JPS6144999B2

JPS6144999B2 -

Info

Publication number: JPS6144999B2
Application number: JP53025298A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Fuchigami; Kenji Yabuta; Koji Toyama; Hirokazu Tsukahara
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1978-03-06
Filing date: 1978-03-06
Publication date: 1986-10-06
Also published as: JPS54120710A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メラミン・ホルマリン樹脂によるマ
イクロカプセルよりなる改良されたカプセル含有
繊維シートに関する。疎水性物質をマイクロカプセル化してセルロー
ス繊維に定着させシートとなし、必要な時に圧
力、熱、電気その他の手段により、マイクロカプ
セルを意図的に破壊して、内部の疎水性物質を放
出させるシステムは公知であり香料を入れた芳香
紙、有色無色の染料を入れた発色シートをはじ
め、液晶、各種のオイル類、ワツクス類、接着
剤、医薬品、農薬類等広範囲に検討されている。
本発明はこのうち主に圧力により波壊することを
意図したカプセル含有繊維シートに関するもので
ある。従来より、知られている該シートの製造方法に
おいては、抄紙工程中でセルロース繊維と定着さ
せて通常の条件で抄紙したり、あるいは、いわゆ
るウエツトエンドで抄紙された湿紙に、カプセル
単独あるいはカプセル含有のセルロース繊維スラ
リーを添加する方法等がとられている。これらに
使用されるマイクロカプセルのカプセル化方法と
カプセル含有シートの製法については、特公昭44
−3495の尿素−ホルマリンによるカプセルの例、
特公昭51−14602のゼラチン−アラビアゴムのコ
ンプレツクスコアセルベーシヨン法によるカプセ
ルの例、等が知られている。カプセルを抄紙機上
で繊維シートに含有させる方法以外に、カプセル
適用シートの製法にはコーターで一般紙等の上に
塗布する方法、あるいは印刷機での印刷により、
カプセルを紙の表面に設ける方法等が広く知られ
ているが、抄紙機上でカプセルを抄込む場合のほ
うが、カプセルガ紙の表面になく内部でセルロー
ス繊維にまもられている為に通常の取り扱い時の
カプセルの破壊がきわめて少ないという本質的に
有利な点がある。もちろん塗布工程が減るという
メリツトは工業上種々の点で重要なことである。従来よりのゼラチン−アラビアゴムカプセルは
広く知られており、ノーカーボン複写紙をはじめ
用途的にも最も広く使用されており、内相の保護
の面ではかなりすぐれたカプセルといえる。しか
しこのカプセルはカプセル化工程が複雑であり、
また、ゼラチン主成分の膜である為に、膜の性質
として、耐水性が悪いという重大欠点をもつてい
る。この為に通常の抄紙工程で使用した場合に
は、乾燥の工程でマイクロカプセルが破壊される
という致命的な欠点がある。一方、尿素−ホルマリン樹脂を膜材とするカプ
セルは耐水性の点で優れたカプセルではあるが、
分散剤や乳化剤を用いないので（特公昭44−
3495）、カプセルを任意の粒度にそろえられない
し、内相を保護する点で劣つているので例えばノ
ーカーボン紙に応用した場合には取り扱い中に不
所望の発色汚れが発生し易くいきおい膜厚を厚く
作らなければならず、その為に必要な時にもカプ
セルを充分破壊できない、等の欠点をもつてい
る。マイクロカプセル化法としてこのほかに有力な
方法として、界面重合法があるが（特公昭44−
27257、特公昭42−771、特公昭46−18127、特公
昭50−22507）この方法は一般にモノマーあるい
はプレポリマーの溶解性の問題より、膜厚のコン
トロールが難かしい、反応性の高く、毒性のある
モノマーを使用するので装置等に工夫がいる、活
性水素との反応を利用している為に水との反応
（副反応、分解）が乳化時におこるので、乳化粒
子の粒径をそろえるのがむずかしい、尿素ホルマ
リン樹脂に比べて耐熱特性が悪い、という種々の
欠点をもつている。これらのカプセルの不都合な性質の為に、抄込
みでカプセルを紙に適用することのメリツトはわ
かつていても実際上は極くかぎられた分野でのみ
実用化されているに過ぎないのが現状である。本発明の目的は、内相の保護性に優れたマイク
ロカプセルの含有繊維シートを作ることにある。本発明のもう一つの目的は、マイクロカプセル
含有シートを能率よく作ることにある。本発明は疎水性物質をマイクロカプセル化して
セルロース繊維に定着させた後抄紙してなるカプ
セル含有繊維シートにおいて、疎水性物質のマイ
クロカプセルの膜材が疎水性物質をスチレン−無
水マレイン酸共重合体の水溶液中に分散乳化させ
た後メラミン・ホルマリン初期縮合物を加え酸性
加熱下で反応させたメラミン・ホルマリン樹脂よ
りなることを特徴とするカプセル含有繊維シート
である。本発明で使用するマイクロカプセルは基本的に
メラミン−ホルマリン樹脂による膜材よりなつて
いる。メラミン−ホルマリン樹脂は尿素樹脂に比
べて、さらに耐水性が強い、耐熱性が強い、引張
り強さ、圧縮強さが強い、薬品類、弱酸、弱アル
カリに強い等の良い性質をもつている。これらの
特性は、セルロース繊維と共に紙とする時の脱
水・乾燥の工程時にきわめて好ましく、抄紙中の
カプセルの破壊がきわめて少なく、その後の内相
の保護性も優秀であることがわかつた。また、本
発明のメラミン−ホルマリン樹脂のカプセルはき
わめて容易にセルロース繊維と結合するので、通
常の抄紙の填料と同様に加えるのみで、容易に好
歩留りでカプセル含有繊維シートが得られること
がわかつた。尿素−ホルマリン樹脂（初期縮合物）は、通常
セルロース繊維への定着が悪い為に紙の耐水化剤
としては使用されておらず、カチオン変性尿素ホ
ルマリン樹脂又はアニオン変性尿素ホルマリン樹
脂の形で定着を良くして使用されている。一方メ
ラミン−ホルマリン樹脂（初期縮合物）は抄紙に
おいて、セルロース繊維と定着しやすいので、耐
水化剤として使用されているほどである。カプセ
ルの膜材として使用された場合でも、似た様なこ
とがおこつているものと考えられるし、事実通常
の抄紙の条件で高収率で定着が可能である。本発明のメラミン−ホルマリンカプセルの製造
方法は、本願と同一出願人になる特願昭52−
116249号明細書（発明の名称「微小カプセル」）
に記載の方法による。すなわち、無水マレイン酸
を一構成単位とする共重合体の酸性水溶液中に疎
水性物質（内相）を分散・乳化させた後、メラミ
ン−ホルマリン初期縮合物を加えて、酸性、加熱
下で反応させることによりメラミン−ホルマリン
樹脂を膜材として形成させる。好ましい重合条件
としては、PHが4.0乃至6.5、温度は40℃以上であ
る。カプセルの内相と膜材の比は用途により任意
に選ぶことができるが通常は、内相100（重量）
部に対して膜材５乃至50部が適当である。無水マ
レイン酸を一構成単位とする共重合体の中で最も
好ましいものはスチレン−無水マレイン酸共重合
体である。この様にして得られたカプセルは、通常の填料
（クレー類等）と同様に、叩解後のパルプスラリ
ー中に添加することにより容易にセルロースに定
着が可能である。パルプスラリーには、カプセル
以外に、通常の公知の添加剤、（サイズ剤、水
別、バンド、クレー類、澱粉やラテツクス、湿
潤、強度向上剤、柔軟剤、硬化剤、ガム類、歩留
り向上剤、消泡剤）を加えて、通常の抄紙機（長
網、丸網、ツインワイヤー、その他）で、抄紙で
きる、必要によりサイズプレスや、コーテイング
により他の特性を付与することが可能である。通常はパルプ100（重量）部に対して、カプセ
ル0.1〜15部（好ましくは１〜10部の範囲で使用
する。抄紙時のPHは酸性でも中性アルカリ性でも
良いが、カプセルがアニオン性の（無水）マレイ
ン酸によりマイナスに帯電している為か、特にカ
チオン性の添加剤を加えるとカプセルの定着が
ほゞ100％となる事がわかつた。このカプセルを
定着するのに適した添加剤は、ポリエチレンイミ
ン、（カチオン変性）ポリアミド、（カチオン変
性）ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド−
ポリエチレンイミン、あるいはこれらのエピクロ
ルヒドリン付加物、カチオン性デンプン、カチオ
ン変性尿素樹脂等が好ましい例である。本発明のメラミン樹脂によるカプセル化は、尿
素樹脂の場合に比べて、カプセル化のPHが高い
（尿素樹脂３〜3.5、メラミン樹脂4.0〜6.5）の
で、酸性で安定性の悪い物質をカプセル化して抄
紙する場合に、その有用性が一層顕著である。こ
の例で最も代表的な例は、ノーカーボン用無色供
与性染料の溶液を含んだマイクロカプセルを含有
したノーカーボン複写紙の場合である。以下実施例により説明する。実施例１（カプセル化の実施例）高砂香料(株)製RoseV−3586（0.2％溶液）１ｇ
を200ｇの鉱物油に溶解して内相油とする。PH5.0
としたスチレン−無水マレイン酸共重合体５％水
溶液200ｇ中に上記内相油を乳化する。メラミン
10ｇ、37％ホルマリン水溶液25ｇ、水15ｇを
NaOHでPH8.5とし、60℃に加熱、撹拌してメラ
ミン−ホルマリン初期縮合物を作る。この初期縮
合物を上記乳化液に加え、PHを5.6とし、70℃で
1.5時間加熱重合させてから冷却し、PHを8.0とし
カプセル化を終了する。実施例２（抄紙の実施例）下記のような構成になるカプセル含有紙を製造
した。成分重量部（ドライ（dry））パルプ 100 カプセル２並クレー５ロジン１硫酸バンド２カチオン変性ポリアクリルアミド 0.2 すなわち、叩解機で口水度40度S.R.（シヨツパ
ーリグラー）まで叩解したLBKP50部および
NBKP50部に、実施例１のマイクロカプセル２部
（乾燥ベース）、並クレー５部を加えさらにロジン
のナトリウム塩を加え、最後に硫酸バンドとカチ
オン変性ポリアクリルアミドを加え、水性スラリ
ーの固型分を約0.3％とし、通常のフオードリニ
ヤー抄紙機にて、80ｇ／m²の紙を抄紙した。この
紙はほとんど勾いを示さないが、こすると強いバ
ラの香りのする芳香紙が得られた。実施例３（ノーカーボン発色シートの実施例）クリスタルバイオレツトラクトン10ｇをKMC
−113（クレハ化学(株)製芳香族高沸点オイル）190
ｇに加熱溶解して内相油とし、実施例１と同様に
マイクロカプセルを調整した。平均粒子径は5.0
μであつた。パラフエニルフエノール樹脂（m.p.87℃）100
部を２％スチレン無水マレイン酸共重合体水溶液
（PH８）100部に分散し、ボールミルで平均２〜３
μの粒径まで粉砕したものを顕色剤として用い
た。抄紙配合重量部（dry）パルプ 100 カプセル５レジン５並クレー５ロジン１ポリアクリルアマイド 0.5 硫酸バンド２カチオン変性ポリアクリルアミド 0.2 実施例２と同様に叩解したバルブに上記配合に
したがいそれぞれを添加し、水性スラリーの固型
分を約0.3％とし、通常のフオードリニヤー抄紙
機にて55ｇ／m²の自己発色型ノーカーボン発色シ
ートを作成した。比較例１（尿素ホルマリンによるカプセル）クリスタルバイオレツトラクトン10ｇをKMC
−113190ｇに溶解し内相油とした。尿素10ｇ37％
ホルムアルデヒド23ｇ水17ｇを加えてPH70℃とし
１時間反応させ初期縮合物を作る。この初期縮合
物に水を加えて全量を250ｇとし、クエン酸でPH
を４に低下させ、上記内相油をはげしく撹拌しな
がら加えて乳化する。３時間45℃としてカプセル
を生成させる。はげしい撹拌にもかゝわらず、平
均粒子径は約50μであつた。実施例３とカプセル
のみかえて同条件で自己発色シートを作成した
所、全面が青くかぶり、それ以上発色のしない、
紙が得られた。これは、自己発色シートとしては
使用できないものであつた。比較例２（改良尿素ホルマリンによるカプセ
ル）比較例１と同様の内相油200ｇをコポリエチレ
ン無水マレイン酸５％水溶液200ｇに乳化する。
平均粒径は約4.5μであつた。尿素10ｇを加え、
PHを3.5とし60℃３時間加熱してカプセル化を終
了させ、カプセルのPHを8.0とする。実施例２と
同様の条件でカプセルのみかえて同条件で抄紙し
た所、比較例１に比べて青い斑点は少ないが、全
面が青く発色かぶりをおこしていた。尚乾燥温度
を下げて、未乾燥の状態で紙をとり出した所発色
かぶりが少ない事から、乾燥時の熱によりカプセ
ルが破壊されて発色かぶりが発生したことが明ら
かとなつた。比較データ

【表】実施例３及び比較例２で抄紙された自己発色型
ノーカーボン複写紙をリボンなしタイプライター
にて印字し、その白紙部及び発色部の反射率を求
めたところ、上記表１のような結果が得られた。
すなわち、本発明による実施例３は、白色度が高
く発色濃度も濃いことがわかつた。比較例２は、
タイプの後がかろうじてわかる程度の発色しか示
さなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１疎水性物質をマイクロカプセル化してセルロ
ース繊維に定着させた後抄紙してなるカプセル含
有繊維シートにおいて、疎水性物質のマイクロカ
プセルの膜材が疎水性物質をスチレン−無水マレ
イン酸共重合体の水溶液中に分散乳化させた後メ
ラミン・ホルマリン初期縮合物を加え酸性加熱下
で反応させたメラミン・ホルマリン樹脂よりなる
ことを特徴とするカプセル含有繊維シート。２疎水性物質が、無色電子供与性染料の溶液で
ある特許請求の範囲第１項記載のカプセル含有繊
維シート。