JPS6148401A

JPS6148401A - カリツシユの処理方法

Info

Publication number: JPS6148401A
Application number: JP17012584A
Authority: JP
Inventors: Norio Takeuchi; 竹内　紀男
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-08-15
Filing date: 1984-08-15
Publication date: 1986-03-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はカリッシュ（ｃａｌｉｃｈｅ）を原料とし、こ
れから塩素、カセイソーダ及び硝酸等を製造するための
化学的処理方法に関するものである。

カリッシュは南米のチリやペルーに大量に存在し１次の
ような成分組成を有する。

Ｎ　ａ　Ｎ　Ｏ３：　１４〜５３％ＮａＣＱ　　　：８〜３１％Ｋ　Ｎ　Ｏ３：　　０〜１％ＣａＳＯ４：２〜６％ホウ酸のＮａ及びＣａ塩：　０〜６％Ｎ　ａ　Ｉ　Ｏ３：　０．０２〜０．２％不溶解成分　
２２５〜５０％このカリッシュは、それに含まれるＮａＮ０３だけでも
その利用可能量は２億四千万トント推定されているが、
現在では、ガラス、ホウロウ鉄器、硝酸カリ等の製造原
料の他、熱処理剤等の用途の一部として使用されている
にすぎず、しかもその使用量は少ない。

従来、カリッシュ中からＮａＮ０３を分離して、そ１　
　　　　　のまま前記の各種用途に利用するか、または
今日ではすでに行われていないけれども、カリッシュよ
り分離したＮａＮ０３を原料物質にし、これに硫酸を反
応させて硝酸を製造する方法が古くから知られている。

しかしながら、従来のカリッシュの利用方法はカリッシ
ュ中にＮａＮ０３とともに大量に共存するＮａＣｎおよ
び硫酸塩を全く利用しないばかりでなく、ＮａＮ０３の
分離の際に大量のエネルギーを消費するという欠点を有
していた。また、前記のように従来より知られている方
法によりＮａＮ０３から硝酸を製造することができると
は言え、この方法によれば大量の硫酸が消費されるばか
りでなく、同時に生成するＮａ　２　Ｓｏ　４はそのほ
とんどが棄却されてしまうという欠点を有していた。

本発明者は塩素およびアルカリ製造における省エネルギ
ー化と資源の有効利用について鋭意研究を重ねた結果、
カリッシュを熱化学的に処理すれば、塩素、カセイソー
ダ、そして硝酸等が効率よく製造しうろことを見出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至った。

即ち、本発明によれば、カリッシュを化学的に処理する
に際し、（イ）カリッシュの水溶出溶液に二酸化窒素を酸素と共
に溶解吸収させた後、加熱することによって、塩素と塩
化ニトロシルを生成させる工程、（ロ）該塩素及び塩化
ニトロシルを発生させた後の水溶液から硝酸ナトリウム
を分離する主程、（ハ）該硝酸ナトリウムに酸化鉄（Ｉ
［［）を添加し、加熱反応させて鉄酸ナトリウムと二酸
化窒素と酸素を生成させる工程。

（ニ）該鉄酸ナトリウムに水を加え、加水分解してカセ
イソーダと酸化鉄（ＩＩＩ）を生成させる工程、を含む
ことを特徴とするカリッシュの処理方法が提供される。

本発明の方法によれば、カリッシュに含まれる有用成分
の殆んどを高められた商品価値を有する製品として回収
すること力竜できる０次に、本発明をさらに詳細に説明
する。

（１）塩素回収工程原料として用いるカリッシュは、先ず水を用いて溶出処
理し、カリッシュ中に含まれる水溶性成分を水中に溶出
させ水溶液とし、この水溶液に二酸化窒素を酸素と共に
溶解吸収させる。この場合、二酸化窒素の溶解吸収にお
ムて、その温度は常温でよく、また圧力は常圧又は加圧
が採用されるが、通常は加圧の使用が好ましい、酸素と
共に加える二酸化窒素の吸収量は、水溶液中に生成され
る硝酸濃度が５８重量％以上、好ましくは６１〜６７重
量％になるような量である。この二酸化窒素の溶解吸収
後、水溶液を加熱し、塩素と塩化ニトロシルを生成させ
る。この場合の反応は次の式で表わされる。

ＮａＣＱ　＋　４／３　ＨＮＯ３−一→ＮａＮＯ３＋１
／３　ＮＯＣ’Ｑ　＋１／３　Ｃ（！　２　＋２／３Ｈ
２０（１）この反応は、１００℃以上、好ましくは１２
０〜１４０℃の温度で行われる。生成された塩素と塩化
ニトロシルは、その液化温度の差異を利用して相互に分
離することができる１分離された塩素は回収され、また
塩化ニトロシルは、これを酸化剤１例えば酸素や硝酸等
を用いて酸化させることによるで二酸化窒素に変換する
ことができる。この場合の反応例を示すと次の通りであ
る。

１７３　ＮＯＣＱ　＋　１／６０２ −→１／３　Ｎｏ　２　＋１／６　ＣＱ　２　　　　　
（２）この塩化ニトロシルの酸化によって生成した二酸
化窒素は、前記力リツシュ溶出水溶液に加えるための二
酸化窒素として循環使用し得る他、酸素と共に水弟に溶
解吸収させて硝酸とすることもできる。この場合の硝酸
を得るための反応は次の通りである。

ＮＯ□＋１／２　Ｈ２０＋１／４０２→ＨＮＯ３（３）
この反応（３）は、常温において、常圧又は好ましくは
加圧下で実施される。

（２）鉄酸ナトリウム生成工程前記の塩素回収工程で得られる水溶液から硝酸ナトリウ
ムを分離し、この硝酸ナトリウムに酸化鉄（ＩＩＩ）を
混合し、加熱反応させて、鉄酸ナトリウム（ＮａＦｅ０
２　）を生成させる。この場合、水溶液からの硝酸ナト
リウムの分離は、常法によって行われ、例えば、水溶液
を常温にまで冷却し、硝酸ナトリウムを析出沈殿させ、
析出した硝酸ナトリウ８　　　　　　ムを濾過や遠心分
離等の固液分離手段で分離回収する。また、このように
して分離された硝酸ナトリウムと酸化鉄（ＩＩＩ）とを
混合する場合、硝酸ナトリウムと酸化鉄（ｍ）との混合
モル比（ＮａＮＯ３／Ｆｅ　２０３　）は、２以下、好
ましくは１〜１．５の範囲に規定するのがよい０次に、
この混合物は、加熱反応させるが、その反応式は次の通
りである。

ＮａＮ０３　＋　１／２　Ｆｅ　２０３−→ＮａＦｅ０
２　＋ＮＯ２＋　１／４０　ｚ　　　　　　（４）この
反応は６００℃以上、好ましくは７５０〜８５０°Ｃで
行われる。また、この反応においては、鉄酸ナトリウム
と共に、二酸化窒素と酸素が発生するが。

これらの気体は、冷却後、前記塩素回収工程で力リツシ
ュ溶出水溶液中に加える二酸化窒素及び酸素として循環
使用し得る他、水中に溶解させて硝酸とすることもでき
る。

（３）カセイソーダ回収工程前記で得た鉄酸ナトリウムは、これを水中において加水
分解処理する。この加水分解反応は次の通りである。

ＮａＦｅ０２　＋１／２　Ｈ２０ −ＮａＯＨ＋　１／２　Ｆｅ　ｚ　０３　　　　　（５
）この加水分解処理は１通常、５０℃以上、好ましくは
６０〜１００°Ｃで行われる。また、この反応において
、鉄酸ナトリウムに対して添加する水の量は、鉄酸ナト
リウムの固体１００ｋｇに対し、木１３０ｋｇ以下。

好ましくぼ１００−１２０ｋｇの割合である。このよう
な量の水を添加し、１００ｋｇの鉄酸ナトリウムを加水
分解させることによって、カセイソーダを２５〜３０重
量％の水溶液として得ることができる。このような濃度
のカセイソーダ水溶液は工業的に十分な実用性を有する
。カセイソーダと同時に生成する酸化鉄（ｍ）は、これ
を濾過や遠心分離等の固液分離手段で、カセイソーダ水
溶液から分離することができる。分離されたカセイソー
ダ水溶液は、そのまま製品とされ、また分離された酸化
鉄（ＩＩＩ）は、再び、前記反応（４）における原料と
して循環使用される。

本発明の方法は、前記から明らかなように、本質的には
前記の反応（１）、（２）、（３）、　（４）及び（５
）の５つの反応によって実施され、消＊＊料は実質的に
はカリッシュと水と酸素（又は空気）のみであり、他の
反応原料はいずれも反応系中を適当な形態で循環使用さ
せることができる。また最初のカリッシュの水溶出溶液
中にＮａＮ０３およびＮａＣＱと共存する硫酸塩、カル
シウム塩、マグネシウム塩、ホウ酸塩そしてヨウ素酸塩
は、以下の説明によって明らかなように、特別な分離、
除去操作をほとんど施すことなく１本発明の方法の反応
過程によってすべて自然に分離、除去されるばかりでな
く。

あるものは経済的価値を有する製品として回収される。

すなわち、硫酸塩とカルシウム塩は、Ｑ初のカリッシュ
の水溶出溶液中に二酸化窒素を酸素とともに溶解、吸収
させる際、水溶液中の硝酸濃度が５０重量％以上になる
と石こうとして沈殿する。その際、最初のカリッシュの
本溶出溶液中に硫酸イオン濃度がカルシウムイオン濃度
より濃厚な場合は、水溶液中に石灰石を、水溶液中のカ
ルシウムイオン濃度が、硫酸イオン濃度と等しいか、過
剰になるように添加する。この操作によって最初のカリ
ッシュの水溶出溶液中に含まれる硫酸塩とカルシウム塩
は、全量、石こうとして分離、除去さ也る０分離、除去
された石こうは建築材などの用途のためにそのまま製品
とされる。一方、微量のマグネシウム塩は、前記反応（
４）によって生成した鉄酸ナトリウム中に共存するから
、前記反応（５）の鉄酸ナトリウムの加水分解の際にＭ
ｇ（Ｏ）ｌ）　２として沈殿、除去される。ホウ酸塩も
また前記反応（５）において沈殿除去される。ヨウ素酸
塩は前記反応（４）において分解、除去される。

以上のように１本発明の方法は、カリッシュの水溶性成
分のうちの主要成分をどれも棄却することなく、工業的
に大量に消費される有用な塩素、カセイソーダ、硝酸及
び建築材料などに大きな需要を有する石こうに変えて回
収し得るので、資源のきわめて有効な利用方法である。

さらに本発明は、処理するのに熱エネルギーをそのまま
使用するので、熱エネルギーを電気エネルギーに変換し
たのち実施される従来の塩素およ１　　　　　びカセイ
ソーダ製造方法に比して塩素およびカセイソーダの製造
コストを著しく低減させることができるばかりでなく、
塩素およびカセイソーダの生成過程で硝酸および石こう
もともに製造することができるので、硝酸および石こう
の製造コストを飛躇的に低減させることもでき、その産
業的意義はきｂめで大きい。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例下記成分組成のカリッシュを原料として用いた。

Ｎ　ａ　Ｎｏ　３　：　　２４．４重量％ＮａＣＱ　　
：　　２４．３重量％ＫＮＯ３：　　　痕　　　跡ＣａＳＯ４：　　５．８重量％ＭｇＳＯ４：　　４．０重量％Ｎａ２ＳＯ４：２．８重量％Ｎａ１０３：　　０．１５重量％不定量成分：１．０重量％不溶解成分：　　３７．５５重量％（１）塩素の回収前記原料力リッシュを鉄製乳鉢で砕いた後、めのうの乳
鉢によってさらに粉砕した。この微粉末カリッシュ２４
．１ｇに水６０ｇを加えてかきまぜな、が加温し、約１
５分間沸騰させた後、溶液が冷えないうちに不溶解成分
を濾別した。濾別された水溶液を常温まで冷却し、次に
、この本溶液中に、１．２８ｇの石灰石を加え、二酸化
窒素気体を空気とともに溶解、吸収させた。水溶液中の
硝酸濃度が６４重量％になった時点で二酸化窒素気体の
溶解を終了させた。この間、析出、沈殿した固体を濾過
により分離、乾燥後、Ｘ線回折によってその成分を同定
したところ、Ｃａ５０４・２Ｈ２０とい、う組成の石こ
うであった。また分ａ、ＦＢ収された石こうを秤量した
ところ全体で３．９６ｇであった。これは最初のカリッ
シュ中の硫酸イオンとカルシウムイオンのほとんど１０
０％が回収されたことになる。

一方、石こうを分離した後の水溶液を冷却管付きの反応
容器に移し、水溶液の温度が１２０℃になるまで加熱し
た。１２０℃において約３０分間保った。

この間、黄褐色の気体が発生するから、これを約２００
℃に加熱された６７重量％硝酸中に導き、通過させた後
、ドライアイス−メタノール冷剤によって冷却されたト
ラップ管に通した。−二のトラップ管を通過した黄色の
気体を今度は正確に測り取られた２５０ｔａ　ＩＩの２
．４重量％カセイソーダ水溶液中に吸収させた。黄色気
体の、流入が完全に終了した後、カセイソーダ水溶液中
のＣＱ−濃度およびＯＨ−濃度を定量して、カセイソー
ダ水溶液中に吸収された塩素気体の量を算出したところ
、　０．４９９６モルであることがわかった。これは最
初の２４．１ｇのカリッシュ中に含まれる塩素成分がほ
とんど全部塩素気体に変化したことを示す。

（２）カセイソーダの回収前記において、塩素気、体の発生を完了させた後の水溶
液を常温まで冷却すると結晶が析出するがら、これを濾
過により分離した０分離された結晶のうち１２ｇをとり
、これに酸化鉄（ｍ）２１．４ｇｔｔ混合して白金製ボ
ートに入れ、電気炉中で加熱した。

約７８０℃において約３０分間保った後、白金製ボート
内に生成した固体を冷却後、ステンレス製ビーカ内に移
し、１７ｇの水を加えて加温した。約７０’Ｃにおいて
約３０分間、加水分解を行った後、常温まで冷やしてか
ら生成したカセイソーダ水溶液を酸化鉄（ｍ）固体より
濾別して定量したところ、　２５．４重量％であった。

これは最初の結晶中に含まれる硝酸ナトリウムの約９７
．３％もがカセイソーダに変化したことを示す。

（３）塩化ニトロシルの処理前記（１）において、二酸化窒素を十分に溶解、吸収し
たカリッシュの水溶出溶液中より発生した黄褐色の気体
を、次に約２００℃の６７重量％硝酸中に導いた後、さ
らに発生した気体をドライアイス−メタノール冷剤によ
って冷却されたトラップ管に通すと、気体の一部は液化
された。そこでトラップ管中に液化した成分を加温して
今度は気化させて酸素とともに、前記（１）で示したも
のと、操作においても、量的な面においても同じに調整
したカリッシュの水溶出溶液中に循環的に溶解、吸収さ
せると、水溶液中の硝酸濃度は０．０２７重量％！　　
　　　になった、これは塩素とともに発生した塩化ニト
ロシルが分解して発生した二酸化窒素のほとんど全部が
再び最初のカリッシュの水溶出溶液中に循環的に溶解、
吸収されたことを示す。そしてこのカリッシュの水溶出
溶液中にさらに二酸化窒素を酸素とともに溶解、吸収さ
せた液を、前記（１）と同様の操作条件によって加熱処
理して得たトラップ管中の液体を再び加温して気化させ
、今度は２０ｇの純水中に酸素とともに溶解、吸収させ
ると、水溶液中の硝酸濃度が９．５重量％になった、こ
れは塩化ニトロシルの分解によって発生した二酸化窒素
のほとんど全部が純水中に溶解して硝酸を生成したこと
を示す。

（４）二酸化窒素の処理前記（１）において塩素気体発生後の水溶液中に析出、
沈殿した結晶と酸化鉄（ＩＩＩ）との混合物を。

前記（２）によって約７８０℃に加熱したときに発生し
た褐色の気体を再び前記（１）におけると同様に調整さ
れたカリッシュの水溶出溶液中に循環的に溶解、吸収さ
せると、水溶液中の硝酸濃度は１０．１重量％になった
。これは前記（２）において硝酸ナトリウムの結晶と酸
化鉄（ｍ）との反応によって発生した二酸化窒素気体の
ほとんど１００％が最初のカリッシュの水溶出溶液中に
循環的に溶解、吸収されたことになる。また、前記（１
）および前記（２）と同様の操作条件で硝酸ナトリウム
結晶と酸化鉄（ｍ）との反応によって新たに発生した気
体を今度は２０ｇの純水中に溶解、吸収させると、水溶
液中の硝酸濃度は２９．７重量％となった。これは結晶
中の硝酸ナトリウムと酸化鉄（ｍ）との反応によって発
生した気体のほとんど全部が純水中に溶解、吸収されて
硝酸を生成したことになる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カリッシュを化学的に処理するに際し、（イ）カ
リッシュの水溶出溶液に二酸化窒素を酸素と共に溶解吸
収させた後、加熱することによって、塩素と塩化ニトロ
シルを生成させる工程、（ロ）該塩素及び塩化ニトロシ
ルを発生させた後の水溶液から硝酸ナトリウムを分離す
る工程、（ハ）該硝酸ナトリウムに酸化鉄（III）を添
加混合し、加熱反応させて鉄酸ナトリウムと二酸化窒素
と酸素を生成させる工程、（ニ）該鉄酸ナトリウムに水を加え、加水分解してカセ
イソーダと酸化鉄（III）を生成させる工程、を含むこ
とを特徴とするカリッシュの処理方法。
（２）カリッシュを化学的に処理するに際し、（イ）カ
リッシュの水溶出溶液に二酸化窒素を酸素と共に溶解吸
収させた後、加熱することによって、塩素と塩化ニトロ
シルを生成させる工程、（ロ）該塩素及び塩化ニトロシ
ルを発生させた後の水溶液から硝酸ナトリウムを分離す
る工程。（ハ）該硝酸ナトリウムに酸化鉄（III）を添加混合し
、加熱反応させて鉄酸ナトリウムと二酸化窒素と酸素を
生成させる工程、（ニ）該鉄酸ナトリウムに水を加え、加水分解してカセ
イソーダと酸化鉄（III）を生成させる工程、（ホ）前
記工程（ニ）で生成した酸化鉄（III）を前記工程（ハ
）に循環する工程、（ヘ）前記工程（イ）で生成したニトロシルを酸化して
二酸化窒素を生成する工程、（ト）前記工程（ハ）及び（又は）工程（ヘ）で生成し
た二酸化窒素を、前記工程（イ）へ循環するか、又は酸
素と共に水に溶解させて硝酸とする工程、を含むことを
特徴とするカリッシュの処理方法。