JPS6147402A - 固体の除草剤ビピリジニウム４級塩組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 米国特許第４，１１８，２１８号のようなビピリジニウ
ム（ビピリジリウムとしても知られる）４級塩は有用な
除草効果のある化合物である。

これらのうちパラコート（１，１’−ジメチル−４，４
′−ビピリジニウムジクロライド）及びダイクオツド（
６，７−シヒドロジビリド（１，２−ａ　；　２’、１
’　−ｃ　）　　ビラジンジイウムジブロマイド）が最
も普通に使用される。これらの化合物は水性組成物とし
て市販されている典型的なものである。これらの塩のさ
らさらした湿潤性の粉未配合物を製造する試本の成功例
はまだない。英国特許第２，１００，６０３号には担体
として粉末硅酸カルシウムを使用する湿潤性の粉未配合
物の記載がある。Ｊ　５６１５２−４０１（アサヒ化学
）にはナトリウム、マグネシウム等の無機の硫酸塩及び
ホワイトカーボン、ボラツクス、シリカゲル等のような
抗凝結性を含む粉未配合物の記載がある。

ここに参考として掲げた米国特許第４，１１８゜２１８
号には顆粒状の除草組成物の製法の記載があって、その
製法は、不活性担体、好ましくはカルシウム又はナトリ
ウムの塩化物、の上にビピリジニウム４級塩の水性溶液
を析出させることを含む。この特許もまた種々な日本国
、英国特許であって固体除草組成物を教示するものに言
及している。これらの組成物のどれも商業的に成功して
いない。一般に１、先行技術の化合物は活性成分の濃度
が不十分であったり、水利が適当でなかったシ、また活
性成分の結晶化を防止していない。それ故、このように
先行技術１は、乾゛燥粉末の扱いを困難にする問題点を
潜在的に含んでいる。結晶化は除草、剤のビピリジニウ
ム塩の水性溶液の乾燥の際に起る。結晶は・またこれら
の塩の乾燥組成物中にも現われる。

今や高濃度固体ビピリジニウム塩除草組成物が製造され
た。この組成物は表面の結晶化を示さない。それらはビ
ピリジニウム塩とアルギンを混合し、この混合物を中和
して複合体を形成し、次に乾燥することによって製造す
る。

本発明の組成物はカチオンとして計算してビピリジニウ
ム塩を１４−５２％（ｗｔ、　）含んでいる固体の除草
剤ビピリジニウム４級塩／アルギン複合体である。この
アルギンは好ましくはアルギン酸、特に低粘度のもの（
２０ｅｐ以下、１０％溶液）がよい。このビピリジニウ
ム塩として好ましいのは次のものである。

１．１′−工矢しンー２．２′−ビピリジリウムジブロ
マイド、 １．１′−ジメチル−４，４′−ビピリジニウムジクロ
ライド、 １．１′−ジ−２−ヒドロキシエチル−４，４’　−ビ
ピリジリウムクロライド、 １，１′−ビス−３，５−ジメチルモルホリノカルボニ
ル−メチル−４，４′−ビピリジリウムジクロライド、 １−２（ヒドロキシエチル）−１′−メチル−４，４’
−ビピリジリウムジクロライド、１．１′−ジ−カルバ
モイルメチル−４，４′−ビピリジニウム・ジクロライ
ド、 １．１′−ビス−Ｎ、　Ｎ’−ジメチルカルバモイルメ
チル−４，４′−ビピリジリウムジクロライド、 １．１′−ビス−Ｎ、　Ｎ−ジエチルカルバモイルメチ
ル−４，４′−ビピリジリウムジクロライ　ド、 １．１−ジ−（ピペリジノカルボニルメチル）４．４′
−ビピリジリウムジクロライド、１．１′−ジアセトニ
ル−４，４′−ビピリジリウムジクロライド、 １．１′−ジエトキシカルボニルメチル−４，４′−ビ
ピリジリウムクロライド、又は １．１′−ジアリル−４′−ビピリジリウムクロライド
。

これらのうち、１．］、］’−エチレンー２，２′−ビ
ピリジリウムジブロマイドび１．１’−４−４’−ジメ
チル−ビピリジリウムジクロライドが特に好ましい。

本発明の複合体はビピリジニウム塩がアルギンと反応す
ることによって製造される。アルギンはアルギン酸及び
その塩を意味する。

主としてケルプから誘導したアルギン酸が商業的に入手
可能な製品であって、例えばケラシト（商標）　（ＫＥ
ＬＡＣＩＤＲ）　（ケルコ　ディプ、メルク■（Ｋｅｌ
ｃｏ　Ｄｉｖ、　、　Ｍｅｒｃｋ　＆　Ｃｏ、　、Ｉｎ
ｃ、　）がある。塩類は適当々金属塩、例えばアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩、及び有機誘
導体、例えばアルキレングリコール、プロピレングリコ
ール等を含む。好適には、これらの塩類は水溶性である
。好ましい塩はナトリウム、カリウム、アンモニウム及
びプロピレングリコールアルギン酸塩である。

本発明において、非常に急速な水利が望まれる場合、非
常に低粘度にアルギン酸（又はその塩）が好ましい（１
０％溶液、２０ｃｐ以下）。（ここにおいてすべての粘
度は、適当なスピンドルを使用して６０　ｒｐｍでブル
ークフィールドＬＶＴ粘度計において測定された。）比
較的緩やかな水利を望む場合、比較的高粘度のアルギン
酸又はアルギン酸塩を使用すればよい。複合体はビピリ
ジニウム塩とアルギンとを混合し、この混合物を中和す
ることによって形成される。いくつかの方法を利用する
ことができる；例えばパン凝集；アルギン溶液のドラム
乾燥、オーブン乾燥又はスプレィ乾燥；流動床ドライヤ
ー凝集；及びビピリジニウム／アルギン溶液の非溶剤に
よる沈澱が利用される。便宜上、中和はアルギン／ビピ
リジニウム塩混合物へアルカリを加え、ｐ■を測定する
ことによって行なわれる。または、混合する前にアルカ
リの予め決められた量がアルギン又はビピリジニウム塩
の中に存在することかできる。有用なアルカリはアンモ
ニア、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、及び水
酸化カリウムを含む。これらの方法は極めて詳細に以下
に述べられる。

変更、例えば小滴サイズ、乾燥温度及び時間、成分濃度
等、はとの発明の範囲内である。

パン凝集 粉末アルギンを乾燥アルギンの流動床を製造するパン凝
集器に置く。次に、ビピリジニウム塩の溶液を、小粒子
ヘアルギン粉末の凝集を生じさせる移動アルギン床上ヘ
スプレイする。このスプレィは約５００ミクロンの小滴
サイズを生成するノズルを介して行なわれる。すべての
アルギンが凝集され、すべてのビピリジニウム塩が加え
られると、次にその凝集物が湿気のある小粒子で測定し
た場合に７．０〜８．０のｐ■ヘアンモニアガスでアン
モニア性にする。この複合体顆粒を流動床中で１２０℃
の入口温度で１０分間乾燥する。これが活性除草剤の高
濃度を含むさらさらした寝粒状物を生成する。この方法
のだめの商業的入手可能な装置はフエロテクパンアグロ
メレーター、モデルＦＣＯ１６−０２（フェロチクｃｏ
、ゲアインドッテ（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ　）　＋　ミツ
ヒ（Ｍｉｃｈ　）、　）　　である。

ドラム乾燥 アルギンをビピリジニウム塩溶液と１０分間混合する。

次に、この混合物をアンモニアガス又は２８％水酸化ア
ンモニア溶液のいずれかでアンモニア性にする。これが
ほとんどペーストのような粘性液を生成する。さらに混
合して１５分後その複合体は普通の手段で容易にドラム
乾燥されるようになる。

オーブン乾燥／スプレィ乾燥 系中に水の比較的多量が存在する場合、複合体をドラム
乾燥する代わシにオーブンで又は通常のスプレィ乾燥装
置で乾燥することが）　　　　　　できる。

非溶剤沈澱 アルギンを水／非情剤の混合物に懸濁する。

混合物にはアルギンは膨潤するが本質的に溶解すること
はない様な十分な水を含めるべきである。水とインプロ
パツールの５０：５０混合物がよい。アルカリ及びビピ
リジニウム塩溶液を加える。次にとの混合物を室温で１
８時間攪拌し、濾過し、この混合物で洗浄し、濾過し、
次に乾燥する。

パーライト 複合体は、ビピリジニウム塩溶液とアルギン及びパーラ
イトの配合をブレンドすることによっても得られる。パ
ーライトは除草剤溶液の吸収を促進して取扱い上の性質
を改良する。アルギン：パーライトの３：１〜１：３の
ブレンド（好ましくは１：１）をビピリジニウム溶液と
混合し、中和して、乾燥する。

生成物は結晶が彦＜、易溶性であるが水性溶液中にフロ
ックを生成する。パーライトは商業的入手可能である（
例、シカペール（Ｄｉｃａ−ｐｅｒ＝ｌ　）　　ＨＰ　
−２００、Ｉ（Ｐ−２１０、又はＨＰ−１０００；ブレ
フコ（Ｇｒｅｆｃｏ　Ｌ■）。

フロックが生成されるので、パーライト組成物は懸濁化
学肥料のようなハイソリッド配合物までに止めておくべ
きである。

これらの方法を使用して、複合体は高濃度のビピリジニ
ウム塩（１４−５０％、カチオンとして計算）として製
造される。有利なことには、非常に低粘度アルギン酸が
使用される場合、複合体は水に容易に溶解する。急速な
溶解性が必要でない場合には、比較的高粘度のアルギン
酸又はアルギン酸塩が使用される。□溶解した複合体を
市販のスプレィ装置で使用することができる。

本発明のアルギン／ビピリジニウム複合体の有利な性質
は他のブレンド又は複合体では引き出すことはできない
。

次の成分との配合をパラコートでテストした。

結果 １、スターチ　グラフト　　　　パラコートは吸収され
たが、コポリマニ　　　　　　　約１０％がポリマーへ
結合（米国特許第３，９３５，０９９号）されたままと
なシ、そのため除草効果を減少させた。

２、ミクロクリスタリン　　　膨潤しないし、パラコー
トセルロース（アウイセル　　を吸収しなかった。

３、ケイソウ土　　　　　　　　パラコートを吸収しな
かった。

４、冷水溶解性　　　　　　　　パラコートは吸収され
たが、タマリンド　ガム　　　　粒子表面で結晶化した
。

（ヨーロッパ特許第 １１．９５１号） ５、ポリアクリル酸エステル　結晶成長がみられた。

ソリッド （アクリル／ＲＭ−４から） ６、　　ｉＪグツスルホン酸ナトリ　　パラコートと反
応したが、ラム　　　　　　　　　　　不溶解性沈澱を
形成した。

７、　カルボキシメチルセル口　　パラコートを吸収し
たが、−ス（トリスパックス−表面に形晶を形成した。

パーロー） ビピリジニウム塩の除草剤としての使用は、この技術分
野においては、よく知られている。

本発明の固体の複合体は、溶解された場合に、ビピリジ
ニウム塩のユーザーにすでによく知られている量、組合
せ、装置、方法等において除草剤として使用することが
できる。

この発明は次の調製及び例を参照することによってさら
に明らかにされるが、それらは説明するだめのものであ
って制限するものではない。

調製１ 低粘度アルギン酸 １４−００　ｃ　ｐの１％粘度をもったアルギン酸を１
％Ｈαで処理し、９０℃までに５．１０．１５、及び２
０分間加熱した。各時間で試料を取り、分割しだ；１つ
のアリコートを周囲条件で乾燥し、その他を１５０下（
６５，５℃）で乾燥した。アルギン／ビピリジニウム塩
複合体を試料から調製し、溶解性を測定した。

表■は複合体の溶解速度が酸の粘度に依存しているとい
うことを表わしている。

乾燥温度が増加することはポリマーの分解を促進する。

従って、反応時間の５分後のもので、周囲温度で乾燥し
た。アリコートは１、０５　ｃ　ｐの粘度を示したが、
一方６５５℃で乾燥したアリコートは２８ｃｐを示した
。

表　　■ ５分　　　　　１０５　　ｃｐ　　　　　　　　　５分
１０分　　　　　　４５　　ｃｐ　　　　　　　　　３
分１５分　　　　　　３８　　ｃｐ　　　　　　　　　
３分２０分　　　　　　３１　　ｃｐ　　　　　　　　
　２分２５分　　　　　　２０　　ｃｐ　　　　　　　
　　１分アルギン酸の他の試料を用いて、表■に示すよ
うな比較結果を得た。

表■ １６００　ｃｐ　　　　　　　１５分 １０００　ｃｐ　　　　　　　１３分 １０　　ｃｐ　　　　　　　　　　１分以下８　　ｃｐ
　　　　　　　　　　１分以下調製２ 低粘度アルギン酸塩 アルギン酸の代わりに低粘度アルギン酸塩を使用するこ
とが望まれる場合、これらの塩を調製ＩＫ従って生成し
た低粘度アルギン酸を使用して標準的な方法で調製する
ことができる。

本発明は次の例を参照することによってさらに明らかに
されるが、それらは説明を企図するものであって、制限
的に解釈されるものではない。

溶解速度及びパラコート−Ｃ１２の分析は次のように決
定された。ハイドロサルファイド溶液を５．０Ｏｒナト
リウム　ハイドロサルファイド、２．０Ｏｆ水酸化ナト
リウム、及び９３．０Ｏｆ！脱イオン水から調製する。

乾燥生成物の１．００１を９９９．０グＳＴＷ水に溶解
し、ＩＴＬｌ！の試料を１．２．５及び１０分で採取す
る。１　ｍｌの試料を９８．０７のＳ　ＴＷ　Ｗａ　ｔ
　ｅ　ｒに加えて混合する。次に１ｍｌのハイドロサル
ファイド溶液を加え、混合する。吸光度をパイ　ユニカ
ン　スペクトロフォトメーター（Ｐｙｅ　Ｕｎｉｃａｍ
　Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ　）　　Ｓ　Ｐ
１７５０を使用して３９４　ｎｍ　　で読む。テスト試
料の吸光度を対照グラフの吸光度と比較して％パラコー
トジクロライドを得る。合成水道水（５ｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ　Ｔａｐ　Ｗａｔｅｒ　）　（Ｓ　Ｔ　Ｗ　）は１０
００　ｐｐｒｎ　Ｎａα　及び４０　ｐｐｍ　Ｃａ４＋
（１４７ｐｐｍ　ＣａＣ１！２　・２Ｈ２０）　　を含
む脱イオン水である。

例１ パン凝集 ３０、Ｏｆアルギン酸（１６００ｃｐ、１０％溶液）を
パン凝集器中に置いた。次に、ジクロライド溶液として
２９．１％活性の中にパラコートＣＬ（チェブロン　ケ
ム、■（Ｃｈｅｖ−ｒｏｎ　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏ、　）　
）の６８．７　ｆを移動酸床の上へ（５００ミクロン小
滴）スプレィして、酸を凝集させた。凝集の後、混合物
をアンモニアガスで、湿った顆粒において測定したとき
７、０−８．０のｐＨまで処理した。複合体顆粒を流動
床において１２０℃の入口温度で１０分間乾燥して、さ
らさらした顆粒状物を生成した。この乾燥生成物は目に
見えるような結晶や白けば（ｆｕｚｚ　）　　を粒子の
表面に生じなかつだ。ＳＴＷ水への溶解速度は１３分で
あつへ　　　　　た・ ワ 例２ パン凝集 ２９．１％溶液中にパラコートＣＬの１０３．１１を使
用する以外は例１の手順に従って、乾燥生成物を調製し
た。この乾燥生成物は目に見えるような結晶や白けばを
粒子の表面に生じなかった。ＳＴＷ水への溶解速度は１
３分であった。

例３ パン凝集 アルギン酸（１６００ｃｐ、１０％溶液）の２７．Ｏｆ
、２９．１％溶液中の６８．７２パラコートＣＬ、及び
３．０？エチレンジニトリロ四酢酸（金属イオン封鎖剤
）を使用する以外は例１の手順に従って乾燥生成物を調
製した。

この乾燥生成物は目に見えるような結晶や白けばを粒子
の表面に生じなかった。ＳＴＷ水への溶解速度は１０分
であった。

例４ ドラム乾燥 １５、Ｏｆｆアルギン酸（８ｃｐ、１０％溶液）を３０
．０？パラコート溶液（４’３．５％活性）及びｐＨを
７．０へ上昇させるために加えた水酸化アンモニウムと
ブレンドした。粘性ペーストが形成され、次にそのペー
ストを熱源として１００℃のスチームを用いてドラム乾
燥した。このアルギン／パラコート複合体を、次に粉砕
し、１８〜４０メツシユに篩い分けした。

この乾燥生成物は目に見えるような結晶や白けばを粒子
の表面に生じなかった。ＳＴＷ水への溶解速度は１分以
下であった。

生成物中のビピリジニウム塩のパラコートジクロライド
として計算して４３．２％であった。

ｊ± ドラム乾燥 アルギン酸（１２ｃ、ｐ、１０％溶液）の１、ＯＯ，Ｏ
ｒ及びパラコート溶液（ジクロライドとして４３．５％
活性）の３０．０．０．ｒを使用する以外は例４の手順
に従って乾燥生成物を調製した。

この乾燥生成物は目に見えるような結晶や白けばを粒子
表面に生じなかった。ＳＴＷ水への溶解速度は１分以下
であった。

生成物中のビピリジニウム塩の量は、バラコートジクロ
ライドとして計算して４５％であった。

例６ パン凝集 １５、Ｏｒペパーイト（シカペールＩ（Ｐ−２００、ブ
レフコ、■）及び５５．０１？パラコート溶液（ジクロ
ライドとして４３．５％）とブレンドした１５．Ｏｆ’
アルギン酸（，１０ｃ　ｐ。

１０％溶液）を使用する以外は例１の手・順に従って乾
燥生成物を調製した。結晶又は白けばは粒子表面に見当
らなかった。溶解速度は１分であった。バーライ、トは
フロックを生成した。

例７ 極度に低粘・度アンモニウムアルギナート低アッシュア
ルギン酸（２０％固体）の２００１Ｊ］Ｓ、（９０，７
Ｋｇ）を１９０下（８８℃）に加熱し、３時間この温度
を保持した。このようにして得たもののｉ　５　ｏｂ、
　　（６ｓ、ｏＫｐ）を２８％水酸化アンモニウムでｐ
Ｈ１３，８まで中和した。次に、この生成物を１８０下
（８２℃）まで攪拌しながら８時間再加熱し、液体生成
物に濃縮した。そして、それを７２時間１、８０　”Ｆ
　（８２℃）でトレイ乾燥し、３２５メツシユ以下に粉
砕した。アンモニウムアルギナート生成物の最終ｐＨは
４．７であって、１２ｅｐＨの１０％粘度を有していた
。

例８ 例７のアンモニウムアルギナートを用いる５０％ｂ、　
ｏ、　ｗ、パラコートカチオン系配合 ３０．００５’　　　４３．５％　パラコートジクロラ
イド溶液１．００ｉＰ　　２８％　　水酸化アンモニウ
ム３．４４　Ｐ　　　　　　　アンモニウムアルギナー
ト（１０％で１２ｃｐ） 手順 水酸化アンモニウムをパラコート溶液とまず混合した。

次にアンモニウムアルギナートを攪拌の下にゆつくシと
加えた。次に攪拌しながら１８０下（８２℃）で１時間
加熱して、その系を濃縮した。次にドラム乾燥し、粉砕
して、粒度を合せた。次にアルギン／パラコート複合体
を溶解性及びパラコートの結晶の存在に対してテストし
た。このデータは次の表にあられされる： データ：外観　　溶解性　　パラコート濃度表面の結晶
々し　く１分　　　　４８．５％カチオン例９ 極度に低粘度アルギン酸を用いる５０％ｂ。

Ｑ、Ｗ、パラコートカチオン系 配合 ３０．０１　　４．３．５％　バラコートジクロライド
溶液２．５１　２８％　　水酸化アンモニウム３．３４
　ｆｆ　　　　　　　アルギン酸（１０％で１５ｃｐ）
手順 水酸化アンモニウムをパラコート溶液とまず混合した。

次にアルギン酸を攪拌の下にゆつ〈シと加えた。この混
合物を攪拌しながら１８０下（８２℃）で１時間加熱し
、てその系を濃縮した。この濃縮物を次にドラム乾燥し
、粉砕して粒度を合せた。このアルギン／パラコート複
合体を溶解性及びパラコートの結晶の存在についてテス
トした。

データ：外観　　溶解性　　パラコート濃度表面の結晶
なし　く１分　　　　４８％カチオンパン凝集の技術と
して、アリコートの粘度を増加することによってこのア
ルギン／パラコート複合体を濃縮するのを排除すること
が可能であり、その結果１０％溶液が１００−３００ｃ
ｐの粘度、好ましくは１５０−２５０ｅｐをもつように
なる。よシ高粘度のアルギンを使用することによって複
合体の溶液は、熱ドラムへ適用した場合にそのドラムか
ら流出しないほど十分に粘性である。ドラムで乾燥した
場合、その複合体はなお急速に溶解し、結晶成長は防止
されている。

例１０ アルギン酸を調製１の場合と同様に処理し、１０％濃度
で２００ｃｐの粘度を有する生成物を得た。このアルギ
ン酸を使用してパラコート複合体をドラム乾燥によって
生成した。

配合： ３０．０Ｏｆ　　　４７．５％　バラコートジクロライ
ド溶液２．５０ｆ　　　２８％　　水酸化アンモニウム
１．４３９　　　　　　　　アルギン酸（１０％で２０
０ｃｐ）手順 水酸化アンモニウムをアリコート溶液とまず混合した。

次にアルギン酸を攪拌の下にゆつくシと加えた。混合物
を３０分間攪拌してアルギン酸の溶解性を確実なものと
して、次にドラム乾燥し粉砕し、粒度を合せた。その後
、このアルギン／パラコート複合体を溶解性及びパラコ
ート結晶の存在についてテストした。

データ：外観　　溶解性　　パラコート濃度表面の結晶
なしく１分　　　　５１％カチオンこの発明の別の具体
例は高粘度アルギン（アルギン酸又は塩又はその誘導体
）である。

高粘度とは１００ｃｐ以上の１０％水性溶液粘度を意味
し；好ましくは１００−３００ｃｐ：さらに好ましくは
１５０−２５０ｃｐである。

出願人　　メルク　エンド　カムパニーインコーボレー
テツド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カチオンとして計算して、１４−５２重量％のビピ
   リジニウム塩を含む固体の除草 剤ビピリジニウム塩／アルギン複合体。 ２、ビピリジニウム塩が １，１′−エチレン−２，２′−ビピリジリウムジブロ
   マイド、 １，１′−ジメチル−４，４′−ビピリジリウムジクロ
   ライド、 １，１′−ジ−２−ヒドロキシエチル−４，４′−ビピ
   リジリウムジクロライド、 １，１′−ビス−３，５−ジメチルモルホリノカルボニ
   ル−メチル−４，４′−ビピリジ リウムジクロライド、 １−（２−ヒドロキシ）−１′−メチル− ４，４′−ビピリジリウムジクロライド、 １，１′−ジ−カルバモイルメチル−４，４′−ビピリ
   ジリウムジクロライド、 １，１′−ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル
   −４，４′−ビピリジリウムジク ロライド、 １，１′−ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル
   −４，４′−ビピリジリウムジク ロライド、 １，１′−ジ−（ピペリジノカルボニルメチル）−４，
   ４′−ビピリジリウムジクロラ イド、 １，１′−ジアセトニル−４，４′−ビピリジリウムジ
   クロライド、 １，１′−ジエトキシカルボニルメチル−４，４′−ビ
   ピリジリウムジブロマイド、 又は １，１′−ジアリル−４′−ビピリジリウムジブロマイ
   ド である特許請求の範囲第１項の複合体。 ３、アルギンがアルギン酸、ナトリウムアルギナート、
   カリウムアルギナート、アンモ ニウムアルギナート又はプロピレングリコ ールアルギナートである特許請求の範囲第 １項の複合体。 ４、アルギンが２０ｃｐ以下の１０％溶液粘度を有する
   特許請求の範囲第３項の複合体。 ５、パーライト：アルギンが３：１〜１：３の範囲にあ
   るパーライトをさらに含む特許 請求の範囲第１項の複合体。 ６、除草剤ビピリジニウム塩とアルギンとの固体複合体
   を製造する方法において ａ、アルギンとビピリジニウム塩を水性で 混合し、中和して複合体を形成すること、 及び ｂ、該複合体を乾燥すること を含むことを特徴とする方法。 ７、前記工程（ａ）におけるアルギンがパーライトと３
   ：１〜１：３の比でまず混合される 特許請求の範囲第６項の方法。 ８、アルギン及びビピリジニウム塩をパン凝集して混合
   物を形成すること及び該混合物 をアンモニアで中和することを含む特許請 求の範囲第６項の方法。 ９、低粘度アルギン酸又はその塩 １０、高粘度アルギン酸又はその塩