JPS6146468B2

JPS6146468B2 -

Info

Publication number: JPS6146468B2
Application number: JP4029877A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Nakayasu; Osamu Furuya
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1977-04-11
Filing date: 1977-04-11
Publication date: 1986-10-14
Also published as: JPS53127412A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はグリシンエチルエステル塩酸塩の製造
法に関し、特に、グリシンとエチルアルコール及
び塩化水素との反応による該化合物の製造を効果
的に実施し得る方法を提供せんとするものであ
る。

グリシンエチルエステル塩酸塩は農薬として卓
効のあるピレスロイド系化合物の合成原料として
有用な物質であり、従来よりグリシンを大過剰の
エチルアルコール溶液中で塩化水素と反応させる
ことにより製造し得ることが知られている。

H₂NCH₂COOH＋C₂H₅OH＋HCl →H₂NCH₂COOC₂H₅・HCl＋H₂O この反応に於いては、原料のグリシン（塩酸
塩）を反応液中に加熱時完全に溶解せしめるた
め、また、反応により生成するグリシンエチルエ
ステル塩酸塩が反応液を冷却した際に適当な濃度
のスラリーとして析出するように、エチルアルコ
ールは溶媒を兼ねて大過剰に用いられる。また、
塩化水素は、グリシンに対して等モル若しくはそ
れ以下の量では反応は殆んど進行せず、また等モ
ル以上でもその量が少ない場合には反応速度が遅
くグリシンエチルエステル塩酸塩の収率が上らな
いと共に未反応のグリシンが塩酸塩として反応液
中に残存し、それが晶出分離される製品中に混入
し純度の低下を来たす等の難点が認められるた
め、通常は少くとも化学量論量の1.4倍、好まし
くは1.8〜3.0倍程度が用いられる。かかる反応の
１例を示せば、例えば、反応器に大過剰のエチル
アルコールを入れ、無水塩化水素及びグリシンを
夫々所定の比率で加えて沸点或いはそれに近い温
度まで加熱するとグリシンは塩酸塩となつて完全
に溶解し、均一系で反応が進みグリシンエチルエ
ステル塩酸塩が生成してくる。所定時間加熱、反
応を行つた後、反応液を冷却するとグリシンエチ
ルエステル塩酸塩の結晶が析出するので、これを
適当な方法で固液分離し目的物を得る。（必要に
応じ、これを更に再結晶、精製して最終製品とす
る。）固液分離後の母液中にはグリシンエチルエ
ステル塩酸塩の未析出分、過剰分の塩化水素、エ
チルアルコール、未反応のグリシン塩酸塩の他に
反応で生成した水が含まれている。

この母液をそのまま次の反応に再使用した場合
には次のような不都合が認められる。即ち、この
反応は他のエステル化反応と同様に平衡反応であ
り、反応液中の水の濃度が小さいほど有利である
ことは一般論として首肯される通りのものであつ
て、本反応に於いても反応液中の水の濃度が高く
なると反応率が低下し未反応のグリシン塩酸塩の
残存に因る取得グリシンエチルエステル塩酸塩の
純度低下を来たすが、その他、反応生成物である
グリシンエチルエステル塩酸塩の反応液への溶解
度が増加するため、反応終了後液を冷却した場合
に、その結晶析出量が減少し収得量も低下する等
の好ましくない事態を招く。従つて工業的プロセ
スでは原料としてのグリシン、エチルアルコー
ル、塩化水素は出来るだけ純度の高い且水分の少
ないものを用いることは勿論、反応液中に生成す
る水の濃度を下げるため、その除去工程を組入れ
ることが不可欠となる。

しかしながら、通常考えられる方法は、例え
ば、グリシンエチルエステルを晶出分離した後の
液をそのまま蒸留した場合には、缶液が次第に濃
縮され或る時点に至ると白煙が発生し、液中に残
存するグリシンエチルエステル塩酸塩は分解して
きまい、また、これまでの留出液中の水分濃度は
当初仕込んだ母液中のそれより小さい。従つて、
留出液は再利用できるものの、缶液は水分及び塩
化水素、未反応グリシン等が濃縮されているため
利用できず、肝心のグリシンエチルエステル塩酸
塩の回収もできない。また、エチルアルコール溶
液中の水分を除去する手段として公知の方法であ
る、第３成分としてベンゼン、トリクレン等を加
えて共沸蒸留した場合にも、留出液中の水分濃度
は当初仕込んだ母液中のそれより小さく、また、
この留出液を静置しても油相と水相に旨く分離せ
ず、結局、該母液より水分のみを効果的に分離す
る手段としては不充分なものであることが認めら
れた。

本発明者等はグリシン、エチルアルコール及び
塩化水素との反応によりグリシンエチルエステル
塩酸塩を製造するに際し、反応液中に生成する水
を効果的に除去し、それによつて上記製造を工業
上有利に実施し得る方法を開発せんとして種々検
討の結果、反応液中に存在する遊離の塩化水素を
ほぼ等量のグリシンを加えてグリシン塩酸塩とし
た後、エチルアルコール中の水と共沸し得る有機
溶媒の共存下に共沸蒸留することにより所期の目
的を達成し得ることを見出した。

以下本発明の方法について代表的な例として、
例えば、グリシンエチルエステル塩酸塩を晶析分
離後の母液に対し、該母液中に存在する過剰分の
塩化水素とほぼ当量のグリシンを加え、更にその
共沸組成より必要と考えられる量のベンゼンを加
えて、これを図−１に示すような装置を用いて処
理をした場合を基に更に具体的に説明すれば、図
−１に於いて上部に蒸留塔（理論段数６）Ｂを備
えた加熱容器Ａにラインより上記母液を仕込
み、スチームにより加熱して蒸留すると凝縮液
はデンターＤ内で油相（上層）と水相（下層）
に２相分離する。水相はラインより全量抜取
り、油相は１部を還流比を適当な値に保つよう調
節してラインより蒸留塔に戻し、残りをライン
より抜出す。このようにして仕込液の50％を留
出させた後、加熱容器Ａ内の液及びデカンターＤ
の油相部の水分を分析したところ、Ａ内の水分は
激減し、また油相部の水分も1.3重量％程度であ
り、始めに存在していた水分の大部分は、ライン
より効果的に抜出されたことが認められる。即
ち、前述の如く遊離の塩化水素の存在下ではベン
ゼンと共沸蒸留しても水分が有効に除去できない
のに対し、反応原料であるグリシンを加え遊離の
塩化水素をグリシン塩酸塩として言わば「不活性
化」させた後に、ベンゼンと共沸蒸留すると、水
はベンゼンと共沸して除かれ、且、留出分は比較
的明瞭に２相分離するため、系外に廃棄するのは
水相部分のみで良く、ベンゼン或いはエチルアル
コールの損失は最少限度に止めることができるこ
とになる。この油相部分は直ちに母液に戻しても
良いし、或いは別に保存しておいて共沸蒸留する
際にベンゼンの代りに母液に加えても良い。ま
た、この操作に於いて第３成分として添加すべき
物質としてはベンゼン以外にもエチルアルコール
水系より共沸蒸留により水分を除去し得る他の有
機溶媒、例えば、トリクレン、酢酸エチル、四塩
化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキセン等も用
いることができる。

かくの如き本発明の方法によれば、反応終了後
目的物を晶出分離後の液より効果的に水を分離、
除去することができると共に、処理後の液は再び
反応液若しくは共沸蒸留の際の添加液として利用
できるため、その中に含まれる有価物、例えば、
未晶出分のグリシンエチルエステル塩酸塩、エチ
ルアルコール、塩化水素、共沸溶媒等の全てを殆
んど損うことがなく有効に回収、或いは再利用す
ることが可能となる。

本発明の方法は回分式、連続式いずれの方式に
でも実施し得るが、回分式操作による実施の態様
の１例を示せば次の如くである。

(1) 図中のＡを反応缶として用い、所定量のグリ
シン、エチルアルコール、塩化水素を入れ、加
熱反応させる。

(2) 反応終了後液を別の容器に移して冷却し、グ
リシンエチルエステル塩酸塩の結晶を析出さ
せ、これを固液分離により取得した後その母液
を蒸発缶としてのＡに戻す。

(3) 液中に存在する過剰分の塩化水素とほぼ当量
のグリシンを新たに添加する。

(4) 液中の水分を除去するに必要な量のベンゼン
等の有機溶媒を加えて共沸蒸留する。デカンタ
ーＤ中の水相は捨て、油相は回収する。

(5) 蒸発缶Ａ中の残液に塩化水素を過剰に加え、
且、必要に応じグリシン、エチルアルコールを
新たに補給し、所定の原料比率として(1)と同様
に加熱反応させる。

(6) (2)及び(3)の操作を行う。

(7) 回収した「油相」液を加えて、更に必要であ
れば有機溶媒を補足して(4)と同様に共沸蒸留す
る。水相は捨て油相は回収する。

(8) 以下、(5)〜(7)の操作を操返す。

次に実施例を示すが、これは本発明の方法につ
いての理解を容易にするため、あえて条件を絞つ
て例示するものであり、従つて、本発明はこれら
によつて何ら制限され得ないことは勿論である。

実施例Ａ−１：新たな原料で反応させた例；Ａ−２及びＡ−３：母液をリサイクルして使用す
る場合の例で、本発明に係るグリシンを加えて
蒸留し水を留去する工程を組み込んだ例；Ｂ−１及びＢ−２：母液をリサイクルして使用す
る場合の例で何らの処理も行なわない例；及びＣ−１及びＣ−２：エタノール、水、ベンゼン、
塩化水素の系の蒸留でグリシンを使用した場合
と使用しない場合を比較した例；を夫々示す。

尚、Ｂ−１及びＢ−２は本発明を使用しない比
較例であつて収率、取得物純度がともにリサイク
ルをくり返すことによつて悪化していることを示
したものである。

これに対し、Ａ−２及びＡ−３は本発明を使用
した実施例で、収率、取得物純度がともにリサイ
クルを繰り返しても悪化しないこと、すなわち、
本発明の優れた点を示したものである。

Ａ−１エチルアルコール（95Vol％）600ｇ
に、塩化水素ガス100ｇ（2.74モル）を吹き込
んで溶かした。この溶液にグリシン100ｇを
（1.33モル）入れ、撹拌をしながら加熱昇温し
て、還流下30分反応させた。反応終了後冷却、
固液分離してグリシンエチルエステル塩酸塩
167ｇ（1.20モル）とろ液632ｇ〔遊離塩化水素
51ｇ（1.41モル）を含む〕を得た。結晶中のグ
リシンエチルエステル塩酸塩の純度は97％であ
つた。

Ｂ−１Ａ−１のろ液632ｇ〔遊離塩化水素51ｇ
（1.41モル）を含む〕にエチルアルコール60
ｇ、塩化水素ガス49ｇ（1.34モル）、グリシン
91ｇ（1.21モル）を仕込み、撹拌しながら加熱
上昇して、還流下30分反応させた。反応終了後
冷却、固液分離して、グリシンエチルエステル
塩酸塩163ｇとろ液669ｇ〔遊離塩化水素56ｇ
（1.54モル）を含む〕を得た。結晶中のグリシ
ンエチルエステル塩酸塩の純度は、91％であつ
た。

Ｂ−２Ｂ−１のろ液669ｇ〔遊離塩化水素56ｇ
（1.54モル）を含む〕にエチルアルコール53
ｇ、塩化水素ガス45ｇ（1.23モル）、グリシン
90ｇ（1.20モル）を仕込み、撹拌しながら加熱
昇温して、還流下30分反応させた。反応終了後
冷却、固液分離して、グリシンエチルエステル
塩酸塩160ｇとろ液697ｇを得た。結晶中のグリ
シンエチルエステル塩酸塩の純度は89％であつ
た。

Ｃ−１図−１に示した装置の蒸発缶に、エタノ
ール68.0％、水2.5％、塩化水素6.0％、ベンゼ
ン23.5％よりなる液100ｇを仕込んだ。還流比
２で蒸留を行ない、釜残液が50ｇになるまでラ
インより留出させた。その間凝縮液の相分離
は認められなかつた。釜残液中の水を分析した
ところ、濃度は4.5％であつた。

Ｃ−２図−１に示した装置の蒸発缶に、エタノ
ール68.0％、水2.5％、塩化水素6.0％、ベンゼ
ン23.5％より成る液100ｇを仕込み、さらにグ
リシン12.5ｇ（塩化水素とグリシンのモル比＝
1.0：1.0）を仕込んだ。還流比２で蒸留を行な
い、釜残液が62.5ｇになるまでラインより留
出させた。その間、凝縮液は２相に分離した。
釜残液中の水を分析したところ濃度は0.5％で
あつた。

Ａ−２Ａ−１のろ液632ｇ〔遊離塩化水素51ｇ
（1.41モル）を含む〕にエチルアルコール60
ｇ、グリシン105ｇ（1.40モル）、ベンゼン100
ｇを図−１に示されるような蒸留缶に仕込ん
で、留出するベンゼン相を蒸留缶に戻しつつ蒸
留を行ない、水相60ｇを分離した。塩化水素ガ
ス51ｇ（1.40モル）を加え、加熱して還流下に
30分反応させた。反応終了後冷却、固液分離し
て、グリシンエチルエステル塩酸塩176ｇと、
ろ液712ｇ〔遊離塩化水素51ｇ（1.41モル）を
含む〕を得た。結晶中のグリシンエチルエステ
ル塩酸塩の純度は98％であつた。

Ａ−３Ａ−２のろ液712ｇ〔遊離塩化水素51ｇ
（1.41モル）を含む〕とエチルアルコール92
ｇ、グリシン105ｇ（1.40モル）、ベンゼン４ｇ
を図−１に示されるような蒸留缶に仕込んで、
留出するベンゼン相を蒸発缶に戻しつつ蒸留を
行い、水相60ｇを分離した。塩化水素ガス51ｇ
（1.40モル）を加え、加熱して還流下に30分反
応させた。反応終了後冷却、固液分離してグリ
シンエチルエステル塩酸塩190ｇとろ液714ｇを
得た。結晶中のグリシンエチルエステル塩酸塩
の純度は97％であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法の実施態様の１例を示す説
明図で、Ａは加熱容器、Ｂは蒸留塔、Ｃは凝縮
器、Ｄはデカンターを夫々表わし、円内の数字は
物質の流れを説明するためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１比較的大過剰のエチルアルコール中でグリシ
ン、エチルアルコール及び塩化水素との反応によ
りグリシンエチルエステル塩酸塩を製造するに際
し、反応液中に存在する遊離の塩化水素をほぼ当
量のグリシンを加えてグリシン塩酸塩とした後、
反応液中に生成する水をエチルアルコール中の水
と共沸し得る有機溶媒の共存下に共沸蒸留して除
くことを特徴とする方法。