JPS615050A - 酢酸エチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は無水酢酸と水素とを反応させて酢酸エチルを製
造する方法ζこ関する。 酢酸エチルは塗料などの溶剤あるいは各種の化学品の原
料として大量に消費されている有用な化合物である。 〔従来の技術〕 従来、酢酸エチルの製造方法としては酢酸とエタノール
とのエステル化反応による方法、或いはアセトアルデヒ
ドの三量化反応による方法（テイシチェンコ法）が知ら
れ、工業釣書こ実施されて来た。 近年、石油価格の高騰に伴ない、石油に由来するエチレ
ンを原料とする方法から脱却しようとする試みが種々な
されている。例を挙げれば酢酸メチル或いはジメチルエ
ーテルと一酸化炭素および水素とを反応させる方法（Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　１９７８年、６２３８ペ
ージ、米国特許第４，１８９．４４１号、特開＄５４−
５９２１２号、特開閉５７−１７６９２７号）、酢酸と
一酸化炭素および水素とを反応させる方法（％開閉５７
−１１４５５２号）、或いは無水酢酸を水素還元する方
法（ｌ！！ｊ開昭５開閉６２０４５号、＃＊昭５６−１
６１５５６号、特開昭５７’−１４＜５７６１号、特開
昭５７−１５９７４１号、国際特許出願Ｗ０　８２１０
２７１２号）が知られている。 無水酢酸を水素還元する方法のうち第一の方法（特開昭
５５−６２０４５号）は不溶性金属水素化触媒および強
プロトン酸の存在下にカルボン酸無水物を水素と接触さ
せることにより１゜１−ジエステルを製造するための方
法であるが、実施例１３において、パラジウム活性炭と
弗化アセチルを触媒として選択率２％というわずかな量
の酢酸エチルを副生物として生成することが記載されて
いる。しかしながらこの例においては酢酸エチルは大量
のエチリデンジアセテートと共にごくわずか副生ずるに
過ぎず、酢酸エチルの製造方法としては工業的実施に耐
えるものではない。 第二の方法（特開昭５６−１６１３３６号および特開昭
５７−１４６７３１号）は無水酢酸と水素とを担体に担
持された金属パラジウム、金属白金または金属ロジウム
触媒の存在下、気相で反応させてアセトアルデヒドを製
造する方法であるが、大量のアセトアルデヒドと共に選
択率２〜６９６で酢酸エチルが副生ずることが知られて
いる。しかしながらこの方法も第一の方法と同様酢酸エ
チルの製造方法としては工業的実施に耐えるものではな
い。 第三の方法（特開昭５７−１５９７４１号）は触媒、止
してラネーニッケル或いはラネーニッケルとスルホン酸
を用いる方法である。この方法は反応圧力が高い（５５
’［Ｇ以上）欠点がある。 第四の方法（国際特許出願ＷＯ８２１０２７１２号）は
ロジウムまたはルテニウム化合物と沃化メチルおよび沃
化リチウムを組み合わせた均一触媒を用いる方法である
。この方法は高価な貴金属均一触媒を使用するので、そ
の回収に困難を伴ない、またハロゲン化物を使用するの
で腐食対策として反応器等に高価な材質を使用する必要
があるという欠点を有する。 すなわち従来の方法は反応圧力が高い、高価な触媒を使
用する、触媒の分離回収が困難、反応混合物の腐食性が
高く反応器等に高級材質を必要とする等の欠点を有する
。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は無水酢酸を原料とする従来の方法の欠点を解消
し、酢酸エチルを効率よく製造する方法を提供すること
を目的とする。すなわち本発明は反応器等に高級材質を
使用することなく低い反応圧力で、触媒を容易に分離し
、目的物を高い選択率および高収率で、かつ高濃度で取
得しつる方法を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本願発明はパラジウムおよび／またはその化合物と酸性
物質の存在下に無水酢陵と水素とを反応させて酢酸エチ
ルを製造する方法において（１）酸性物質としてスルホ
ン酸を使用し、（２）反応温度１２０乃至２００℃、水
素分圧０．１乃至２０ｋｇ／ｃｍ２の存在下 （３）反応器内の非凝縮性ガス中の一酸化炭素濃度１０
モル％以下で （４）　　液相反応域に連続的に液空間速度０．１（以
下ＬＨ３Ｖと略記する）乃至３．０ｈｒ−１で無水酢酸
を含む原料混合物を供給し、かつ（５）反応系から蒸気
成分を連続的に抜き出しながら反応させることを特徴と
する酢酸エチルの製造方法 に関する。 本発明による無水酢酸の水素還元反応の詳細な反応機構
は必ずしも明らかでないが総合反応として次の化学反応
式によって表わすことができる。 ２（ＣＨ３ＣＯ）２０　＋　２Ｈ２ＣＨ３αηＣ２Ｈ６
＋　２ＣＨ３ＣＯＯＨ上記化学式で表わされる反応はパ
ラジウムおよび／またはその化合物とスルホン酸を触媒
として使用することによって好適に進めることができる
。 パラジウム触媒は活性、耐久性、操作性等を考慮して特
定の形態で利用できる。その一部を例示すれば微粉末状
のパラジウム、パラジウム黒、網状パラジウム、ラネー
パラジウム等のゼロ価の金属、酸化物、ハロゲン化物、
硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、スルフォン酸塩、１〜２０炭
素原子のカルボン酸塩、特に酢酸塩、オキシハロゲン化
物、アセチルアセトナート、配位化合物あるいは複塩例
えば（Ｐｄ（ＰＰｈａ）２）ω２゜Ｐｄ（（ｎ−Ｃ４Ｈ
９）３Ｐ）　（Ｃｏ）Ｃ＃、　Ｎａ２ＰｄＸ４．　Ｋ２
ｐａｘ４゜Ｉ、ｔ　２ＰｄＸ４．ＰｄＸ２（ＰｈＣＮ）
２（上記式中のＸはＦ、α３．、Ｂｒまたは１を、Ｐｈ
はフェニル基を示す。）が挙げられる。 或いはまた、活性、耐久性、操作性、パラジウムの使用
量等を考慮して担体に担持して使用することもできる。 この場合は、担持方法は例えば通常の浸漬法、混練法、
吸着法、共沈法、イオン交換法等によって実施可能であ
る。その一部を例示するとパラジウムあるいはパラジウ
ム化合物と、必要に応じてその他の成分を含有する溶液
を担体に含浸させ、次いでホルマリン、水素、ギ酸ソー
ダ、−酸化炭素、ナトリウムボロハイドライド、リチウ
ムアルミニウムハイドライド、あるいはヒドラジンなど
による通常の還元手段によって化合物を金属へ変性せし
めて、乾燥することによって行なわれるが、もとよりこ
れらの方法にのみ限定されるものではない。 使用される担体としては炭素、グラファイト、骨炭、ア
ルミナ、シリカ、シリカアルミナ、硫酸バリウム、ゼオ
ライト、スピネル、マグネシア付アルミナ、トリア、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、酸化トリウム、酸化ラン
タン、酸化セリウム、酸化亜鉛、タンタリウム、粘土、
ケイソウ土、セライト、アスベスト、軽石、ボーキサイ
ト、白土、５ｕｐｅｒ−Ｆｉｌｔｒｏｌのような天然お
よび処理された白土、炭化シリコン、沸石および沸石モ
レキュラーシーブ、セラミック蜂窩、ボリア、セメント
などが挙げられる。好ましくは炭素、グラファイト、骨
炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、硫酸バリウム
、ゼオライト、スピネル、マグネシア付アルミナが用い
られる。 上記担体は均一粒度および不均一粒度および毛細管状の
粒子として用いられ、必要に応じて成型物、押出物、セ
ラミック棒、ボール、破壊細片、タイルおよびそれらの
類似物のような型で用いられる。 担体の固体重量当りの細孔容積の範囲は通常０．０６乃
至２　、５　ｃｍ’／ｇであり、更番こ好ましくは０．
０５乃至１　、５　ｃＷＶｇである。同様に固体重量当
りの表面積の範囲は０．１乃至１５ｏ　Ｏｍ’　／　ｇ
　ｓ好ましくは１乃至１ｓｏｏ＝″／ｇ５乃至１５００
Ａが特に有効である。 又、得られる固体触媒の担体に対するパラジウム金属の
担持量比は原理的にはあらゆる範囲が適用可能であるが
、担体の表面積等を考慮してパラジウム金属担持重量比
はｏ、ｏｏｏｉ乃至５０％、好ましくはｏ、ｏｏｉ乃至
４０％、更ζこ好ましくは０．０１乃至３０９６である
が、０、’０５乃至２０９６が特に好ましい担持範囲で
ある。 以上述べた如く、本発明におけるパラジウム触媒は均−
触媒詔よび不均一触媒のいずれの形態でも使用できるが
、触媒の分離、回収を容易にするという点、又触媒構成
成分の単純化という点、また活性の点でパラジウム黒或
いは無機担体に担持させた金属パラジウム等のようなゼ
ロ価のパラジウムを用いることは好ましい実施態様であ
る。特に比較的高価なパラジウムの使用量を考慮すれば
、無機担体に担持させた金属パラジウムが有利である。 本発明においてはパラジウム触媒と共にスルホン酸の存
在を必要とする。 本発明で使用されるスルホン酸を群に分類して限定でな
く単に例示の目的で挙げると四メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸およ
びその誘導体 ６）ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホ
ン酸およびその誘導体がある。通常上記スルホン酸はそ
のまま反応混合物に導入することができる。しかしなが
らスルホン酸が反応混合物中で生成するような物質を反
応混合物へ導入してもよい。 以上述べたスルホン酸のうち■に示した芳香族スルホン
酸が好ましく、ベンゼンスルホン酸ならびにトルエンス
ルホン酸が最も好ましい。 本発明において使用するパラジウム触媒の使用量は均一
触媒を用いるか不均一触媒を用いるか、あるいは不均一
触媒の場合反応を流動床で行なうか固定床で行なうかに
よってそれぞれ好ましい範囲が存在する。一般的にいっ
てパラジウム金属基準で反応混合物に対してＩＸＩＧ’
乃至２５重量％、好ましくは５Ｘ１０　　乃至２０重量
％、更に好ましくは１×１０　　乃至１５重量％の範囲
が選択されるが、ｆｉｌＩこ２．５ｘ１ｏ−３乃至１０
重量％の範囲は有効である。 パラジウム触媒と共に使用するスルホン酸の使用量には
好ましい範囲があり、反応混合物に対して１×１０　乃
至２０重量％、好ましくは１ｘ１０　　乃至１５重量％
、更に好ましくは２．５Ｘ１０　　乃至１０重量％の範
囲が選択されるが、特に５Ｘ１０’乃至５重量％の範囲
は有効である。 本発明の方法を実施するためには適切な反応温度範囲を
選択することが重要である。低過ぎる温度では蒸気圧が
小さくなるので所望の蒸気抜き出し流量を得難くなるｂ
−万年必要に高い温度ではタール等の副生、触媒の劣化
、装置材質の腐食等の好ましくない現象が生じる傾向が
ある。好ましい温度範囲は反応圧力および液空間速度に
よって若干変動するが通常１２０乃至２００℃の範囲が
選択され、１′５５乃至１８０℃の範囲が最適である。 反応全圧は反応液を液相に保ち、水素を適当な分圧に保
つのに十分であればよく、不必要に高い圧力は経済性の
点で有利でない。水素の好適な分圧は０．０５乃至５０
気圧、好ましくは０．１乃至３０気圧、更薯こ好ましく
は０．１乃至２０気圧、最も好ましくは０．１乃至１０
気圧である。 使用される水素は必ずしも高純度のものでなくてもよく
、反応を阻害しない範囲で、不活性なガス、例えば二酸
化炭素、メタン、窒素、希ガス等を含有していてもよい
。一般には原料ガス中に一酸化炭素が混在するおそれが
多く、また副生成物として一酸化炭素が発生することも
ある。反応ガス中の一酸化炭素は触媒の活性を低下させ
、また酢酸ビニルを副生させる傾向があるので、大量の
一酸化炭素の混入は好ましくない。従って、反応器内の
非凝縮性ガス中の一酸化炭素濃度は１０モル％以下、好
ましくは７モル％以下、更に好ましくは５モル％以下に
維持する。−酸化炭素が副生ずる場合には反応ガスの一
部を常時あるいは間欠的に抜き出すことによって一酸化
炭素を好ましい濃度に維持することができる。 本発明の原料である無水酢酸は例えばアセトアルデヒド
の酸化によって得られ、或いはアセトアルデヒドの酸化
またはメタノールと一酸化炭素の反応によって生成した
酢酸からケテンを中間体として経由する方法によって供
給することもできるし、或いは酢酸メチルと一酸化炭素
の反応により生成した無水酢酸を利用することもできる
（例えば特公昭５２−３９２６、特開昭５１−６５７０
９、特開昭５４−５９２１４等が挙げられる）。 以上のような場合、原料中に酢酸、酢酸メチル、アセト
アルデヒド等の不純物が混入するであろうことが予想さ
れるが、反応の総合収支を乱さない限り、上記不純物も
ある程度許容して反応を好適に進めることができる。 本発明の方法においては酢酸エチルと共ｊこ酢酸が生成
する。この酢酸はそのまま製品とすることもできるが、
メタノールとのエステル化反応によって酢酸メチルとし
、上記カルボニル化反応によって無水酢酸ζこ変換して
循環使用することもできる。 反応原料中に水が混在することは一般に生じ得る現象で
あるが、市販の反応剤に存在することがありがちな程度
の少量の水の混、在は許容して問題は生じない。しかし
ながら、通常本発明に用いる一種以上の反応原料に１０
モル％以上の水が混在することは避けるべきであって、
反応系への大量の水の混入は原料および生成物の分解を
招来しやすい。この点において５モル％、更に好ましく
は６モル％以下の含水量即ち実質的に無水の状態である
ことが望ましい。水は反応生成物ではないので反応液を
無水に近い条件に保つことは、反応帯番ζ導入される反
応剤ならびに循環剤を適正な乾燥状態に維持することに
よって簡単に達成される。 本発明の方法においては原料である無水酢酸それ自体あ
るいは生成物である酢酸および酢酸エチルが溶媒を兼ね
るので必ずしも溶媒を用いなくてもよいが必要に応じて
使用することもできる。 本発明の方法においてはエチリデンジアセテートが副生
ずることがあるが、エチリデンジアセテートを溶媒とし
て使用するとエチリデンジアセテートの副生を抑制する
効果がある。また、酢酸ビニルが副生ずることがあるが
、酢酸を溶媒として使用すると酢酸ビニルの副生を抑制
する効果がある。 上記以外に一般に使用し得る溶媒としては、ドデカン、
ヘキサデカン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル等の
炭化水素類、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、テトラ
メチルオルトシリケート、テトラブチルシリケート等の
無機酸エステル類、ジフェニルエーテル等の芳香族エー
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン等のケトン類が挙げられる。 本発明においては反応帯から蒸気成分を抜き出し必要に
応じて凝縮させて水素ガス゛と分離し蒸留することによ
って目的生成物である酢酸エチルを分離取得する。この
ように本発明では反応帯から蒸気成分を取り出すので触
媒ならびに高沸点成分との分離が容易であり反応の選択
性が良くかつ工程が簡略になるという利点がある。 本発明では低圧下で反応が進行するのでユーティリティ
ー・コストの点で、特に有利である。 本発明の反応においては酢酸の他に副生物として酢酸ビ
ニル、アセトアルデヒド、エチリデンジアセテートが生
成することがあるが、これらは目的物質である酢酸エチ
ルおよび酢酸を分離取得した後反応系へ戻すことによっ
て副生を抑制し、最適条件下においては殆んど或いは全
く副生じないようにし得る。 このような観点から特にエチリデンジアセテートは反応
系に共存させておくことが好ましい。 共存させることによってエチリデンジアセテートの生成
は抑制される。エチリデンジアセテートが一部アセトア
ルデヒドと無水酢酸に分解することがあるが、アセトア
ルデヒドならびに無水酢酸を反応系に循環すればこれら
はエチリデンジアセテートに戻り得る。エチリデンジア
セテートの反応系における存在量は他の条件によって最
適値が左右されるが通常反応混合物に対して１〜９５重
量％、好ましくは２〜９０重量％、特に好ましくは５〜
８０重量％の存在割合を選択することが有利である。 本発明において用いる液空間速度（ＬＨＳＶと略記する
）とは２５℃、１気圧における原料液の体積供給速度（
、＃／ｈｒ）を反応液相の体積（りで割った値を意味す
る。組成と温度によって液の密度は若干異なるが、原料
液の密度と反応液の密度が等しいと近似して計算する。 また本発明において用いる空時収量（以下ＳＴＹと略記
する）とは単位時間（１ｈｒ）　　当たりの目的生成物
の生成量（モル）を反応液相の体積（２）で割った値を
意味する。組成と温度によって反応液相の密度は若干変
わるが、簡便のため反応液相の密度を１ｇ／−と近似し
て計算する。 本発明の方法を実施する際には目的物質を高濃度で反応
系から取り出すことがユーティリティー・コストの点で
有利である。無水酢酸が理論量の酢酸エチル（および酢
酸）に転化した場合の生成物の組成は酢酸エチル　４２
，３重量％（および酢酸　５７．７重量９６）であり、
これが蒸気成分中、すなわち凝縮液中の酢酸エチル濃度
の理論的上限である。 凝縮液中の酢酸エチルおよび酢酸を高濃度にするために
はＬＨＳＶを小さくする方が有利である。またＬＨＳＶ
を小さくすることによって酢酸エチルの選択率を向上さ
せることができる。 しかし反面、ＬＨＳＶを小さくし過ぎると反応速度が低
下し、ＳＴＹが低下する傾向がある。 最適なＬＨＳＶは０．１乃至３　ｈｒ＝　が選択される
。 以上の点に関して例示するだけの目的で本発明の方法を
実施する典型的な反応系および分離系の説明図を示す。 図面を参照することにょって更に容易に理解することが
できるだろう。 第１図において反応器

〔０〕に触媒、原料を含む反応混
合物を入れ、水素ガスを圧力し、加熱する。ライン〔２
〕より水素ガスを補充して反応圧を維持しながら、反応
器（０）、ライン〔３〕、凝縮器〔４〕、ライン〔５〕
を通じて水素の循環を行ないながら反応させる。循環水
素ガスに同伴された蒸気成分は凝縮器〔４〕によって凝
縮させ、生成物として一定流量でライン〔７〕から抜き
出し、余剰分はオーバーフローライン〔６〕を通じて反
応器

〔０〕に戻す。 原料の無水酢酸はライン〔１〕を通じて、生成物の抜き
出し速度にみあう速度で供給する。 次に第２図について説明する。 第２図において反応帯（１００）は任意のタイプの一基
以上の反応器よりなり、あらかじめこの反応器に触媒を
含有する反応混合物を入れる。原料ガスはライン（１０
１）からライン〔１０９〕を流れる循環ガス流と共にラ
イン（１０５）を経由して反応帯（１００）の低部へ圧
入し、無水酢酸はライン（１０２）から導入する。反応
生成物および未反応物を含む反応流出物、すなわ・ち反
応ガスを含む流出蒸気流はその主要部分に分けるため、
反応帯（ｉｏｏ）からライン（１０５）を経由して、−
基以上の気液分離器または蒸留ユニットよりなる分離帯
〔２００〕に導かれる。すなわち、水素ガスを含む留出
蒸気流は分離帯（２０１Ｆ）で気液分離される。非凝縮
性の水素を含むガス流はライン〔１０８〕からライン（
１０９）を通って、ライン〔１０１〕からの供給ガスと
共にライン〔１０６〕を経由して反応帯（１００）へ循
環されるが、必要に応じてライン（１１０）より一部系
外へ放出されることもある。また前記反応ガス流と共ｉ
こアセトアルデヒド、酢酸ビニル、酢酸エチル、無水酢
酸および酢酸などの成分はストリッピングおよび／また
は蒸発によりライン〔１０５〕を経由して分離帯（２０
０）で気液分離されるが、酢酸、無水酢酸の一部分ある
いはアセトアルデヒド、酢酸ビニルなどの副生成分は反
応ガス流と共に反応帯（１００）へ循環される。一方、
分離帯（２００）で気液分離された酢酸エチルおよび酢
酸を含む流出流は〔１０７〕を経由して分離帯１ｊ００
）へ導入される。 主としてアセトアルデヒドおよび酢酸ビニルから成る低
沸点成分は（５００）から（３０３：］を経由して反応
帯（１００）へ循環し、また主として無水酢酸、エチリ
デンジアセテートよりなる高沸点成分はライン（３００
）から〔３０４〕を経て反応帯（１０ｏ）へ循環される
。目的生成物である酢酸エチルおよび酢酸はライン〔３
０１・〕あるいは（３０２）より一緒にあるいは別々に
抜き出される。場合によっては反応中に生成することの
ある副生重合物その他の高沸点副生物の蓄積を防止する
ため、あるいは触媒の一部を抜き出すために反応帯中の
反応液の一部をライン（１０４）よりパージすることも
ある。 〔作用、効果〕 以上、詳細に説明した本発明の方法は無水酢酸の水素還
元反応により酢酸エチルを効率的に製造する新規な方法
を提供するものであり、工業的意義はきわめて高いもの
である。 本発明によれば高選択率、高収率で酢酸エチルを製造し
得る。すなわち条件および工程を適切に選択することｉ
こより、酢酸エチルの収率ならびに選択率を９５９６以
上にすることも可能である。 また反応系から目的物質を高濃度で分離取得することが
できる。適切な条件を選択した場合、凝縮液中の酢酸エ
チルおよび酢酸の濃度の合計を７０重量％以上にするこ
とも可能である。従って分Ｓｔ精製が容易になるので精
製工程が簡略になり、またユーティリティー、コストが
低廉になる。 更に反応器内の蒸気成分を抜き出して目的物質を分離取
得するので、不揮発性の触媒は反応器内に留まり、反応
と触媒の分離とを同時に行ない得る。従って工程が簡単
になる。 また腐食性の強いハロゲン化合物を使用しないので反応
器等に高級材質を使用する必要がない。さらに、低い圧
力で反応を行なうので、反応器の肉厚は薄くて済み、ま
たユーティリティー・コストも低廉になる。 以上の如く、本発明は多くのすぐれた効果を有し、工業
的実施にあたって有利な方法である。 〔実施例〕 以下実施例によって更に具体的に説明する。 これらの実施例においては特記しない限り部はすべて重
量基準である。 実施例　１ 第１図ζこ示されているような装置で実施した。 耐圧反応器〔０・〕に無無水酸９０重量％およびエチリ
デンジアセテート１０重量％からなる溶液　３００部、
５％パラジウム活性炭粉末（比表面積１１００　ｒｒｌ
／　ｇ、細孔容積０．４ｍ／ｇ）６．０部およびベンゼ
ンスルホン酸（−水塩）１２．０部を入れた。水素ガス
を圧入してゲージ圧を５％Ｇとし、加熱して１４５℃と
した。 ライン〔２〕より水素ガスを補充してゲージ圧を５製Ｇ
に維持しつつ反応器〔０，〕からライン〔３〕、冷却器
〔４〕、ライン〔５〕を通じて水素の循環を行い、１０
℃に冷却された冷却器〔４〕で同伴された蒸気成分を凝
縮させ、凝縮液の一部（余剰分）をオーバーフローライ
ン〔６〕を通じて反応器

〔０〕に戻した。無水酢酸　９
０重量％七よびエチリデンジアセテート１０重量％から
なる溶液を１５０部／時の割合でライン〔１〕より反応
器

〔０〕に供給し、同時に冷却器〔４〕より凝縮液をラ
イン〔７〕より１５０部／時の割合で抜き出した。系の
状態が安定した５時間目から５時間目の間の平均値とし
て、凝縮液は２４．９重量％の酢酸エチル、４２．７重
量％の酢酸、１５．６重量％の無水酢酸、１２．５重量
％のエチリデンリアセテー）、３．８４重量％のアセト
アルデヒド、０゜３７重量％の酢酸ビニルを含有してい
た。 ＬＨ３Ｖはｏ、ｓｈｒ’、酢酸エチルのＳＴＹは１　、
４　ｍｏ−ｅμ、ｈｒ、転化無水酢酸基準の酢酸エチル
の選択率は７７．６９！ｊと計算される。 実施例　２ 凝縮液の抜き出し流量ならびに供給液の流量をいずれも
７５部／時（ＬＨ３Ｖ　　Ｏ，２５ｈｒ’）とした以外
は実施例１と同様に実施した。凝縮液は、３時間目から
５時間目の平均値として、３０．５重量％の酢酸エチル
、４８．７重量％の酢酸、４．５３重量％のアセトアル
デヒド、０．１９重量％の酢酸ビニル、１０．４重量％
の無水酢酸および５．８重量％のエチリデンジアセテー
トを含有していた。 酢酸エチルのＳＴＹは０　、８７　ｍｏ−１３７−１３
−ｈｒ、転化無水酢酸基準の酢酸エチルの選択率は８８
゜８９６と計算される。 実施例　３ 凝縮液の抜き出し流量ならびに供給液の流量を３００部
／時（ＬＨ８Ｖ　　１．Ｏｈｒ’）　　とした以外は実
施例１と同様１こ実施した。凝縮液は１７．９重量％の
酢酸エチル、５４．８重量％の酢酸、２．４１重量％の
アセトアルデヒド、０．８４８重量％の酢酸ビニル、２
４．ｏ重量％の無水酢酸および２０．０重量％のエチリ
デンジアセテートを含有していた。 酢酸エチルのＳ　Ｔ　Ｙ　　２　、０　ｍｏ−１３／Ａ
、ｈｒ　、転化無水酢酸基準の酢酸エチルの選択率６２
，９％と計算される。 実施例　４ 凝縮液の抜き出し流量ならびに供給液の流量を６００部
／時（ＬＨ８Ｖ　　２．Ｏｈｒ’）とした以外は実施例
１と同様に実施した。凝縮液は１１．１重量％の酢酸エ
チル、２７．５重量％の酢酸、２．０２重量％のアセト
アルデヒド、０．７６重量％の酢酸ビニル、３１．５重
量％の無水酢酸および２７．１重量％のエチリデンジア
セテートを含有していた。 酢酸エチルのＳ　Ｔ　Ｙ　　２　、５　ｍｏ、８Ａ・ｈ
ｒ、転化無水酢酸基準の酢酸エチルの選択率４４．０％
と計算される。 実施例　５ 耐圧反応器

〔０〕に無水酢酸　７０重量％、エチリデン
ジアセテート　３０重量％からなる溶液　３００部、パ
ラジウム黒（日本エンゲルハルト社１１）、１．０５部
およびベンゼンスルホン酸（−水塩）　６．０部を入れ
、水素ガスを圧入してゲージ圧を２ＷＧとした以外は実
施例３と同様に実施した。凝縮液は３．３８重量％の酢
酸エチル、８．０９重量％の酢酸、０゜０９重量％のア
セトアルデヒド、１．４７重量％の酢酸ビニル、７５．
１重量％の無水酢酸および１１．９重量％のエチリデン
ジアセテートを含有していた。 酢酸エチルのＳ　Ｔ　Ｙ　　Ｏ、５８ｍｏｂ／４ｈｒ　
。 転化無水酢酸基準の酢酸エチルの選択率５２゜６９６と
計算される。 実施例　６ パラジウム黒のかわりに酢酸パラジウム　２゜２２部を
用いた以外は実施例５と同様に実施した。凝縮液は２．
７７重量％の酢酸エチル、６゜３５重量％の酢酸、０．
０７重量％のアセトアルデヒド　０．９８重量％の酢酸
ビニル、７８゜１重量％の無水酢酸および１１．７重量
％のエチリデンジアセテートを含有していた。 酢酸エチルのＳＴＹ　　０．３１正週悟、ｈれ　転化無
水酢酸基準の酢酸エチルの選択率５３．９％と計算され
る。 実施例　７ 無水酢酸　９０重量％およびエチリデンジアセテート　
１０重量％からなる溶液　５００部のかわりに無水酢酸
　３００部を用い供給液として無水酢酸を使用した以外
は実施例１と同様に実施した。凝縮液は６時間口から８
時間口の平均値として、１９．５重量％の酢酸エチル、
３４．９重量％の酢酸、１．６重量％のアセトアルデヒ
ド、Ｏ，！１１重量％の酢酸ビニル、５４．７重量％の
無水酢酸および９．０重量％のエチリデンジアセテート
を含有していた。 酢酸エチルのＳＴＹは１　、１　ｍｏｂ／４３・ｈｒ、
転化無水酢酸基準の酢酸エチルの選択率６９．２％と計
算される。 実施例　８ 第２図に例示されているようなフローシートに従って実
施した。耐圧反応器を包含する反応帯（１００）に無水
酢酸　８０重量％およびエチリデンジアセテート　２０
重量％からなる溶液　３００部、５９６パラジウム活性
炭粉末　６゜０部およびベンゼンスルホン酸（−水塩）
１２．０部を入れ、水素を圧入してゲージ圧を５製Ｇと
し、温度１４５℃に加熱した。次いで気液の移動を開始
すると共に（１０２）より無水酢酸を５３．２部／時の
割合で導入し、水素を（１０１）から導入してゲージ圧
を５製Ｇに維持した。同時に反応帯（１００）から（１
０５）、蒸留ユニットを含む分離帯〔“２００）、（１
０８〕、（１０９）、（１０３）を経由するラインを通
じてガス循環を行なった。分離帯〔２００〕において分
縮された酢酸エチルを含む留出流は（１０７）を経て７
５部／時の流量（ＬＨＳＶ　　０．２５ｈｒ”’−’　
に相当）で精留装置ヲ含む分離帯（３００）へ導いた。 主としてアセトアルデヒドおよび酢酸ビニルよりなる低
沸点成分は（３００）から（ｓｏ！ｉ）を経由して反応
帯（１００）へ循環し、また主として無水酢酸およびエ
チリデンジアセテートよりなる高沸点成分は（３００）
から（３０４）を経て反応帯（１００）へ循環した。原
料および循環物を合わせた反応帯への流入量は７５部／
時であった（ＬＨＳＶ　　Ｏ，２５ｈｒ″　に相当する
）。生成物である酢酸エチルは分離帯（５００）から（
３０２）を通じて２２．１部／時の割合で抜き出し、酢
酸は（３０１）を経て３１．３部／時の割合で抜き出し
た。 酢酸エチルのＳＴＹは０　、８４　ｍｏ−Ｖｌｊ−ｈｒ
　。 供給無水酢酸基準の酢酸エチルの収率は９６゜３９６と
計算される。 実施例　９ 第２図に例示されているようなフローシートに従って実
施した。耐圧反応器を包含する反応帯（１００）に無水
酢酸　３００部、５９６パラジウムアルミナ粉末（比表
面積２００ｔａ’／ｇ。 細孔容積ｏ、！、ｄ／ｇ）　　２０．０部およびパラト
ルエンスルホン酸　１２．０部を入れ、水素を圧入して
ゲージ圧を２’［Ｇとし、温度１４５℃に加熱した。次
いで気液の移動を開始すると共に（１０２）より無水酢
酸を４２．８部／時の割合で導入し、水素を（１０１）
から導入してゲージ圧を２υＧに維持した。同時に反応
帯（１００）から（１０５）、蒸留ユニットを含む分離
帯（２００）、（１０８）、（１０９）、（１０３）を
経由するラインを通じてガス循環を行なった。分離帯（
２００）において分縮された酢酸エチルを含む留出流は
（１０７）を経て６０部／時の流量（ＬＨＳＶ　　ｏ、
　　２ｈｒ−’に相当）で精留装置を含む分離帯（３０
０）へ導いた。主としてアセトアルデヒドおよび酢酸ビ
ニルよりなる低沸点成分は（３００）から〔３０３〕を
経由して反応帯（１００）へ循環し、また主として無水
酢酸およびエチリデンジアセテートよりなる高沸点成分
は（３００）から〔３０４〕を経て反応帯（１００）へ
循環した。 原料および循環物を合わせた反応帯への流久量は６０部
／時であった（ＬＨＳＶ　　Ｏ，２ｈｒに相当する）。 生成物である酢酸エチルは分離帯（３００）から（３０
２）を通じて１７．６部／時の割合で取り出し、酢酸は
Ｉｊｏｌ　）を経て２４．８部／時の割合で抜き出した
。 酢酸エチルの空時収量は０　、６７　ｍｏ１３／−＃ｈ
ｒ。 供給無水酢酸基準の酢酸エチルの収率は９５゜６％と計
算される。 比較例　１ 水素ガスの代わりに一酸化炭素７５体積％および水素２
５体積％の混合ガスを圧入して５％Ｇとし、反応中−酸
化炭素濃度を７５体積％に維持した以外は実施例１と同
様に実施した。５時間口から８時間口の間の平均値とし
て、凝縮液は０．７１％の酢酸エチル、Ｍ、１重量％の
酢酸、７３．８重量％の無水酢酸、７．６７重量％のエ
チリデンジアセテート、２．８８重量％のアセトアルデ
ヒド、３．８１重量％の酢酸ビニルを含有していた。 ＬＨＳＶは０．５ｈｒ’、酢酸エチルのＳＴＹは０　、
０４０　ｍｏ−１３／Ｊ３−ｈｒ　、酢酸ビニルのＳＴ
Ｙは０　、２２　ｍｏＡ／Ａ・ｈｒｓ　　転化無水酢酸
基準の酢酸エチルの選択率は１０．２９６、酢酸ビニル
の選択率は５５．８％と計算される。 この例は一酸化炭素が共存すると酢酸エチルのＳＴＹな
らびに選択率が低いことを示す。 比較例　２ 耐圧反応器に無水酢酸　４０部、５％パラジウム活性炭
粉末　０．０４１部およびベンゼンスルホン酸（−水塩
）　　０．８１７部を入れた。 窒素置換後水素を圧入し、１４５℃、１ｏ　％　Ｇに保
って３時間攪拌を続けた。冷却後の液中には未反応の無
水酢酸　２０．８部と共に酢酸エチル　１．１６部、エ
チリデンジアセテート８．６６部、アセトアルデヒド　
０．１２４部、アセトン　０．０７部および酢酸　８．
６９部が含まれていた。 酢酸エチルのＳＴＹは０　、１１　ｍｏ−１３／Ｊ３−
ｈｒ　、、転化無水酢酸基準の酢酸エチルの選択率１４
゜０９６と計算される。 この例はバッチ方式（ＬＨ３Ｖ＝Ｏ）では酢酸エチルの
ＳＴＹならびに選択率が低いことを示す。 比較例　５ 凝縮液の抜き出し流量ならびに供給液の流量を１５００
部／時（ＬＨＳＶ　　５．Ｏｈｒ　　）とした以外は実
施例１と同様に実施した。凝縮液は４．９４重量％の酢
酸エチルを含有していた。 この例はＬＨＳＶが大き過ぎると流出液中の酢酸エチル
濃度が低いことを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図詔よび第２図は本発明を実施するための工程図を
例示したものであり、図中の番号のうち主たるものを示
すと次のとおり。 ０：反応器、４：凝縮器、１：原料および触媒供給ライ
ン、２：原料ガス供給ライン、１００：反応帯、２００
：分離帯、３００：分離帯、１０１：原料ガス供給ライ
ン、１０２：原料および触媒供給ライン 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 パラジウムおよび／またはその化合物と酸性物質の存在
   下に無水酢酸と水素とを反応させて酢酸エチルを製造す
   る方法において （１）酸性物質としてスルホン酸を使用し、 （２）反応温度１２０乃至２００℃、水素分圧０．１乃
   至２０ｋｇ／ｃｍ＾２の条件下 （３）反応器内の非凝縮性ガス中の一酸化炭素濃度１０
   モル％以下で （４）液相反応域に連続的に液空間速度０．１乃至３．
   ０ｈｒ＾−＾１で無水酢酸を含む原料混合物を供給し、
   かつ （５）反応系から蒸気成分を連続的に抜き出しながら反
   応させること を特徴とする酢酸エチルの製造方法