JPS61502978A - 同種のプラスチック体の酸化依存特性を決定する方法ならびにその方法の利用および大型射出成形品特に瓶ケースに該方法を適用する装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 びん運送用の箱（セトルクレート）は、他の大型射出成形製品または他のプラス チック試験体と同時Ｋ、新規材料、即ち、いわゆるノζ−・クンすなわちはじめ てらのみ製造されているわけではなく一部は、再生材料から製造されている。再 生プラスチックに一対して、新原°料のかたちのプラスチックは非再生プラスチ ックと呼ばれている。ｒイッにおいては、メトルクレートは、はとんど例外なく ポリエチレン（ＰＥ）から、特に低圧または高密度ポリエチレン（ＬＰ／ＨＤＰ Ｅ）から製造されている。再生原料から製造されたｙｆ）ルクレートは、酸化程 度についてといったような、特定の条件を配慮すれば、新原料から製造されたセ トルクレートと実質的に同等にすぐれたものにすることができる。完全に脆化し た古いクレートは再生原料用としては適さない。

再生原料は１通常適当に古いクレートに、一定量の新原料を添加したものからな るもので、場合によっては古いクレートのグラスチックの塊から一定部分を除去 して使用する。このように再生原料から製造されたｙ＋？トルクレートは、内部 酸化の程度に関して差がある。

Ｈ？トルクレートについての詳細は、Ｋｒｅｍｋｏｗ博士にょる、［Ｄａｓ　Ｅ ｒｆｒｉｓｃｈｕｎｇｓｇｅｔｒｉｎｋ−Ｍｉｎｅｒａｌｗａｓｓｅｒ−Ｚｅｆ ｔｕｎｇＪの２６２　′２６７Ｐの「Ｆ１ａ５ｃｈｅｎ−ＫｊＬｓｔｅｎ　ａｕ ｓ　Ｎｅｕｗａｒｅｕｎｄ　Ｆ１ａ５ｃｈｅｎｋｊｌｓｔｅｎ　ａｕｓ　Ｒｅｇ ｅｎｅｒａｔｅ、（イルリンにあるＶｅｒｐａｃｋｕｎｇｓｐｒｔｌｆｓｔｅｌ ｌｅ　Ｖｅｒｔｒａｇｓｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍｄｅｓ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ 　Ｂｒａｕｅｒｂｕｎｄｅｓ　ｅ、ｖ、ａｔ　ｔｈｅ　Ｖｅｒｓｕｃｈｓｕｎｄ 　Ｌｅｈｒａｎｓｔａｌｔ　ｄｅｒ　Ｂｒａｕｒｅｉ　）という刊行物の中に集 められている。

本発明は特に、３？）ル輸送用クレートに関するものであるが同様の問題が含ま れている限シ、他のプラスチックテスト製品と同様、例えば移動式荷台（パレッ ト）のような他の大型射出成形品にも関するものである。

利用可能な再生原料と再利用できない再生原料を区別する完全に満足すべき研究 テスト法は、”ＤＥＵＴＳＣＩ（ＥＲＢＲＡＵＥＲＢＵＮＤ　Ｅ、Ｖ、の包装テ ストセンターにより開発されており、１９８０年４月８日の”　ＤＥＵＴＳＣＨ ＥＲＢＲＡＵＥＲＢＵＮＤ　Ｅ、Ｖ″のコミュニケーションＴ２２／Ｅ２１９８ ０年の特に２頁第２節に集められている。しかし、現在のところ、新規原料と利 用可能な再生原料とを区別することはできていない。この状況は、１９８４年３ 月２日に開催された、ｔｈｅ　ＧｔｌｔｅｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔＴｒａｎｓ ｐｏｒｔ　ｕｎｄ　ＬａｇｅｒｂｅｈＡｌｔｅｒ　ｉｍ　Ｑｕａｌｉｔｌｓｖｅ ｒｂａｎｄＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｒｚｅｕｇｎｉｓｓｅ　ｅ、Ｖ、　Ｇｕｔｅ ｇｒｕｐｐｅ　Ｆ１ａ５ｃｈｅｎｋａｓｔｅｎによる会議においても変りがなか った。この会議ではぜトルクレートの劣化測定および適合しないタレートの選別 を取扱ったＥＰ−ＡＩ　０．０７０．６１０１による方法を採用している製造業 者は、そのセトルクレートが新原料からつくられたものか再生原料からつくられ たものかを区別することができないことを認めざるを得なかった。

Ｋｒｅｍｋｏｗ博士による上記の文献中の、第２６２頁第３欄の中央部には、ぜ トルクレートの場合、損傷を受けるのは、もっばら壁の側面開口部のあたりの、 クレートの上部端上にある、掴み押縁（グリラビングレッジ）またはストリップ であり、これは、掴み押縁がすぐに破損してしまういくつかの垂直の薄板に接続 されているにすぎないからであると記載されている。そしてこのことは醸造業者 にもずっと以前から知られていることでもある。従って、ゼトルクレートの老化 状態の測定およびテストに際して、老化状態をテストするのに、この掴み押縁が 利用されてきた　（ドイツ特許第２．９２２．　ｓ　３　ｓ号）。このようにＥ Ｐ−ＡＩ　０．０７０．６１０においても、老化テストは再びこの掴み押縁を基 準とするものであるが、この場合、赤外分光計による透過測定法が利用されてい る。従来の仮説では、ｙｆトルクレートの老化に関しては、表面現象は無視する ことができると（−だものであり、それは、遊離基（エステル類）は、比較的速 い工程でプラスチック表面にのみ形成するのにあるのに対して、老化を決定する この方法だとＣＯ基（カルぜニル基）は、表面上における場合より、ずっと長期 間にわたってクレート壁の内部中においてどんどん増加してゆく。（ＥＰＡｌｏ 、０７０．６１０の３　Ｋ−）　１１〜２４行参照。）この仮説は、プラスチッ クの機械的強度特性は主にプラスチックの内部特性によるものであるという事実 に基づくものであるため、完全にもつともらしくみえる。ＥＰ−ＡＩ　０．０７ ０．６１０により、ゼトルクレートの掴み押縁に赤外分光照射を行いカルゼニル 基帯の吸収を測定すると、吸収は大むね１６９０〜１７４　ｏ（１’ｍ−’の間 の波数にあり、最大吸収はほぼ１７２０α−１である。しかしながら、再生原料 から製造されたクレートの場合１．Ｊ？）ルクレート壁の内部中には最初から、 同じカルｙｄニル基が存在する。そしてその濃度は、再生原料の類別によって変 化する。従って、この考え方に立った場合、ＥＰ−ＡＩ　０．０７０．６１０の テスト法は、新原料からつくられた古い＋Ｎ）ルクレートと、再生原料からつく られた新しい、Ｎ）ルクレートとを区別することができないことになる。なお、 プラスチックから製造された箔、または板に赤外分光透過テストを行う方法は、 Ｒ，Ｎ１ｔｓｃｈｅおよびに、Ｗｏｌｆによる論文Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、Ｓ ｐｒｉｎｇｅｒｖｅｒｌａｇ　Ｂｅｒｌｉｎ　／Ｇ６ｔｔｉｎｇｅｎ　／　）（ ｅｉｄｅｒｂｅｒｇ、　１９６１年第２巻（プラクティカル　プラスチック　テ スティング）の２６６〜２６９ページ、特に２６８ページに記載されており公知 である。

さらに第２次世昇天戦以後、ポリエチレンおよび他の類似のプラスチックの特性 は赤外分光測定法により決定することができることが知られている（「Ｄｉｓｃ ｕｓｓｉｏｎ　Ｆａｒａｄｙ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｊ　１９５０年、２３５〜２４ ５ページ中の、Ｌ、Ｈ−Ｃｒｏｓｓ等による「Ｔｈｅ　ＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅ ｃｔｒｕｍ　ｏｆ　Ｅｔｂｙｌｅｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−１」の表題の文献の 第１頁の脚注を参照）、この文献の２４３ページには、加熱による酸化について 、２４４ページの中央部には光酸化について扱っており、特定のテストサンプル の厚さを測定するとともに、カルゼニル基の濃度をカルぜニル基帯範囲で赤外分 光計で定量的に測定した結果も示されている。

最近のものとしては、Ｒｕｇｇ等による、”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｐｏｌｙｍｅ ｒ　５ｃｉｅｎｃｅ”第１３巻５３５〜５４７ページ（１９５４年版）のｌ”　 Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃＳｔｕｄｉｅｓ　ｏ ｎ　Ｐｏ１ｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、　Ｕ　０ｘｉｄａｔｉｏｎＪの表題の文献中の 、特に５４１ページの後半において、加熱による酸化および光酸化の両方によっ て、プラスチック中にはカルゼニル基が形成し、形成量は、赤外分光計のカル７ ｄニル基帯域における透過吸収として測定できることが知られている。対応吸収 は、量に応じてのみ変化する。特に光酸化に関しては、テスト物体の脆化を生ず るほどになる。使用されたテスト物体は０．８１１１１ｆｆｌの厚さのフィルム であった。このような情報は、おそくとも１９７０年代の初めに文献中に報告さ れており、例えばＴｈ１ｎｉｕｓ教授による論文１”　Ｓｔａｂｉｌｉｓｉｅｒ ｕｎｇｕｎｄ　Ａｌｔｅｒｕｎｇ　ｖｏｎ　Ｐｌａｓｔｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅｎ 　Ｊの第２巻［Ａｌｔｅｒｕｎｇ　ｄｅｒ　ＰｌａｓｔｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅＪ の１１６〜１３１ページ、特に１２６〜１２７ページ（１９７１年Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈ　ｅｍ　ｉ　ｅＧｍｂＨ発行）に記載されている。さらに、１９７９年３月 のＰイツ工業規格５３，３８３．第２部、　（１９７９年７月３１日に異議）の 標準ｒシフトでは、プラスチック特にＨＤＰＥのファーネス老化による耐酸化性 のテストを取扱っており、厚さ０６３間の基本テスト物体について、ＨＤＰＥの 成形品の耐酸化時間を決定するため、ＨＤＰＥ成形品に化学的に結合した酸素の 測定を、１７２０ｃｒｒＬ−１の波数で、カル７ニル基帯域における透過−吸収 値を測定することにより行うことが記載されている。

上記の引用文献には、プラスチックの老化は、まず第１に太陽暴露で生ずる光酸 化によるもので、加熱による酸化は第２次的なものであることも記載されている 。しかしながら、光酸化の作用は、比較的に限られた透入深さ即ち、表層付近に 限られるものである。このことは、Ｗｉ　ｎ　ｓ　Ｉ　ｏｗ等による文献「ポリ マーズ　アンＰ　ザ　ウェザ−（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ’　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｗｅａ ｔｈｅｒ）　Ｊ（「ｓＰＥジャーナル」第２８巻、１９〜２４ページ。

１９７２年）の、特に２１ページの左欄に記載されている。この文献によれば、 ００９朋の厚さのポリエチレンフィルムの場合、２００時間内では酸素の割合は 、直線状に増加するが、０．１３　ｍｙ、〜０１４朋の厚さのフィルムの場合、 増加は千上巨状態であり、このことは光酸化は、まず表面で生じていることを意 味する。同様な結果は、ポリプロピレンについても得られている。

また、Ｈａｈｎｍａｎｎ　博士等によるＭｌｓ　刊行のＢｒａｕｗｅｌｔ”７／ １９７９の１８３〜１８８ページのＩ　８　ＪａｈｅｒＥｉｎｓａｔｚｅｒｆａ ｈｒｕｎｇｅｎ　ｍｉｔ　Ｆ１ａ５ｃｈｅｎｋ：１ｉｓｔｅｎ　ａｕｓＰｏｌｙ ａｔｈｙｌｎ”再版（ＨＱＩｓの５１６３　、　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｗｅｒｋ ｅＨＱＩｓ　ＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌＬｓｃｈａｆｔ、Ｄ−４３７０３月２１日 発行第１〜７ペーク）には、ゼトルグレートの老化状態の測定について記載され ており、ここでは、ｏ、　０２１ｍの表面層の部分をサンプルとしてとり、これ についてカルボニル基の赤外分光計による測定を行っている。ＥＰ−ＡＩ　０． ０７０．６１０　の問題点は、このような先行技術に基づくものであり、実際の 老化状態の測定用としては不適当であるとしている。（２ページの３〜１５行、 ３被−２７〜２４行。） このような偏見を克服するために、本発明は下記のようなそれに代る仮説を基本 とするものである。

新原料としてのプラスチックについては、そのプラスチック中にはカルボニル基 濃度がないか、あるとしても無視できる程度にすぎないとする。再生原料から製 造されたプラスチックについては、プラスチックの全厚さにわたって、場所によ らない一定のカルボニル基濃度があるとする。両方の場合において、新原料また は再生原料が含まれているかどうかにかかわりなく、老化工程は、表面層におい てのみ生じ、しかもその厚さはサンプルの厚さと比較して薄いものにすぎないこ と、老化は例えば太陽光線の光酸化の影響によって脆性が増加し、その結果ノツ チングを受けやすくなることによυ明らかになるとするものである。この仮説は 、１？）ルクレートについての本出願人の自からの経験と一致する。

この仮説が厳密に有効である場合には、新原料からつくられたテスト物体につい ては、赤外分光計によるカルボニル基帯領域における透過−吸収の測定値は、照 射されたテスト製品の厚さに関係がない。測定された吸収の程度は、表面酸化に のみ関係があるので、テスト物品の老化状態についての標準として使用すること ができる。このように老化程度はＥＰ−ＡＩ　０．０７０．６１０におけるのと は異なり、表面状態によるもので内部状態を構造要素としていない。

再生原料からつくられたテスト製品の場合においても、厚さを変えると、テスト 製品の老化状態に応じた、カルボニル基帯領域における一定の表面透過−吸収が 存在する。さらにカル、ｇニル基は再生原料の内部に均一に混入されているので 、Ｂｅｅｒ　の法則により、その上に生起する透過−吸収値は厚さの変化に応じ て直線的に増加する。

しかしながら、実際には本発明が基本としている上記の仮説による状態は、上に 述べたような、明確に区分されるようには生じない。しかしながら、同類のプラ スチック、特にポリエチレンまたはポリプロピレンについては、カルボニル基帯 域におけるＩＲ−透過を、グラスチック製品の厚さの異なる２箇所以上の点で測 定すれば、今まで解決されないま−にあったＩそれらの製品が新原料から製造さ れたものであるか、再生原料から製造されたものでちるかどうか、再生プラスチ ックの場合にはその内部に分布した酸化程度はどの程度高いか、さらにはそのプ ラスチック製品が再生原料からまたは新原料から製造されたものかどうかとはか かわりなく、表面酸化の程度はどのぐらい高いかといった特性の測定に伴う問題 を解決することができる。

これに匹敵するテスト−測定結果を与えるこれらのサイＰノζンｒの測定も、同 等とみなされる。いくつが可能なサイトノζノドは、上記した先行技術文献中に 述べられている。特に興味がもたれているのは、４　）ルクレートの製造に一般 的に使用される低圧ポリプロピレンまたはポリプロピレンから製造されたグラス チック類である。

本発明による測定法の完全な評価に基すき、３つのすべての特性を決定すること ができる。即Ｓ・、新原料または非再生プラスチックから製造されたプラスチッ ク製品の場合、ＩＲ−透過率は厚さに無関係であるが、再生原料から製造された プラスチック製品の場合、ＩＲ透過率は厚さに関係があり即ち、厚さの変化に比 例している。再生原料から製造されたプラスチック製品の場合、ＩＲ−透過率が 厚さの変化に伴い変化する比例係数または厚さ変化の函数としてのＩＲ−透過率 の勾配はプラスチック製品の内部に分布された酸化の程度の尺度であり、従って プラスチックの再生の程度の尺度である。プラスチック製品が再生プラスチック または非再生プラスチックのどちらから製造されているかということに関係なく 、表面酸化の程度は厚さ０またはほとんど０に近いところの測定されたＩＲ−透 過率の外挿値から得られる。実際の測定においては、上述上記の特性を２つまた は平上器な１つを決定すればよい。

厚さの異なるところについてのＩＲ透過率の測定は連続的に行われるが、特許請 求の範囲第２項による同時測定が好ましい。一般的にはグラスチック製品の厚さ の異なる点の各々に単一照射を行うだけでよい。しかしながら特別の場合、そし てとりわけ比較的薄いところでも測定を行う場合には、プラスチック製品の同じ 点に何回かの照射を行うように考慮すべきである。

さらに、特許請求の範囲第６項による方法では、テスト製品の２枚以上の壁に照 射を行い、厚さ測定範囲を拡げて表面効果と内部効果との間の区別をさらに明確 にせ、・・　ｉ・できる。厚さの異なるところでのカル、Ｉ？ニル基′ニー、そ して任意的にＰＥ−帯またはこれに匹敵する帯の領域において本発明の方法によ って得られた透過−吸収値は新原料と再生原料または再生原料の異なる種類を区 別するためばかりでなぐ、テスト製品が新原料からなるものであるか再生原料か らなるものであるか（≠・かわりなくテスト製品の老化水準を決定するために利 用することができる。新原料から製造きれた製品の場合は、どんな厚さについて も得られる測定結果は、本発明の仮説に正確に適用でき、単一テストビ　６での 照射によるカルゼニル基帯の総合測定におけるようにカルゼニル基帯において同 一の透過−吸収値が得られる。再生プラスチックから製造された製品の場合、ま ず表面老化に対する量的外挿を得ることができる。従ってテスト製品が新原料か ら製造されたものか酸化程度の異なる再生原料から製造されたものかどうかには 関係なく、特定された特徴（即ち掴み押縁の耐久性）に直接注意を払う必要がな くなる。このように特定のテスト値を直接さらに分析することができ、テスト製 品が再生原料を含むかどうかおよびそのプラスチック製品がどの程度まで再生さ れているかどうかを調べることなしに表面老化の程度を知ることができる。この ように本発明の方法により再生原料から製造されたプラスチックと予想されるこ れらのすべての場合についてプラスチック製品の真の老化測定が殆めて実施でき るようになったのである。即ちこれが真にｒイツ連邦における実情なのである。

本発明による測定法は感度が非常にすぐれているので、場合によっては、特定の テスト製品・について厚さの異なるものについて規定通り値をとる必要がない。

このように本発明の仮説によれば、新原料の場合、テスト結果は厚さ関係なく一 定であり、再生製品の場合には、厚さの変化に比例するので、厚さの差を充分に 大きくしておけば、異なる厚さの値が不明であるかまたは正確でなくても容易に （原料がどうゆうものかを）見分けることができる。同様に、厚さがだいたいし かわからない場合でも、ＩＲ−透過度の勾配は、厚さの変化の関数としてまたは 厚さＯへのＩＲ−透過度の外挿値として充分に評価することができる。本発明の 仮説が理想的でないとしても、多くの場合に適用できる。

しかしながら、照射されたテスト製品の基本厚さがさらに正確である場合にはさ らに大きな信頼性を達成できる。これらの厚さは慣用法によって測定することが できる。しかし、特許請求の範囲第３項または第４項においては、カルゼニル基 帯の透過−吸収測定が行われる点またはその付近で、または同一または比較でき る厚さが予測される異なる点での赤外分光法で厚さを測るのが好ましい。厚さの 測定はカルぜニル基帯の測定と同時に行うこともでき、カルゼニル基帯の測定の 前後に連続的に行うことができる。赤外分光計により透過−吸収帯測定に際して は、カル）ｄニル基の存在に完全にまたはほとんど関連しない帯であればどこを 使用してもかまわないが、これは　Ｂｅｅｒの゛法則によって、照射された厚さ に比例すると同時に、特定のプラスチックの典型的な基の溌度に比例する。（即 ち照射された原料に比例する。）波数１８２０−１９００−２０００ｃＩｒＬ− ”を特徴とする、いわゆるＰＥ−帯はポリエチレンの場合に特に適しており、− 力対応のｐｐ帯はポリプロピレンの場合に適している。しかし、他の匹敵するサ イトノζンＰも利用することができる。

本発明による測定またはテストは基本的には同一プラスチック製品の厚さの異な るものを用意し、各々について厚さの異なるところで実施し、場合によっては単 一光線のみで実施する。しかしながら、特許請求の範囲第５項におけるように、 同一グラスチック製品の厚さの異なるところでの、異なる厚さについて測定を行 うのが好ましい。

以前から、異なるスペクトル線または帯で測定することは公知である。（ＥＰ− ＡＩ　０．０７０．６１０）Ｌかしこれは単に測定の目盛りを考慮しただけで、 この場合、カルゼニル基帯の付近の基本しにルを決定して、スペクトルの基本ラ インを超えて測定されたカルゼニル基の量的な超過量を微分することによって、 測定することができるようにしたにすぎない。ゼトルクレートの１点以上でカル ゼニル基帯を測定するか、そのスペクトル中のＰＥ−帯を利用して厚さを測定す ることは全く考慮されていなかった。

、ＩＳ）ルクレートばかりでなく、特に、特許請求の範囲第７項において示した ように、テスト製品は、低圧ポリエチレンおよび他の匹敵するプラスチック、例 えば低圧ポリプロピレンといったものを使用して大型射出成形により製造された ものであってもよい。大形射出成形品については、フランクフルトに本社のある Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｗｅｒｋｅ　Ｈｕｔｓ　ＡＧから１９６８年１０月に再版 されたＫＵＮＳＴＳＴＯＦＦＢＥＲＡＴＥＲ第８巻のＨａｈｍａｎｎ等による「 Ｐｒｏｂｌｅｍｅ　ｂｅｉ　Ｓｐｒｉｔｚｇｕｓｓ　ｇｒｏｓｓｔｅｉｌｅｎａ ｕｓＮｉｄｅｒｄｒｕｃｋ　ＰｏｌｙＭｔｈｙｌｅｎ、ｄｅｍｏｎｓｔｒｉｅｒ ｔ　ａｍＦｌａｓｃｈｅｎｔｒａｎｓｐｏｒｔｋａｓｔｅｎ”の表題の論文の１ １イージから１２ページの右欄の下から３〜４節目にかげて記載されている。こ れによれば、物理的老化は、化学分解の結果生ずる脆化の進行により起るもので あり、脆化は表面のみで起り、細かい表面タラツキングとして現れはじめ、荷重 下における極端な切欠き効果によつて製品の破壊へつながるとされている。赤外 スペクトル中でのこれに対する基準はカルゼニル基含有率が０．３％以上の場合 がある。

本発明は、新原料と再生原料または再生原料と変化量で含有するプラスチックを 区別するために厚さに依る方法で測定を行うことができ、さらにカルセニル基帯 の厚さによる測定線に基ずく老化状態を決定するために、表面効果と総合した内 部効果とを・区別することのできる、他のプラスチック製品のすべてにも及ぶも のである。

このように、本発明は、通常はテスト製品を、その原料Ｒ−スで（即ち新原料か または再生原料かを）分類し、場合によっては選別することができる。しかし注 目すべき点は、老化状態を基準として分類選別することができる点であり、特許 請求の範囲第９項による本発明の製造法においては、特許請求の範囲第１項のう ちの第３番目による老化状態を測定するものである。

このような接触によらない分類または任意的に選択する方法の例としては、１９ ７０年の［ＡｕｔｏｍａｔｉｏｎＪ　１月号のＨａｒｒｉｓ　による文献中の５ ３〜５７ページに示されており、５７被−ジの最終筒中および５３ページの概要 中にトランスファーラインからのポリエチレンペレットから製造されたテスト製 品についてはプラスチック加工業では接触なしの方法を利用した分光計による分 類法がますます採用されるようになってきていることが記載されている。（ＣＢ −Ａ−２，ｏ６へ１６６号、米国特許第３．４４＆２６８号およびフランス特許 第１、５０１．７６６号をも参照のこと。）反射分光計を利用した上記の方法は 、伝達分光測定のための測定量を使用して行われるが、これについては上述の先 行技術において知られている通りであり、その構造については、１９７９年９月 パリで発行された「・Ｒｅｖｕｅ　Ｇｅｎｅｒａｌｄｅ　１’Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｉｔｅ”第８８巻９号に、Ｐ、　Ｌａｕｒｅｎｓｏｎ等による「Ｐｈｏｔｏｖｉ ｅｉｌｌｉｓｓｅｍｅｎｔ　ｅｔ　ｅｎｖｉｒｏｎｎｅｍｅｎｔ。

Ｎｏｕｖｅａｕ　ｄｉｓｐｏｓｉｔｉｆ　ｄｅ　Ｐｈｏｔｏｖｉｅｉｌｌｉｓｓ ｅｍｅｎｔ　ａｃｃｄｌｄｒｄｅｔ　ｃ＝ｌａｂｏｒａｔｉｏｎ　ｄ　’１ｓｏ ｌａｎｔｓ　ｄｅ　ｃｏｕｌｅｕｒｓ　ｐｈｏｔｏｓｔａｂｌｅｓコという論文 の中６８５〜６８９ページに記載されている。

特許請求の範囲第１０項では、始めて、老化プラスチッククレートまたは他の同 様なプラスチック製造を区別するために、および場合によっては、それらが再生 原料用として使用すべきであるかまたは完全に除去すべきものかの選別を行うた めにこれを同じ非接触分類または化学的に選別を行う方法を利用する方法を示し た。このようにして、本発明では始めて、安心して再生原料として回収すること ができるものを、簡単な非接触的な、即ち非破壊的テスト法を採用して容易に選 択することができるようになり、新プラスチック原料の消費をかなり下げること ができるようになったのである。

本発明では再生用として均一出発物質を得ることができ、さらにこのような再生 原料から製造されたグラスチック製品を看破することができるようになった。

このように本発明によれば、（１）選別（２）再生原料製品の均一化および再安 定化、（３）新規な最適化デザインおよび（４）例えば特定の組成で再生原料と 新原料とを混合させた、再生原料、即ち原料適性のあるプラスチックからのグラ スチック製品の製造からなる適当な処理工程で品質信頼性のある再利用が可能に なるのである。本発明では同時に再生原料から製造されたプラスチック製品の残 存寿命の予想を立てるための値をも提供することができる。特に本発明によって 鋳型のＣＡＥ−最適化および製品のＣＡＤ−最適化をはかる、再生原料からグラ スチック製品用の最も近代的な製造工程が可能になる。

上述したように、ゼトルクレートに本発明をうまく利用するに際しては、例えば １つのテスト点として、太陽光線の影となっていない掴み縁帯域であって例えば １８〜４．　Ｏ、、の厚さのものを利用し、第２のテスト点として、例えば厚さ がｉ、　ｓ〜２．４ｍｍのクレート壁のさらに下の方の影になっていない帯域を 利用することができる。しかし、テスト製品上のこれとは異なるテスト点であっ て、太陽光線の影となっていないかまたは比較的影になっている、厚さの異なる テスト点を選択してもよい。その場合、表面での損傷または老化は、同一である か、少なくとも匹敵できる程度でなくてはならない。このようにぜトルクレート の場合りＬ／　）のコーナーの上部端部は厚い部分を考えることができる。（特 許請求の範囲第８項の記載参照）本発明は、特許請求の範囲第７項および第８項 による好ましい用途の範囲内で本発明の方法を実施するための特許請求の範囲第 １１項および第１３項による方法にも関するものでもある。

以下に本発明の具体的実施例および添付の図面について詳記する。

第１ａ図および第１ｂ図は新原料から製造された厚さの異なる二つのテスト製品 の断面図である。

第２ａ図および第２ｂ図は再生原料から製造されたテスト製品の第１ａ図および 第１ｂ図に相当する２つの断面図である。

第３図はテスト製品の厚さによるカルゼニル基帯領域の測定透過−吸収値の依存 関係を示すグラフである。

第３ａ図および第３ｂ図は第３図のグラフの変体である。

第４図は本発明の方法を実施するための装置の側面図である。

本発明を成立させている仮説は、第１図〜第５図に示されている。

Ｓは厚さすなわち赤外分光測定の間照射されるテスト製品の壁の厚さであり、Ｓ ｌおよびＳｌはナス１１品の２つの厚さの異なるテスト点の厚さを意味する。Ｓ ｌは、ＳＩよりかなり大きくしておく。第１ａ図および第２ａ図は壁面の厚さが ８１であり、第１ｂ図および第２ｂ図は、壁面の厚さが８２である。第１ａ図お よび第１ｂ図の場合これらは、必須ではないが、同一テスト製品の厚さの異なる 点であるのが好ましく、第２ａ図および第２ｂ図についても同様のことがいえる 。

（以下余白） 第１ａ図および第１ｂ図に示されたテスト点は、新原料から製造されたテスト製 品に相当し、第２ａ図および第２ｂ図に示されたテスト点は再生原料から製造さ れたものに相当する。再生原料の場合、カルボニルまたはカルビニル基は厚さに かかわりなく均一な濃度で分布しており、これは、第２ａ図および第２ｂ図にお いて点として示されており、第１ａ図および第１ｂ図においては点が記入されて いない。即ち、新原料の場合は、内部にカルボニル基は存在しないからである。

また第１ａ図、第１ｂ図さらには第２ａ図、第２ｂ図の左側にもハツチングが記 入されているが、これはテスト製品の表面帯域を示すものであシ、この深さはテ ス＋−Ｓ品の壁の厚さ８１またはＳｌと比較した場合、無視できる程度にすぎな い。

一般的な特性を何ら制限するものではないが、説明のためこのような表面帯域は テスト製品の片面にのみ存在するものとする。原則的には、このような表面帯域 はテスト製品の両面に存在するものであるが、一般的には片面がその反対側よシ 太陽光線による光酸化にずっと強い式度でさらされるからである。

表面帯域から発生するカルボニル基帯における測定透過−吸収の比率は（ＣＯ） 。ｂである。成形したばかりのテストａ品の場合だとこの値はＯか０に近い。区 別の際この値は、新原料または再生原料製品が含まれているかどうかにかかわシ なく、その原料の性質（それが新原料であるか再生原料であるか、またはその再 生原料の酸素含有特性による）にも関係のある一定の限界値まで上る。この限界 値を超えると、表面脆性はこわれやすすぎるのでそのテスト製品が廃棄されるこ とになる。

特定の厚さＳｌおよびＳｌについて測定され目盛られた透過−吸収は、カルボニ ル帯領域におけるＣＯｌすなわち一般変数として（Ｃｏ）ｔまたは（Ｃｏ）２と して示される。

これを図に示すと図３のようになＩ）　、Ｂｅｅｒの法則によれば厚さにともな うカルボニル基の増加は、その濃度とその厚さに比例するという事実を心に留め ておく必要がある。

光路によりこれは、下記の等式で示すことができる。

（Ｃｏ）ｚ−（Ｃｏ）。ｂｓ２ ＝　−（１１ （Ｃｏ）＋−（Ｃｏ）。ｂｓ。

（ＣＯ）。ｂについて解くと下記の通〕である。

第１ａ図および第１ｂ図は新原料のテスト製品であるから、第６ｂ図による下記 の特別の場合にあてはまる。

（ＣＯ）。ｂ　−（Ｃｏ）１　＝　（Ｃｏ）２　（３）第３ｂ図において（ＣＯ ）。ｂ＝０の新原料から製造された老化を受けていないテスト製品の場合、８１ およびＳｌでのテスト値もまたその横座標である。他の場合には、ＣＯは厚さＳ とともに限界値（ＣＯ）。ｂから直線状に増加する。この場合は第２ａ図および 第２ｂ図による再生原料から製造されたテストａ品であり、厚さの異なる点でも 同じカルビニル濃度が存在する。

第６ａ図の場合は（ＣＯ）。ｂ＝Ｏであり、まだ老化を受けていない再生原料か ら製造されたテスト製品の場合に得られるテスト結果に相当する。いずれの場合 においても、（ＣＯ）。ｂの外挿値が老化の臨界値とみなすことができる。この ように、カルだニル基の濃度、即ち再生原料の性質についての特徴的な・母ラメ ーターは、第３図または第３ａ図によるテストグラフの勾配即ち微分商から決定 することができる。

本発明は、本発明の仮説が純粋なかだちで通用しない場合についてもこれが適用 できるという仮定に基すいて、いるものである。それでも結論は微分商からの再 生物の酸化の程度および外挿値（ＣＯ）。ｂからのテスト製品についての老化の 臨界パラメーターとしての表面酸化に関し、新原料および再生原料の間の第３図 による厚さに依存する吸収のがたちから導ひくことができ、表面酸化については 、新原料から製造されたテスト製品か再生原料から製造されたテスト製品かにか がわ９なく、カルブニル基金量が多いか少ないかによる。

従って上記した・ぐラメ−ター等は、公知の方法で新原料か再生原料かによって 、再生原料の特性、再生原料を得るだめの古いクレートの老化状態および安定性 を分類捷たは任意的に選別するために利用することができる。

第４図は、本発明による方法を実施するための好ましい装置を解説するだめのも のである。土台２の上に、ローラートレイン６を付けたベアリング支持体とを置 き１．ｄ？ボトルクレートが測定またはテスト装置の中に速続的に通過させるこ とができるようにする。ローラートレイン６は、数多く存在する移動ラインの一 例にスキない。例えハヘルトコンベヤー巡回コンベヤー等も使用できる。ボトル クレート８も多くのテスト製品、特に大型射出成形品のうちの好ましい一例にす ぎない。

ボトルクレート８は、強化コーナー柱１０．この柱の間に張り渡された比較的薄 いフィルム様の低い側壁部分からつくられた側壁１２、その上の掴み開口部１４ および掴み横さんまたはストリッ７’１６で示される。

コーナー柱１０および握υさん１８の璧の厚さは、低い側壁部１２の壁の厚さの ほぼ２倍以上であシ、この厚さは通常１．５ｃｍである。ボトルクレート８は低 圧または高密度ポリエチレンから製造することができる。

赤外線源１８には２つのフィルターを備え付ケ、一方だけからカルボニル基帯に 相当する波数の赤外線を通し、他方からばＰＥ−帯に相当する赤外線を通す。

これらのフィルタ一手段は２０として示す。

異なる波長の２つの赤外線は各々の場合、２つの部分光線の中にスリットされ、 コトルクレートの厚さの異なる点を通過する。このような光線スリットは、例え ば半反射鏡によって作ることができる。

代表的な具体例では、赤外線源からの一つの部分光線は、線状にボトルクレート ８の中に通し、もう一つの部分光線は、鏡２２によってクレートの他のテスト点 に偏向させる。この部分光線は他の公知の光学手段によって偏向させてもよい。

本発明においては、すべての部分光線が互に平行になるようにする方が装置とし て有利である。図示されているようにフィルター２０および鏡２２を備えた赤外 線源１８をクレート８の一方側に隣接して配置し、各々の部分光線用の４つの受 信機２４ｆ：クレートの反対側の近くに配位するが、その際受信機側がいくらか 高くなるようにし、４つのテスト点かあ゛るにもかかわらず、上方から装置に近 ずくことが容易になるようにする。この赤外線エルは、その波数がカルボニル基 帯に相当する場合、肩帥号ｃ。

を持ち、その波数がポリエチレン帯に相当する場合肩杉号ＰＥを付けである。

第１図および第２図に関しては、信号１および２はテスト光線を示すために使用 され、これらは、薄い方のテスト点１または厚い方のテスト点２を通過する。

この場合、薄い方のテスト点１は通常広告等が貼付けられている低い方の側壁１ ２であシ、一方厚い方のテスト点は掴み押縁１６（下側の帯域は全部を含む縁に よって遮光されていない。）または影になっていないコーナー柱１０の上端部ま たは図示されていないが例えばフランジ様の上部ボトムリムであるようにする。

テスト点１および２での実際の照射点は同一ではないが、互に近くにあるように し、同じ壁の厚さが保てるようにする。しかしながら、一方のカルボニル基帯上 および他方のＰＥ帯止のテスト光線を別々に操作することができれば実質的に同 一テスト点での照射も可能である。

本発明の具体例中では、テスト光線は、低めの側壁部２を通ってテスト点１に到 達し、反対側の掴み開口部１４を通ってボトルクレートから離れるようにするの で、壁面の単一照射がなされるだけである。この第一の壁の照射の後、テスト点 ２でのテスト光線は、ゲトルクレート８上を直接に上向きに通し、反対側のクレ ート壁にとどかないようにする。単一クレート壁だけが照射されるように、テス ト光線はボトムからトラｆまで傾斜をつける。しかし、各々の場合、２つの対面 壁が同時に同じ赤外線によって照射されるように光路を変更させることもできる 。例えば水平平行光路にすればよい。光線を平行にすることは必ずしも必要では なく、装置を簡略化する場合にのみ適している。

用途によっては、テストビームＩＢ　ＣＯを使用するだけで充分であって、テス トビーム対几ＰＥを省略するか始めから使用しなくてもすむ。特に新原料からつ くられたｙｊ？）ルクレートが再生原料からつくられたｙｆ）ルかだけを区別す る場合はテストビーム対好０だけで充分である。老化測定および再生原料の内部 酸化の程度を測定する場合には、ビームＩＲＰＥを追加使用して、測定の精度を 上げた方がよい。特に好ましい装置はすべての４つのテストビームを備えたもの 、さらにテストビーム対を備えたものであり、必要に応じてこれらのいずれかを 操作する。

４つのテストビームＩＲのすべてを使用する場合、４つの受信器２４上で得られ る透過−吸収値はマルチプレクｆ−（インタロゲータ−）を通じてアナログコン バーターに送られアナログコンバーターがこの値を連結されたコンピューターに 送って調査したｙＮ）ルクレート８が利用できるものとして合格するかどうか、 再利用するために分離すべきものの表面のＣＯ基濃度は・どの程度か、表面上の 最大ＣＯ基濃度を超えた場合で、特に再生原料からのクレートの場合、再利用不 可能であシ廃棄すべきであるかどうかを評価し決定する。

ボトルクレート８の場合、テスト製品の壁を通る多数の通路は、対応する鏡手段 （他の光学偏光素子を含む）を準備することによりつくることができ、同一の壁 を一つのテストビームによって何度も通過させることができる。例えば送信機お よび受信機をクレートの同じ側に置き、鏡をクレートの上または掴み開口部の後 に配置するか、製作に経費はかかるが調時差込みを利用してクレート内に配位す ることもできる。

一般には、単一壁光照射を行えば充分であり、特に最小反射損失を持つ場合はこ れで充分である。すべてのテストビームはクレートの区画化部と接触しないよう に導入するのが好ましい。

（以下余白） ＦＩＧ、　１ａ　Ｆｌ（３，Ｉｂ　ＦＩＧ、　２ａ　ＦＩＧ、２ｂＦＩＧ、　３ ａ　ＦＩＧ、　３ｂ ＦＩＧ、４ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＣＨ８５１０００６８ 該方法を適用する装置 昭和６１年９月１１日 書面と明細書の発明の名称の欄。

国際調査報告 ＡＮＮＥ：＜　Ｔｏ　ＴＨＬ　ｒＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　０ＮＮＬ−Ａ−８１０３ユ４０　１７１０１／８３　Ｎｏｎｅ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．同類のプラスチツク製品、特にポリエチレンまたはポリプロピレンからなる プラスチツク製品の特性を決定するに際して、それらの製品が再生プラスチツク から製造されたものであるか、または非再生プラスチツクから製造されたもので あるかについて決定するため、再生プラスチツクの場合の内部に分布した酸化の 程度がどのくらい高いか決定するため、および／またはその製品が再生プラスチ ツクから製造されたものであるか非再生プラスチツクから製造されたものかにか かわりなく、表面酸化の程度がどのぐらい高いかについて知るために、プラスチ ツクの厚さの異なる２点以上で、カルボニル基帯領域におけるＩＲ−透過率を測 定することを特徴とする方法。
2. ２．プラスチツクのカルボニル基帯領域内の波数を持つ２つ以上のテストビーム （ＩＲＣＯ）を、プラスチツク製品の厚さの異なる点を１回または２回以上通過 させることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．さらに、照射点の厚さを、Ｂｅｅｒの法則により、照射プラスチツク濃度に 関連があり、カルボニル基に関連のない帯の領域内におけるＩＲ−透過率を測定 することによつて決定することを特徴とする、特許請求の範囲第１項または第２ 項記載の方法。
4. ４．プラスチツク製品の照射プラスチツク濃度に関係があり、カルボニル基に関 連のない帯の波数を持つ２つ以上のテストビーム（ＩＲＰＥ）を、カルボニル基 帯領域においてＩＲ透過率を決定したプラスチツク製品の同じ点またはプラスチ ツク製品の対応厚さの点を通過するようにすることを特徴とする、特許請求の範 囲第３項記載の方法。
5. ５．異なる厚さで実施された測定が、同一プラスチツク製品の厚さの異なる点で 行われることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第４項の何れかに記載の方 法。
6. ６．プラスチツク製品のいくつかの壁が同時に照射されることを特徴とする、特 許請求の範囲第１項〜第５項の何れかに記載の方法。
7. ７．大型射出成形品、好ましくはボトル運搬用クレートをテストするための特許 請求の範囲第１項〜第６項の何れかに記載の方法の使用。
8. ８．ボトルクレートの場合において、テストビーム（ＩＲＣＯさらに任意的にＩ ＲＰＥ）を、一方のビームは、通常は太陽光線に自由にさらされている掴み押縁 、コーナー柱または上部縁の帯域を通過するようにし、他方のビームは、通常太 陽光線に自由にさらされているボトルクレートの低い方の側壁の部分を通過する ようにすることを特徴とする、特許請求の範囲第７項記載の方法の使用。
9. ９．再利用できないプラスチツク製品を除外するための、特許請求の範囲第１項 〜第６項の何れかに記載の方法の使用。
10. １０．再生原料として有用なプラスチツク製品を選別するための、特許請求の範 囲第１項〜第６項の何れかに記載の方法の使用。
11. １１．特許請求の範囲第１項〜第６項記載の方法および特許請求の範囲第７項ま たは第８項記載の目的のために利用される方法を実施するための装置であつて、 大型射出成形品（８）の両側に配置された、ＩＲ−ビーム（ＩＲＣＯおよび必要 に応じてＩＲＰＥをも含む）を送るための送信機（１８）、およびそれに連合す る受信手段（２４）および、２つ以上のビームが大型射出成形品の厚さの異なる 帯域を通過するように、送信機の放射を２つ以上のビーム（ＩＲ１ＣＯおよびＩ Ｒ２ＣＯ、さらに必要に応じてＩＲ１ＰＥおよびＩＲ２ＰＥ）にスリツトする光 学装置（２０，２２）からなり、この光学装置に受信手段の分離受信機が連合さ れていることを特徴とする装置。
12. １２．大型射出成形品（８）が上から接近容易であることを特徴とする特許請求 の範囲第１１項記載の装置。
13. １３．テストビームのすべてが互に平行であることを特徴とする特許請求の範囲 第１１項および第１２項の何れかに記載の装置。
14. １４．テストビーム（ＩＲ）が上向きに傾斜していることを特徴とする、特許請 求の範囲第１１項から第１３項の何れかに記載の装置。