【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は炭化チタンの製造法に関するものであ
り、その目的とするところは純粋な炭化チタンを
低コストかつ容易に製造する方法を提供すること
である。
チタンの炭化物は、侵入型構造を持つ金属間化
合物の一種であり、非常に高い融点、高い硬度、
高い電気伝導性、および光学的な不透明さにより
特徴づけられている。この化合物は上記のような
特徴ある性質のため、従来はサーメツトの硬質物
質や導電材料として応用されてきた。それにもか
かわらず、コストが低くかつ純粋な炭化チタンの
粉末の製造法として適切なものが確立されている
とは言えない。今後更に応用が拡がつていくと考
えられるこれら化合物粉末の廉価で純粋なものを
得る製造法を確立することは比較的豊富にあるチ
タン資源の活用と優秀な特徴ある物性を考えた場
合、工業的に有意義なことと言える。
上記のような観点から、本発明は炭化チタンの
新たな製造法を検討した結果見い出されたもので
あり、非常に安いコストで、Ｘ線的に見てほとん
ど100％に近い純度の炭化チタンを提供し得るも
のである。
以下、従来の炭化チタンの製造法の問題点につ
いて説明する。従来はこの化合物の製造法は種々
あるが、原料としてはTi金属、水素化チタン
TiH2、四塩化チタンTiCl4および酸化チタンTiO2
が用いられてきた。これらの原料のうち酸化チタ
ンが一番コストが安く、他はその一桁以上コスト
が高くつく。上記原料を直接カーボンと高温で反
応させて炭化物を作る方法があり、この場合は金
属チタンや、加熱の途中で金属チタンに分解する
水素化チタンが用いられる。この製造法は金属チ
タンや水素化チタンを用いているため非常に高価
につく欠点がある。
他の製造法として、原料に酸化チタンを用いる
場合があり、この場合これを一旦還元してからチ
タンの炭化物にしなくてはいけない。その還元剤
としてはカーボンがもつぱら用いられている。
そのカーボンがさらに構成元素の一部に利用さ
れる。
この酸化チタンとカーボンを用いる製造法は簡
単でコストが安いが、カーボンが多いとカーボン
不純物が、逆にカーボンが少ないと未反応の酸化
チタンや酸化チタンの還元されたものが残り純粋
な炭化チタンが得にくい。更に製造の際にカーボ
ンおよび酸化チタンの粒子の大きさや混合性の影
響を受け易く、カーボンが当量より少ないときは
もちろんのこと多い時でも未反応の酸化チタン、
酸化チタンの還元物、および未反応のカーボンが
残りやすい。
さらに四塩化チタンは気体として蒸発し易いの
で、炭化水素＋H2ガスと反応させれば炭化チタ
ンが得られる。この製造法では非常に純粋で高品
質の炭化チタンが得られるが、高価につく欠点が
ある。
本発明は、上記製造法のうち一番コストが低い
酸化チタンを還元しつつ、炭化物化する方法に着
目し、それに一層の改善を加えるもので、従来の
その長所を生かしつつ、かつ欠点を除去したもの
である。以下実施例とともに本発明の炭化チタン
の製造法を説明する。
酸化チタンには低温型のアナターゼ型と高温型
のルチル型の２種類の変態がある。そこで、アナ
ターゼ型で平均粒径が0.1μｍ、0.5μｍ、1.0μｍ
の３種の酸化チタンとルチル型で平均粒径が0.5
μｍの酸化チタンを用いて炭化チタンを製造する
方法を検討してみた。またカーボン粉末は粒径が
0.01μｍ、0.2μｍおよび0.5μｍのものを用い
た。
上記酸化チタンとカーボン粉末を次の化学反応
式
TiO2＋3C→TiC＋2CO
に従つて、TiO2の３倍モルのカーボン割合で混
合して混合粉を作つた。混合は乾式で乳鉢式らい
かい機を用いて１時間行つた。
つぎに上記混合粉をアルミナまたはカーボン製
の容器に入れ、それを管状のアルミナ製炉心管の
中で電気炉を用いて加熱した。アルミナ製炉心管
の中は１気圧のArガス、Ar＋CH4ガスを流し
た。熱処理した粉末はＸ線回折で相の同定を行つ
た。焼成した粉末の中にはTiCの他に未反応の
TiO2および酸化チタンの還元されたもの（完全
に同定はできないが、酸化チタンの還元物と考え
られる）がいろいろな割合で生成する。
表に上記製造法で種々の製造条件を用いて炭化
チタンTiCを合成した結果を示した。
The present invention relates to a method for producing titanium carbide, and its purpose is to provide a method for producing pure titanium carbide easily and at low cost. Titanium carbide is a type of intermetallic compound with an interstitial structure, and has a very high melting point, high hardness,
Characterized by high electrical conductivity and optical opacity. Because of the above-mentioned characteristic properties, this compound has been used as a hard material for cermets and as a conductive material. Nevertheless, it cannot be said that an appropriate method for producing low-cost and pure titanium carbide powder has been established. Considering the use of relatively abundant titanium resources and its excellent physical properties, it is important to establish a manufacturing method to obtain inexpensive and pure powders of these compounds, whose applications are expected to expand further in the future. This can be said to be meaningful. From the above viewpoint, the present invention was discovered as a result of studying a new method for producing titanium carbide, and it is possible to produce titanium carbide with almost 100% purity as seen by X-rays at a very low cost. This is something that can be provided. Problems with the conventional titanium carbide manufacturing method will be explained below. Conventionally, there are various methods for producing this compound, but the raw materials are Ti metal and titanium hydride.
TiH 2 , titanium tetrachloride TiCl 4 and titanium oxide TiO 2
has been used. Of these raw materials, titanium oxide is the cheapest, while the others are an order of magnitude more expensive. There is a method of making a carbide by directly reacting the above raw material with carbon at high temperature, and in this case, metallic titanium or titanium hydride, which decomposes into metallic titanium during heating, is used. This manufacturing method uses titanium metal or titanium hydride, so it has the disadvantage of being very expensive. Another manufacturing method uses titanium oxide as a raw material, in which case it must be reduced once and then turned into titanium carbide. Carbon is commonly used as the reducing agent. The carbon is further utilized as part of the constituent elements. This manufacturing method using titanium oxide and carbon is simple and inexpensive, but if there is a lot of carbon, carbon impurities will be present, and if there is little carbon, unreacted titanium oxide or reduced titanium oxide will remain, resulting in pure titanium carbide. is difficult to obtain. Furthermore, the manufacturing process is easily affected by the particle size and mixability of carbon and titanium oxide, and unreacted titanium oxide,
Reduced titanium oxide and unreacted carbon tend to remain. Furthermore, since titanium tetrachloride easily evaporates as a gas, titanium carbide can be obtained by reacting it with hydrocarbon + H 2 gas. Although this production method yields very pure and high quality titanium carbide, it has the disadvantage of being expensive. The present invention focuses on the method of reducing titanium oxide and converting it into carbide, which is the lowest cost among the above manufacturing methods, and makes further improvements thereto.It takes advantage of the conventional advantages and eliminates the disadvantages. This is what I did. The method for producing titanium carbide of the present invention will be explained below along with Examples. Titanium oxide has two types of transformation: a low-temperature anatase type and a high-temperature rutile type. Therefore, the anatase type has an average particle size of 0.1 μm, 0.5 μm, and 1.0 μm.
Three types of titanium oxide and rutile type with an average particle size of 0.5
We investigated a method for producing titanium carbide using μm titanium oxide. Also, the particle size of carbon powder is
Thicknesses of 0.01 μm, 0.2 μm and 0.5 μm were used. The above-mentioned titanium oxide and carbon powder were mixed according to the following chemical reaction formula: TiO 2 +3C→TiC+2CO at a carbon ratio 3 times that of TiO 2 by mole to prepare a mixed powder. The mixing was done dry for 1 hour using a mortar type grinder. Next, the mixed powder was placed in a container made of alumina or carbon, and heated in a tubular alumina furnace tube using an electric furnace. Ar gas and Ar+CH 4 gas at 1 atm were flowed through the alumina core tube. The phase of the heat-treated powder was identified by X-ray diffraction. In addition to TiC, the fired powder contains unreacted
TiO 2 and reduced titanium oxide (though it cannot be completely identified, it is thought to be a reduced product of titanium oxide) are produced in various proportions. The table shows the results of synthesizing titanium carbide TiC using the above manufacturing method using various manufacturing conditions.
【表】
同表の原料組成項にいて、化学式の後に書かれ
た数値はその粉末の平均粒径を示す。また化学式
TiO2の前のＡおよびＲはそれぞれアナターゼ型
およびルチル型の略である。さらにＸ線回折結果
の項で記されているTiO2Rは先に示したTiO2が
還元された化合物を示す。
表のＸ線回折結果の欄の記載は、同欄に掲げた
結晶相のみが検出されたことを示す。従つて、本
発明の範囲内においては、ほぼTiCの単一相から
成つていることがわかる。すなわち、Ｘ線的にほ
ぼY100％の純度であり、実用的には十分なもの
である。
以下、同表にもとづいて種々の条件下における
本実施例の実験結果を調べてみる。
No.１〜３の実験で、まずTiO2粒径の効果につ
いて調べてみた。Ｘ線回折の結果から明らかに多
少の未反応のTiO2を含んでいたが0.5μｍ以下で
あることが望ましいことが判る。
No.４はTiO2のルチル型について検討した結果
であるが、No.２およびNo.４と比較すればわかるよ
うに、明らかにアナターゼ型が反応活性であり有
利である。生成物中のTiCの割合はNo.２の方が圧
倒的に大きかつた。
以上の結果からTiCを合成するためのTiO2の出
発原料は粒径が0.5μｍ以下のアナターゼ型を用
いればよいことが結論される。
No.５、６はカーボンの粒径の効果を調べたもの
である。No.５、６とNo.２を組合せて比較すると、
TiO2の0.5μｍと同じ粒径のカーボンでは十分反
応が進行しないことが明らかであり、TiO2より
も小さいカーボンが必要なことが判る。このこと
はTiO2粒子に対し、カーボンが小さくてTiO2粒
子の周囲を接触性良くとりかこむ必要があること
が明らかである。従つてカーボンはTiO2粒子よ
りも小さい粒径を持ち、望ましくはTiO2粒子の
周りをすきまなくとりかこめるようにできる限り
細い方がよい。
No.７からNo.10までは焼成温度の効果を検討した
ものである。1300℃ではTiCを合成することはほ
とんど不可能であり、1350℃以上を必要とする。
1350℃でもわずかであるが未反応のTiO2が残
る。これは後に示す雰囲気を工夫することによつ
て、Ｘ線的にみてほとんど100％TiCにすること
ができる。焼成温度はいくらでも高温にしてもよ
い。しかし粉末を合成する観点から考えると、そ
の融点（3140℃）以下とすべきである。
No.11〜14はTiC合成に対するメタンの効果を示
した。1300℃ではCH4のない場合と比較して生成
物中にTiCの割合は増加しているが、完全にTiC
のみにはできない。しかし、1350℃ではCH4を混
合しない場合未反応のTiO2が残つていたが、こ
れを改善し、完全にTiCにすることができる。
TiC合成の場合はできるだけCH4の混合割合が多
い方が反応の進行には有利であるが、100％の
CH4にすると微量のカーボンが含まれるので、や
はり不活性ガスとの混合雰囲気にする方がよい。
不活性ガスはArのみ結果を示したが他のHe、
Ne、Kr、Xe等でも原理的に全く同じであるが、
コスト面から考えArが有利である。
以上説明したように純粋なTiC粉末を合成する
方法として廉価なTiO2粉末とカーボンを出発原
料とし、かつその結晶系や粒径がコントロールさ
れたものを選び、メタンを含む不活性ガス雰囲気
中で熱処理する本発明の炭化チタンの製造法は、
数々の物性的特徴を持つ上記TiC粉末の合成法と
してコスト面および製造の容易さから工業的に有
意義なものといえる。[Table] In the raw material composition section of the same table, the number written after the chemical formula indicates the average particle size of the powder. Also chemical formula
A and R in front of TiO2 stand for anatase type and rutile type, respectively. Furthermore, TiO 2 R described in the section of X-ray diffraction results indicates a compound obtained by reducing TiO 2 shown above. The description in the column of X-ray diffraction results in the table indicates that only the crystal phases listed in the column were detected. Therefore, within the scope of the present invention, it can be seen that the material is substantially composed of a single phase of TiC. That is, the purity is approximately 100% in terms of X-rays, which is sufficient for practical use. Below, the experimental results of this example under various conditions will be examined based on the same table. In experiments No. 1 to 3, we first investigated the effect of TiO 2 particle size. From the results of X-ray diffraction, it is clear that some unreacted TiO 2 was contained, but it is desirable that the amount be 0.5 μm or less. No. 4 is the result of a study on the rutile type of TiO 2 , and as can be seen from comparison with No. 2 and No. 4, the anatase type is clearly more reactive and advantageous. The proportion of TiC in the product was overwhelmingly higher in No. 2. From the above results, it is concluded that anatase type TiO 2 having a particle size of 0.5 μm or less may be used as the starting material for TiC synthesis. Nos. 5 and 6 investigate the effect of carbon particle size. Comparing No. 5, 6 and No. 2 in combination,
It is clear that the reaction does not proceed sufficiently with carbon having the same particle size as TiO 2 of 0.5 μm, and it is clear that carbon smaller than TiO 2 is required. This clearly indicates that the carbon needs to be small and surround the TiO 2 particles with good contact. Therefore, the carbon has a smaller particle size than the TiO 2 particles, and is preferably as thin as possible so that it can surround the TiO 2 particles without any gaps. No. 7 to No. 10 examine the effect of firing temperature. It is almost impossible to synthesize TiC at 1300°C and requires a temperature of 1350°C or higher.
Even at 1350°C, a small amount of unreacted TiO 2 remains. This can be made to be almost 100% TiC in terms of X-rays by devising the atmosphere as described later. The firing temperature may be set to any high temperature. However, from the viewpoint of synthesizing the powder, the temperature should be below its melting point (3140°C). Nos. 11-14 showed the effect of methane on TiC synthesis. At 1300℃, the proportion of TiC in the product increases compared to the case without CH 4 , but it is completely TiC
I can't do it alone. However, at 1350°C, if CH 4 was not mixed, unreacted TiO 2 remained, but this can be improved and completely converted to TiC.
In the case of TiC synthesis, it is advantageous to increase the mixing ratio of CH 4 as much as possible for the reaction to proceed, but 100%
Since CH 4 contains a small amount of carbon, it is better to create an atmosphere mixed with an inert gas.
As for the inert gas, only Ar showed results, but other He,
The principle is exactly the same for Ne, Kr, Xe, etc., but
Ar is advantageous from a cost standpoint. As explained above, the method for synthesizing pure TiC powder is to use inexpensive TiO 2 powder and carbon as starting materials, and to select one whose crystal system and particle size are controlled, and to synthesize it in an inert gas atmosphere containing methane. The method for producing titanium carbide of the present invention that undergoes heat treatment includes:
As a method for synthesizing the TiC powder described above, which has a number of physical characteristics, it can be said to be industrially significant from the viewpoint of cost and ease of production.