解阻止剤、ビニル重合開始剤等として有用な２，
５−ジメチルフランの新規な製造法に関する。 さらに詳しくは、本発明は有機溶媒の存在下出
発原料に対し純パラジウムとして５重量％以上の
パラジウム系触媒を用い、水素による加水素化分
解あるいは水素供与体を用いる水素移動水素化反
応を行うことを特徴とする、５−クロロメチルフ
ルフラールからの２，５−ジメチルフランの製造
法に関する。 従来２，５−ジメチルフランの製造法として
は、 アセトニルアセトンを酸性触媒によつて脱水
環化させる方法（Synthesis，1973，(4)，209
等） ２，５−フランジカルボキシアルデヒドある
いは５−メチルフルフラールを含水ヒドラジン
とアリカリ金属水酸化物を作用させるWolff−
Kishner反応による方法（Zhur，Obshchei，
Khim，32，399（1962），Ｕ，Ｓ，Ｓ，Ｒ，
621，677（1978）等） Ｄ−フラクトースより得られる５−ヒドロキ
シメチルフルフラールをパラジウム系触媒を用
いて加水素化分解する方法（日本化学会第42秋
季年会予稿集、４19）などがあげられる。 これらのうち，についてはいずれも原料価格
が高いことなどから工業的に有利な方法ではな
い。またについては出発原料となる５−ヒドロ
キシメチルフルフラールが、その製造される時の
非プロトン性極性溶媒から単離、精製の難しさ及
び不安定なこと、さらには加水素化分解時の最適
溶媒としてプロトン性極性溶媒へと変換しなけれ
ばならないこと等原料価格も含めて必らずしも工
業的に有利な方法とは言い難い。 このような状況の下に本発明者らは２，５−ジ
メチルフランの工業的製造法について鋭意検討し
た結果、５−クロロメチルフルフラールにある一
定量以上のパラジウム系触媒の存在下、水素によ
る加水素化分解あるいは水素供与体を用いる水素
移動水素化反応を行なうと、該出発原料のフラン
環の環元反応等の副反応を伴なわずに５位のクロ
ロメチル基及び２位のアルデヒド基のみが選択的
に好収率でメチル基にまで還元されることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は有機溶媒の存在下、５−クロロ
メチルフルフラールに、同化合物に対して純パラ
ジウムとして５重量％以上の系触媒を用い、水素
による加水素化分解あるいは水素供与体による水
素移動水素化反応を行うことからなる２，５ジメ
チルフランの製造法である。 この場合使用するパラジウム系触媒はその量が
少ないと活性が弱く、５位のクロロメチル基のみ
還元された５メチルフラルフラールが主として生
成してくるが、５−クロロメチルフルフラールに
対し純パラジウム当り５重量％以上のパラジウム
系触媒を用いる２，５−ジメチルフランが主成物
となる。 本発明方法の出発原料である５−クロロメチル
フルフラールは、特開昭58−50155号公報で開示
されているように、高収率、高選択率で単糖類、
二糖類等の糖質化合物より容易に製造可能な化合
物であり、従つて本発明方法により農薬、医薬、
香料等の合成中間体あるいはガソリン添加物、液
晶光分解阻止剤、ビニル重合開始剤等として重要
な２，５−ジメチルフランが工業的規模で容易に
且つ高収率で製造し得ることになり、その果たす
役割は極めて大きいものがある。 水素による加水素化分解を行う有機溶媒として
は、原料の５−クロロメチルフルフラールを溶解
する有機溶媒が用いられるがアミド系化合物、ア
ルコール系化合物、アミド系化合物−アルコール
系化合物あるいはアルコール系化合物−三級アミ
ン化合物などの使用が好ましい。 このアミド系化合物としてはＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが、アルコー
ル系化合物としてはメタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどがそれぞれ単独もしくは混合
溶媒として用いられる。またその他、ジメチルス
ルホキシド、スルホランなどのスルホキシド系極
性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素化合物がそれぞれ単独もしくはより
好適にはアミド系化合物との混合溶媒として用い
られる。 またアルコール系化合物を用いる時の三級アミ
ド系化合物としてはトリエチルアミン、ピリジン
等の有機三級アミンが好ましく、これら三級アミ
ン化合物の使用量は原料である５−クロロメチル
フルフラール１モルに対し0.1〜５モル、好まし
くは0.5〜1.5モルが適当である。 加水素分解反応におけるこれら有機溶媒の量は
特に制限されるものではないが、通常原料の５−
クロロメチルフルフラールに対して、重量で１部
から10部の有機溶媒が好適に用いられる。 水素移動水素化反応を行う際の有機溶媒として
は上記の、水素による加水素化分解を行う際用い
る有機溶媒のうち芳香族炭化水素化合物、アミド
系化合物、アルコール系化合物、スルホキシド系
化合物などが用いられるがこれらの中でも好まし
いのは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素化合物である。これらの使用量につい
ては加水素化分解を行う時と同様の量が用いられ
る。 水素移動水素化反応は有機化合物を水素源と
し、触媒で活性化された水素がその水素供与体か
ら受容体（反応基質）へ移動することによりおこ
なわれるが、本発明方法でそのような水素供与体
としてはシクロヘキセン、シクロオクテン等の脂
肪族環状オレフインが好適に用いられる。これら
水素供与体は通常原料の５−クロロメチルフルフ
ラール１モルに対し過剰に用いられ、５〜15モ
ル、好ましくは８〜12モルが適当である。 パラジウム系触媒としては、担持型、非担持い
ずれも使用可能ではあるが、出発原料に対し、純
パラジウム当りの使用量が少ないと活性が弱く、
選択性良く目的の２，５−ジメチルフランを製造
できないこととなるので、少なくも出発原料の５
−クロロメチルフルフラールに対し純パラジウム
当り５重量％以上の使用は必要となる。 担持型の触媒としては種々の担持率のパラジウ
ム−炭素、パラジウム−シリカ、パラジウム−ア
ルミナ等が、非担持型の触媒としては塩化パラジ
ウム、パラジウムブラツク等が用いられる。これ
らのうち特に好適に用いられるのは担持率が５重
量％〜10重量％程度のパラジウム−炭素、塩化パ
ラジウム等である。 加水素化分解反応に用いる水素は通常の市販の
ものでよく、その使用量は反応を完結させる目的
の為の化学量論量（５−クロロメチルフルフラー
ルに対し３当量）以上であれば特に制限はなく、
その圧力も特に制限はないが常圧でも反応は容易
に進行する。反応を促進するために加圧すること
もできる。 加水素化分解あるいは水素移動水素化反応を促
進するために一般には加温することが好ましい
が、副反応を抑制する為には150゜Ｃ以下が適当
である。このうちでも加水素化分解を行う場合は
10〜80゜Ｃ、水素移動水素化反応を行なう場合は
50〜130゜Ｃの範囲が好ましい。更にアルコール
系化合物を溶媒として用いるときは副反応を抑制
する意味でも10〜40゜Ｃの範囲が同様に好まし
い。 以下、実施例をもつて本発明をより詳細に説明
するが、勿論本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例 １ ５−クロロメチルフルフラール0.23g（1.6ミリ
モル）を水素導入管、冷却管、温度計付の三つ口
フラスコに入れ、ジメチルホルムアミド４mlに溶
解させた。その後10％パラジウム−炭素0.14g
（５−クロロメチルフルフラールに対し純パラジ
ウムとして約6.1重量％）を加えた。 反応容器を水素で置換した後、ウオーターバス
にて56゜Ｃ（±２゜Ｃ）に加熱した。続いてこの
温度にてマグネチツクスターラーによる撹拌を３
時間行なつた。この間水素は導入管を通じて水に
よりシールされた水素で満たされたビユーレツト
よりほぼ大気圧下で継続して導入した（反応に要
した水素量は約5.12ミリモル）。 反応終了後、触媒を除去して反応液をガスクロ
マトグラフイーにて定量分析した結果は第１表の
通りであつた。

【表】 実施例 ２ ５−クロロメチルフルフラール0.23g（1.6ミリ
モル）、シクロヘキセン２ml、トルエン４mlを冷
却管、温度計付の三つ口フラスコに仕込んだ後、
10％パラジウム−炭素0.14g（５−クロロメチル
フルフラールに対し、純パラジウムとして約6.1
重量％）を加えた。 反応容器をウオーターバスにて82゜Ｃ（±２゜
Ｃ）に加熱した。この温度にてマグネチツクスタ
ーラーによる撹拌還流を3.5時間行なつた。 反応終了後触媒を除去し、反応後をガスクロマ
トグラフイーにて定量分析した結果は第２表の通
りであつた。

【表】 実施例 ３〜11 実施例１，２と同様にして反応を行なつた。 結果を第３表に示す。 表中のDMFN，ACA，MFAL，CFALは第１
表と同じものを意味する。なお同表中の触媒の量
は出発原料の５−クロロメチルフルフラールに対
する純パラジウム当りの重量％を意味する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５−クロロメチルフルフラールに、有機溶媒
   の存在下、該５−クロロメチルフルフラールに対
   し５重量％（純パラジウムとして）以上のパラジ
   ウム系触媒を用い、水素による加水素化分解ある
   いは水素供与体による水素移動水素化反応を行う
   ことを特徴とする２，５−ジメチルフランの製造
   法。 ２ 有機溶媒としてアミド系化合物、アルコール
   系化合物あるいはアミド系化合物−アルコール系
   化合物、アルコール系化合物−三級アミン化合物
   を用い加水素化分解を行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の２，５−ジメチルフラ
   ンの製造法。 ３ 有機溶媒として芳香族系炭化水素化合物を用
   い水素移動水素化反応を行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の２，５−ジメチルフ
   ランの製造法。 ４ 水素供与体としてシクロヘキセン又はシクロ
   オクテンを用い水素移動水素化反応を行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第３項に記
   載の２，５−ジメチルフランの製造法。