JPS6144995B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、内装材の製造方法に関し、更に詳し
くは表面特性の優れたポリ塩化ビニル樹脂組成物
成形内装材の製造方法に関する。 従来より、ポリ塩化ビニル（以下PVCと略称
する。）の耐熱性および強度を向上させるため、
これに電離性放射線を照射して架橋させることが
知られており、種々の方法が検討されてきた。 この様な方法として、たとえば多官能性モノマ
ーを添加して照射し、架橋させる方法（特公昭35
−17694号公報）、照射後加熱して架橋させる方法
（特公昭36−22146号公報）、アセチレンガス雰囲
気中で照射して架橋させる方法（特公昭40−
23342号公報）などがある。しかし、これらはい
ずれも架橋させることのみを目的としたものであ
つて、実用的でない。 すなわち、本発明者らが、これらの方法を追試
したところ、これらの方法により架橋したPVC
は、耐熱変形性に関しては良好であつたが、内装
材として実用に供する場合、必ずしも表面の硬度
や耐シガレツト性などの点で満足すべきものとは
いえないことがわかつた。 特に床材の場合、耐シガレツト性は重要であ
り、400〜500℃の温度で燃えているタバコを土足
で踏み消す場合および放置された場合は、いずれ
も表面に強烈な損傷を与えて見苦しい傷跡を残す
ことは周知の通りである。たとえば、多官能性モ
ノマーを含むPVC樹脂組成物を、単に電離性放
射線を照射して架橋させると、ゲル化率は向上す
るが、表面でタバコをもみ消すと黒い灰がわずか
に熱溶融した表面スキンに巻きこまれてこげ跡を
残す。 しかも、空気中で照射すれば、空気中の酸素が
放射線によつてオゾンに変化し、このオゾンによ
る成形物の酸化分解反応が起こり、遅いものでも
１〜２ケ月で変色してて褐色になつてしまうた
め、無色透明な耐候性の良い耐熱膜を得るのが困
難であることがわかつた。 また、特公昭40−23342号公報にみられるよう
な特定のガス雰囲気中において電離性放射線を照
射する方法は、たとえば床材の様に長尺物を連続
的に照射して架橋させようとする場合にはガスの
純度やガス漏れなどによる危険度の面から実用化
にはかなりの困難がある。一方、窒素ガス（純度
99.999％）やその他の不活性ガスを単に流すだけ
ではごく微量の酸素のため表面スキンの架橋が不
充分であるという欠点がある。 さらに、多官能性モノマーを含むPVC樹脂組
成物を成形するには加熱成形する必要があるが、
その際の加熱温度は、加工時間の短縮のために高
温にされるので多官能性モノマーの沸点近くにな
る。そのため、表面スキン部分では、蒸気圧との
関係で多官能性モノマー濃度が低くなる傾向が大
きくなる。このことも表面スキンの架橋が不充分
となる一つの原因であることがわかつた。従つ
て、何らかの方法で表面スキン部のモノマー濃度
を高める必要がある。 そこで、本発明者らは、放射線架橋PVCを内
装材の表面層として実用化するには従来の製造方
法に伴う欠点の改良が不可欠であり、その為に
は、特に不活性ガスによる完全置換の様にコスト
アツプ要因になる方法は避けて空気中で放射線照
射を行うことが必要であること、しかも耐シガレ
ツト性などの表面特性を改良するにはPVCのゲ
ル化率の向上も必要であるが、それ以上に酸素に
よる架橋妨害と表面スキン部の多官能性モノマー
欠損を避けてPVC表面層のスキン部分を完全に
架橋させることが必要であること、加えて耐変色
性も良好に保たなければならないことを認識した
上で鋭意研究を行なつた結果、本発明を完成する
に至つた。 すなわち、本発明の要旨は、内装材基材上に多
官能性モノマーを含むポリ塩化ビニル樹脂組成物
を被覆し、該組成物の表面上に酸素遮断層を存在
させた状態で電離性放射線を照射して架橋を行う
に際し、多官能性モノマーを酸素遮断層内に供給
することを特徴とする内装材の製造方法に存す
る。 本発明方法によれば、空気中で放射線照射が可
能であり、かつ架橋させた後もオゾによる酸化分
解反応がほとんど起こらないのでPVC表面層の
耐変色性が良好であり、しかも供給した多官能性
モノマーが表面スキン部へ移行することによりモ
ノマー欠損を補うので非常に強靭な表面耐熱スキ
ン層が得られるため、耐シガレツト性に優れた架
橋ポリ塩化ビニル樹脂組成物成形内装材を得るこ
とができる。 本発明でいう酸素遮断層は、フロアポリツシユ
材やフロアシール材の様にそのまま内装材表面と
して使用可能なものを意味する。 供給された多官能性モノマーは、大部分PVC
樹脂組成物中に移行し、加熱成形時に不足ぎみに
なる表面スキン部の多官能性モノマー濃度を高
め、表面スキン部の架橋密度を上げる要因にな
る。酸素遮断層に多官能性モノヤーを混合して供
給した場合、特にフロアポリツシユ材やフロアシ
ール材においては酸素遮断層にごくわずか残留し
ているモノマーが放射線照射時にPVC樹脂層と
の密着性を高める働きをなす。 本発明において酸素遮断層内に供給される多官
能性モノマーとは、分子内に二重結合を二個以上
有するものをいい、その具体例としては、シビニ
ルベンゼン、ジエチルグリコール、ジビニルエー
テル、エチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート（ただ
し、重合度２〜14程度のものが好ましい）、グリ
セリントリメタクリレート、アクリルメタクリレ
ート、ジメタクリルイタコネート、ジメタクリル
マレート、ジメタクリルフマレート、ビニルメタ
クリレート、アクリルアクリレート、ジイソプロ
ペニルジフエニル、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
メタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、アリールメタクリレートなどを
挙げることができ、これらは２種以上混合して使
用することもできる。 これら多官能性モノマーは、酸素遮断層に供給
される場合は、不揮発成分に対して３〜50重量
％、特に５〜20重量％の割合で加えるのが好まし
い。 酸素遮断層を使用する際には、特に積層内装材
を製造する場合、酸素遮断層上に熱カレンダーロ
ールトツピング方法またはPVCペーストコーテ
イング加熱ゲル化などの方法によりトツプ層から
順次積層し、最後にバツク層を積層して加熱成形
した後、酸素遮断層側から放射線照射することに
より、成形物表面の架橋が酸素によつて妨害され
ることなく架橋成形内装材を得ることができる。 本発明方法で用いられるポリツシユ材は、通常
のフロアポリツシユ材であつて、水性、乳化性お
よび油性の三種に大別される。 水性ポリツシユは、ロウ類、ロウ状物質、天然
および合成樹脂などを可溶化、乳化または水に溶
解した液である。 乳化性ポリツシユは、ロウ状物質などと揮発性
溶剤を水に乳化させ、揮発性溶剤の含有量が不揮
発成分より多い乳濁液である。 油状ポリツシユは、ロウ類などの不揮発成分を
揮発性溶剤に溶解または均一に分散させた溶液で
ある。 ロウ類としては、カルナウバロウ、モンタンロ
ウ、カンデリラロウ、木ロウ、密ロウ、鯨ロウ、
支那虫ロウ、ヤシ油もしくは大豆油の水添により
得られるロウ、オゾケライトロウ、パラフインロ
ウなどを例示できる。 ロウ状物質としては、ラノリン、コカ脂、綿
実、ステアリン酸、ベイベリーミルトン、メー
ス、パーム油、羊脂、合成ロウ（たとえば、高分
子量のアルコール、カルボン酸、エーテル、ケト
ン、アルデヒド、ニトリル、アミン、アミドな
ど）などが例示できる。 天然および合成樹脂としては、セラツク、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂アクリル樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性
ポリエステル樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹
脂、ブタジエン樹脂、スチレン−アクリル共重合
樹脂、スチレン、マレイン酸樹脂、ロジン−マレ
イン酸付加物、テルペン−フエノール樹脂、酢酸
ビニル−エチレン共重合樹脂、スチレン−ブタジ
エン共重合樹脂、メラミン樹脂などおよびこれら
二種以上の混合物が例示される。就中、アクリル
樹脂は、アクリル酸および／またはメタクリル酸
もしくはこれらの誘導体を主成分とする重合樹脂
であつて、膜強度が大きいことから好ましく用い
られる。 揮発性溶剤としては、速乾性でPVC樹脂表面
を侵さない量の有機溶剤が使用でき、具体的に
は、エタノール、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、アセトン、キシレン、酢酸ブチル、塩化メチ
レン、トリクロルエチレン、ブタノール、ホワイ
トスピリツトなどを挙げることができる。 ポリツシユ材には、前記ロウ類、ロウ状物質、
天然および合成樹脂に加えて、必要に応じ他の添
加剤、たとえば架橋剤、可塑剤、界面活性剤、消
泡剤、レベリング助剤、触媒などを添加すること
ができる。 本発明においては、内装材の耐シガレツト性の
向上を一目的としているのであるから、自身耐熱
性に優れたアクリルエマルジヨンをポリツシユ材
として用いればポリツシユ材を付着した状態での
耐シガレツト性が良好になり好ましい。 加えて、多官能性モノマーが酸素遮断層である
ポリツシユ材中に残存しておれば、放射線照射に
より充分硬化されるので膜の耐熱性がさらに向上
して有利である。 なお、これらのポリツシユ材は、次の様な性質
を有することが望まれる。 １ 内装材の表面に汚れがしみ込むことを防止す
る。 ２ 内装材を水、化学製品、汚れ（こぼしたため
に生ずる）などから保護する。 ３ よい外観を保つ。 ４ 床材においてはかかとによる摩耗傷のつくこ
とを防ぐ。 ５ 床材においては滑らない。 ６ ブラツマークがつかない。 ７ 必要により耐熱性がある。 ８ 永続性がよい。 ９ 粉末またはフレーク状にはがれないでよく接
着している。 10 塗布しても内装材の色を変えない。 11 日数を経ても黄変しない。 12 よいレベリング性（均一に展びやすいこと）
および流れ性がある。 13 よい表面被覆性がある。 14 必要なとき容易に除去できる。 15 容易に塗布できる。 16 速く乾く。 17 長い貯蔵性がある。 18 匂いが温和である。 19 塗り重ねができる。 20 価格が正当である。 この様なポリツシユ材は、内装材表面上に１〜
30μ、好ましくは３〜10μの厚さで被覆し、加熱
乾燥、風乾またはバフがけなどにより造膜させ
る。 ポリツシユ材を用いれば、放射線照射後剥離す
るという工程を省略でき有利である。 しかも、ポリツシユ材に多官能性モノマーを供
給した場合には、ポリツシユ材中の残存モノマー
とPVC樹脂中へ移行したモノマーとの間で重合
反応が起こり、多官能性モノマーをポリツシユ材
に供給しない場合に比べて密着性が大となる。さ
らに表面スキン部の架橋密度が向上するのはいう
までもない。 本発明方法で用いられるシール材は、通常のフ
ロアシール材であり、ポリウレタンを例示でき
る。 ポリウレタンは、ポリイソシアネートを塗膜の
形成と塗膜の性質を特徴づける重要成分として含
有するものであり、その形態から１液型と２液型
に大別される。 １液型には、常温乾燥用の油変性と湿気硬化型
の２種類および加熱乾燥用ブロツク体があり、２
液型には、触媒硬化型とポリオール硬化型の２種
があるが、いずれも本発明において好ましく使用
できる。 イソシアネート単量体は、毒性があり、蒸気圧
が高いので取り扱いにくいことから、一般には低
分子量ポリオールと反応させてポリイソシアネー
トとして利用される。 ジイソシアネートの中には、トルエンジイソシ
アネートの様に黄変してシール材としては不適当
なものがあるので無黄変のイソシアネートを選択
する必要がある。無黄変ジイソシアネートとして
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、芳香族ジイソシアネート類の水素添加物など
が例示され、好ましく用いられる。 これらイソシアネート類は、ポリオールまたは
空気中の湿気と反応して乾燥皮膜を形成する。こ
の様にして得られるポリウレタンは、内装材表面
に３〜300μ、好ましくは５〜100μの厚さになる
様に塗布し、加熱乾燥、風乾などにより硬化させ
て塗膜となす。 シール材は、前述のポリツシユ材と同様前記１
〜20の性質を具備していることをが望ましい。 シール材は、膜厚も厚く、それ自身耐熱性の大
きいものを使用することができるため、架橋
PVCよりも耐シガレツト性を向上させることが
可能である。しかも、多官能性モノマーを添加し
たことによりポリウレタンとPVC樹脂層との密
着性が向上して膜間剥離が起こり難くなる。な
お、ポリウレタンは、一度に厚塗りすると炭酸ガ
スの発生により表面状態が悪くなるので、厚く塗
ろうとするときは重ね塗りをする必要がある。 本発明においてPVC樹脂組成物に含まれる多
官能性モノマーは、前述の多官能性モノマーと同
様のものであり、酸素遮断層内またはPVC樹脂
組成物表面と酸素遮断層との間に供給される多官
能性モノマーと同一であつてよく、また異なつて
いてもよい。この多官能性モノマーは、PVC樹
脂100重量部に対して３〜50重量部、好ましは５
〜20重量部の割合で加える。 本発明でいうポリ塩化ビニル樹脂とは、塩化ビ
ニルの単独または共重合体であり、好ましくは単
独重合体では平均重合度500〜4000のもの、共重
合体では平均重合度400〜4000のものが用いられ
る。共重合体としては、塩化ビニルおよび塩化ビ
ニルと共重合可能なモノエチレン状不飽和モノマ
ー（たとえば酢酸ビニル、アクリル酸メチル、ビ
ニルイソブチルエーテル、エチレン、プロピレン
など）の二元またはそれ以上の系の共重合体（グ
ラフト重合体を含む）であつて、塩化ビニルを少
くとも60重量％以上含有する重合体が用いられ
る。 さらに、本発明においては目的に応じて、他の
公知の可塑剤、PVC加工用熱安定剤、耐候性安
定剤、着色剤、界面活性剤、滑剤、希釈剤、充填
剤などの添加剤をPVC樹脂組成物に配合して硬
度などを調整してもよい。 また、本発明でいう電離性放射線とは、高エネ
ルギー電子線、中性子線、α線、γ線、Ｘ線のご
とき放射線を指称する。しかして、その放射線量
は、成形体の組成物の内容、所望の物性などによ
り異なるが、通常１〜10Mradである。 本発明方法により製造される内装材としては、
床材、壁材、天井材、家具の被覆材などがある。
特に床材としては、グラビア印刷などにより基材
上に模様層を積層した後、多官能性モノマーを含
むPVC樹脂層を透明な表面層として塗布したも
の、あるいは基材上に無地またはマーブル状模様
の多官能性モノマーを含むPVC樹脂層をカレン
ダーロールにてトツピングし、シール状に積層し
たものも包含される。 基材としては、アスベスト、紙、織布、金属
帯、有機合成繊維ならびに不織布、ガラス繊維、
PVC樹脂発泡層などおよびこれらの積層材が挙
げられる。 以下、比較例および実施例を示し、本発明を更
に具体的に説明する。なお、比較例および実施例
中、単に部とあるのは特記しない限り重量部を表
わす。 比較例 １ PVC樹脂（ゼオン121、日本ゼオン株式会社
製）100部、ジオクチルフタレート40部、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート10部および
Ba−Zn系安定剤２部を雷潰機で混合してペース
トゾルとする。このペーストゾルをアスベスト紙
上に0.6mmの厚みで塗布し、200℃のオーブン中で
２分間加熱する。得られた試料に500KVで加速し
た高エネルギー電子線を3Mrad照射する。電子線
照射試料の物性を第３表に示す。 比較例 ２ PVC樹脂（ゼオン103EP、日本ゼオン株式会
社）100部、ジオクチルフタレート32部、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート10部、塩素
化ポリエチレン６部、ステアリンン酸亜鉛0.3部
および炭酸カルシウム40部をミキシングロールに
より160℃で10分間混練し、次いで４本カレンダ
ーロールにより175〜180℃で圧延て0.5mm厚のシ
ートを得る。このシートを比較例１と同様の条件
で照射した後、物性を測定した。結果は第３表に
示す通りであつた。 実施例 １〜４ 比較例１の電子線照射前の試料に、第１表に示
すフロアポリツシユ材に10重量％のエチレンング
リコールジメタクリレートを混合して膜厚５μで
塗布し、同表に示す硬化条件で造膜させる以外は
比較例１と同様に放射線照射を行つた。照射後の
試料の物性およびフロアポリツシユ材を機械的に
摩滅させた後の試料の物性を第３表に示す。

【表】 実施例 ５〜６ 比較例１の電子線照射前の試料に、第２表に示
すフロアシール材と10重量％のエチレングリコー
ルジメタクリレートの混合物を膜厚30μで塗布
し、同表に示す硬化条件で造膜させた後、比較例
１と同様の条件でフロアシール面から照射した。
照射後の試料の物性およびフロアシール材を機械
的に摩滅させた後の試料の物性を第３表に示す。

【表】 比較例 ３ 実施例５において、10重量％のエチレングリコ
ールジメタクリレートを混合しなかつた以外は実
施例５と同様の手順を繰り返した。結果は第３表
に示す通りであつた。

【表】 第３表から明らかな様に、耐シガレツト性は放
射線照射時に多官能性モノマーを含んだ酸素遮断
層を存在させた面では良好である。耐熱性のない
フロアポリツシユ材を酸素遮断膜として使用した
場合、膜厚が５μであるにもかかわらず、耐シガ
レツト性が良くなかつたことからも、いかに耐シ
ガレツト性がPVC表面のスキン部の構造に依存
しているかがわかる。 耐着色性についても、全面を酸素遮断層で覆つ
た時が一番良好である。また、比較例１および実
施例１から理解される様に、層（PVC層および
酸素遮断層）の厚みが放射線透過厚より大きくな
ると裏面からのオゾン酸化を受けなくなるので耐
着色性は良くなる傾向を示す。 本発明方法により得られたPVCフイルムの引
張強度およびゲル化率は、他のものと大きな違い
はなく、PVC表面のスキン層の架橋密度が高く
なつたことにより耐シガレツト性および着色性に
おいて顕著な差が生じたものと考えられる。 また密着性においても若干ながら多官能性モノ
マーを酸素遮断層等に供給した場合の方が優れて
いた。剥離可能な膜の場合、膜とPVC樹脂層と
の密着性の向上は、ほとんど問題とはならず、ス
ムーズに剥離することができた。 従つて、本発明方法により放射線架橋PVCを
耐熱性の要求される内装材の表面として広く利用
することができるようになつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 内装材基材上に多官能性モノマーを含むポリ
   塩化ビニル樹脂組成物を被覆し、該組成物の表面
   上に酸素遮断層を存在させた状態で電離性放射線
   を照射して架橋を行うに際し、多官能性モノマー
   を酸素遮断層内に供給することを特徴とする内装
   材の製造方法。 ２ 酸素遮断層がポリツシユ材である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ３ 酸素遮断層がシール材である特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ４ 内装材が床材である特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれかに記載の製造方法。 ５ 内装材が壁材または天井材である特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載の製造方法。 ６ 内装材が家具の被覆材である特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれかに記載の製造方法。