JPS6144471B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製造が容易で耐湿気性にすぐれた洗剤
用酵素粒剤およびその製造方法に関する。

従来、衣類等の汚れ除去を促進せしめた酵素入
り洗剤は公知である。これらの洗剤用酵素は湿気
や酸素、その他の薬品に対して不安定であるた
め、洗剤に添加する際にはビルダー等の洗剤成分
や水溶性ポリマーにより安定化されて添加されて
いる。しかしながら、洗剤の流通過程では問題は
少ないが、消費者、すなわち一般家庭において
は、洗剤の置き場所は一般に湿気の多い風呂場の
近くや洗面所の近くであるため、特に一部使用し
た解放状態では、洗剤自体がかなりの水分を吸湿
するため、存在する酵素が失活する場合が多い。
更に別の問題点として、洗剤用酵素はある程度の
サイズに造粒する必要があるが、従来方法の如く
水溶性ポリマーを使用し、且つ噴霧乾燥する場合
は、酵素を失活せしめないため比較的低温での乾
燥が必要であり、このような状態では水溶性ポリ
マーからの水離れが容易ではなく、乾燥に長時間
を要するという問題がある。

本発明者は、上述の如き従来技術の欠点を解決
すべく鋭意研究の結果、特定の高分子材料を使用
して洗剤用酵素を造粒するときは、上述の如き従
来技術の欠点が十分に解決されることを知見して
本発明を完成した。

すなわち、本発明は粒状の中心核材および該核
材の表面を被覆している被覆層からなり、該核材
が水溶性若しくは水分散性の無機材料であり、被
覆層が洗剤用酵素と、中性〜酸性で水不溶性であ
りアルカリ性で水溶性である変性セルローズから
なることを特徴とする洗剤用酵素粒剤およびその
製造方法である。

本発明を詳細に説明すると、本発明の粒剤の中
心核材となる材料は水溶性若しくは水分散性の無
機材料であり、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸ア
ンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、炭
酸カルシウム、シリカ、クレー、ゼオライト、そ
の他水と接触して溶解、崩壊等するものである。
これらの無機材料は結晶状でもよいし、あるいは
微粉をある程度のサイズに造粒したものでもよ
い。好ましい粒径は約10〜30メツシユ程度のもの
である。

本発明においては上記の如き粒状材料の表面に
洗剤用酵素と変性セルローズからなる層を形成す
る。

本発明で使用する変性セルローズ（セルローズ
誘導体）とは、具体的に云えば、各種のセルロー
ズ誘導体（例えば、セルローズ、ヒドロキシメチ
ルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒ
ドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシブチル
セルローズ、ヒドロキシプロピルブチルセルロー
ズ、ヒドロキシプロピルエチルセルローズなどの
ヒドロキシアルキルエーテル、さらにメチルセル
ローズ、エチルセルローズ、プロピルセルロー
ズ、ブチルセルローズ、アミルセルローズ、フエ
ニルセルローズ、メチルプロピルセルローズなど
のアルキルエーテル、アリルエーテルおよびアラ
ルキルを含むセルローズエーテル、カルボキシメ
チルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、
カルボキシプロピルセルローズなどのカルボキシ
アルキルエーテルセルローズのアルカリケン化物
また酢酸セルローズ、蟻酸セルローズ、プロピオ
ン酸セルローズ、ベンジルアセチルセルローズな
どのセルローズエステルのアルカリケン化物等）
に多価カルボン酸（例えばマレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族多価
カルボン酸およびこれらの無水物、またフタル
酸、ピロメリツト酸、トリメツト酸、ナフタリン
テトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸お
よびこれらの無水物、これらの多価カルボン酸の
アルキル、アミン、酸クロライド、ハロゲンなど
の置換体等）を反応させることにより容易に得ら
れるものである。

セルローズに対する体価カルボン酸の反応量は
セルローズの種類や最終的に要求される性質など
に応じて任意に選択できるが通常はセルローズ
100重量部に対して多価カルボン酸１〜90重量部
が使用される。また反応は通常の樹脂の反応釜に
これらを入れ50〜90℃に加熱するのみで生ずる。

以上の如くして得られるセルローズ誘導体はア
ルカリ金属の水酸化物やアンモニア、低級アルキ
ルアミン等のアルカリ性物質の水溶液に容易に溶
解し、この溶液を中和したり、あるいはアンモニ
アや有機アミンを除去したりすることにより水溶
液から析出し、水不溶性または水難溶性となるも
のである。

本発明で使用する洗剤用酵素とは、洗濯する衣
類等の汚れやしみを落し、、変質または変成し、
あるいは後の漂白工程や汚れやしみを取り易くす
る触媒的活性を有する蛋白性物質であつて、具体
的には加水分解酵素を主成分とする酵素である。

加水分解酵素は、衣類その他の汚れ、しみ等の
物質を水溶性物質に加水分解する触媒作用を有す
るので、洗濯には特に有利である。このため加水
分解酵素が最も重要な酵素を構成する。特に好ま
しい加水分解酵素はプロテアーゼ、エステラー
ゼ、カルボキシラーゼおよびヌクレアーゼであ
り、プロテラーゼが汚れやしみを変質せしめる性
質の最も高い効果を有する。

プロテアーゼは蛋白質、ポリペプチドなどのペ
プチド結合を加水分解する触媒作用を有し、これ
によつて汚れ、しみ等の蛋白質組織が分解する。
例えば、ペプシン、トリプシン、キモトリプシ
ン、カテプシン、コラゲナーゼ、ケラチナーゼ、
エラスターゼ、パパイン、、ブロメリン、ペプチ
ダーゼ、微性物起源のプロテアーゼ等がある。

エステラーゼは、汚れとしての膜質のエステル
を酸とアルコールに加水分解する触媒作用を有す
るもので、その例としてはリパーゼ、ホスホリパ
ーゼ、コリンエステラーゼ、ホスフアターゼ等が
ある。

カルボキシラーゼは、汚れとしての炭水化物を
加水分解する触媒作用を有する。この種の酵素と
しては、アミラーゼ、マルターゼ、サツカラー
ゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、α―グルコシダ
ーゼ、β―グルコシターゼ等が挙げられる。この
酵素は主として酸性または中性において作用す
る。

ヌクレアーゼは、核酸または同族化合物を分解
する触媒作用を有する。この種の酵素としては、
リボヌクレアーゼ、デオキシリボヌクレアーゼが
ある。

本発明に使用される適当な酵素は、約４〜12好
まくは７〜11までのPH範囲および約10〜70好まし
くは15〜60℃までの温度範囲において活性を示す
酵素である。これらの酵素は、粒剤化する際、失
活しないものである限りは１種類単独でも２種以
上共存していても使用できるが、洗剤の種類、洗
剤を水に溶解した時の溶液のPH、洗濯する衣類等
の材質等を考慮して適宜必要とする酵素を選択す
べきである。例えば、アルカリ洗剤に配合する場
合はアルカリ側に至適PHを有する酵素の如く選択
するのが望ましい。

上記の洗剤用酵素は、動物、植物、微生物いず
れの起源の酵素でもよいが、一般に微生物起源の
酵素は、動物、植物起源の酵素より広範囲な至適
PH、至適温度範囲を示し、かつ強力であるので、
本発明においては主として微生物起源の酵素が奨
用される。

これら微生物起源の酵素は、例えばプロテアー
ゼ生産菌、アミラーゼ生産菌、リパーゼ生産菌等
の培養液またはその濃縮液または酵素粉末の形で
使用することができる。

本発明で使用される洗浄用酵素は、市販品の粉
末酵素で入手することもできる。これらの市販品
は約２〜80％の活性酵素と約20〜98％の無機塩か
らなる乾燥製品であるが、市販品により酵素含有
量が異なつていても、粒剤化した酵素が所望の酵
素活性度を有する限り、本発明の場合重要な要素
ではない。これらの中、多数の製品が優れたプロ
テアーゼを活性酵素として含有しており、プロテ
アーゼが酵素の主要な部分を占めている。これら
の市販品の一部は、プロテアーゼの外にカルボキ
シラーゼ、リパーゼ、エステラーゼおよびヌクレ
アーゼを含有する。

上記の市販品を構成する酵素の例としては、ア
ルカラーゼ（デンマーク、ノボ・インダストリー
社製）、マクサターゼ（オランダ、ローヤル・ネ
ザランド社製）、ピオフラーゼ（長瀬産業社製）、
プロチン（大和化成社製）、プロナーゼＰ、プロ
ナーゼASおよびプロナーゼAF（科研化学社製）
プロテアーゼＢ―4000およびプロテアーゼAP
（スイス、シユバイツエリツシエ・フエルメント
社製）、ラピターゼＰ―2000（フランス、セクラ
ン社製）等を挙げることができる。これらのプロ
テアーゼは最適PH８〜10、最適温度55〜60℃をも
つ広範囲に活性を示し、洗剤用酵素として優れた
性質を有するものである。

本発明の一実施態様においては、上記の洗剤用
酵素を約１〜50重量％の濃度で水に溶解し、この
溶液を前記の中心核材料粒子表面に噴霧し、粒子
表面に付着または吸着せしめ、次いで前記の変性
セルローズ誘導体のアンモニウム若しくはアミン
塩の約１〜10重量％水溶液を噴霧し、上記核材表
面を被覆し、乾燥することにより本発明の洗剤用
酵素粒剤が得られる。このような方法においては
中心核材料100重量部あたり、酵素約５〜100重量
部および変性セルローズ約１〜10重量部の割合と
なるような構成が好ましい。

本発明の別の実施態様においては、上記の酵素
溶液と変性セルローズ溶液を事前に混合し（別の
方法で混合溶液を調製しても同効である）、酵素
濃度約１〜30重量％、変性セルローズ濃度約１〜
10重量％の溶液を得、これを中心核材料粒子の表
面に噴霧、乾燥して被覆層を形成し、本発明の洗
剤用酵素粒剤を得る。このような方法における各
成分の使用割合は前記と同様である。

本発明においては、上記の如き方法において、
噴霧液体中に各種の染顔料、香料その他の添加剤
を添加しておき、得られる粒剤の外観を変えた
り、その他の機能を付与することができる。特に
添加剤としてPH指示薬を添加しておくことによ
り、得られる粒剤が受けるPHに関する外部からの
影響を監視することができる。

本発明方法は、従来公知の噴霧乾燥機や流動床
乾燥機その他の装置を用いて容易に実施でき、例
えば噴霧乾燥機を使用する場合は、噴霧乾燥温度
は通常は入口温度が約80〜130℃、出口温度度が
約20〜55℃であるのが好ましい。このような乾燥
温度を使用しても酵素の活性は殆んど減少しない
ものであることを知見した。その理由は乾燥温気
（気流温度）が130℃位であつても、その結果得ら
れる流体は、水分の気化により殆んど約30〜40℃
程度の温度に維持されているためと考えられる。

以上の如き本発明方法においては、噴霧あるい
は他の方法による乾燥中において、変性セルロー
ズと塩を形成しているアンモニアあるいはアミン
が変性セルローズから容易に離脱するため、比較
的低温においても脱水が非常に容易であり、従来
方法に比してその乾燥速度が著しく速く、ベタつ
きのないサラサラした良好な粒剤が容易に得られ
る。これに対し、従来方法の如く水溶性ポリマー
を使用する場合は、乾燥時の水離れが容易ではな
く、製品のベタつきは殆んど避けられず、極めて
長時間の乾燥が必要であつて、酵素の失活度が高
い。

更に本発明で得られる粒剤は中性〜酸性では水
不溶性であり、アルカリ性で水溶性の変性セルロ
ーズにより被覆されているので、洗剤中に配合さ
れた場合に、該配合物を水に加えれば洗剤のアル
カリ性により非常に容易に水中に溶解あるいは分
散するが、洗剤中においては洗剤がかなり吸湿し
てもその粒剤の被覆は水不溶性であるため変質す
ることがなく、内包されている洗剤用酵素は湿気
や外気に対して長期間安定である。

以上の如き本発明方法では中心核材の粒度を選
択することにより任意の粒度の粒剤が得られる
が、好ましい粒度は約10〜30メツシユの粒度であ
る。上記方法において比較的小サイズのものが得
られる場合は、後に各種のバインダーや無機塩等
を添加し、通常の方法で造粒し顆粒化して粒子径
を更に大きくすることもできる。

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。文中部または％とあるのは重量基準である。

実施例 １ アルカリケン化酢酸セルロース100部、無水フ
タル酸20部、ジオキサン900部を撹拌機、温度
計、還流冷却器付の反応器に入れ、20分間で70±
５℃に加熱撹拌する。20分間で発熱して90℃とな
る。次に、この温度で100分間撹拌を継続する。
つづいて28％アンモニア水12部を加え、85℃で60
分間反応させる。

上記で得られたセルローズ誘導体のアンモニウ
ム塩４部を水96部に溶解し、PH8.5〜9.0の水溶液
とする。この溶液75部にプロテアーゼ（東京化成
製）25部を溶解した溶液を約80〜100メツシユの
無水硫酸ナトリウム150部を含む流動床中に入口
温度120℃、出口温度45〜50℃にて噴霧し、乾燥
せしめ、170部のサラサラした状態の被覆粒剤を
得た。この粒剤は約60〜80メツシユであつた。次
に該粒剤50部、ヒドロキシプロピルセルローズ５
部、ポリエチレングリコール＃6000 ５部および
無水硫酸ナトリウム40部からなる混合物を水でし
めらせ、1.0mmφのスクリーンを通して押出し造
粒し、乾燥して約10〜30メツシユの本発明の洗剤
用酵素粒剤を得た。該粒剤のかさ比重は約1.0
ｇ／cm³であり、その蛋白分解活性は100u／ｇで
あつた。該粒剤を中性の水に加えると容易に崩壊
するが完全には溶解せず、一方、家庭用合成洗剤
を含むPH９の水溶液中では完全に溶解した。

実施例 ２ ヒドロキシプロピルセルローズ100部、トリメ
リツト酸60部、ジオキサン950部および28％アン
モニア水60部を使用し、実施例１と同様にして変
性セルローズのアンモニウム塩95部を得た。この
変性セルローズ４部を水96部に溶解し、その溶液
50部とアルカラーゼ0.6L（デンマーク、ノボ・イ
ンダストリイ社製プロテアーゼ、、活性0.6アンソ
ン単位／ｇ）50部とを混合して得られた溶液を約
100〜120メツシユのゼオライト150部を含む流動
床中に入口温度120℃、出口温度40〜50℃にて噴
霧し、乾燥せしめて160部のサラサラした状態で
あり、且つ約80〜100メツシユの粒度の被覆粒剤
を得た。次に該粒剤50部、無水硫酸ナトリウム40
部、ポリエチレングリコール＃6000 ５部および
ヒドロキシエチルセルローズ５部からなる配合物
を水でしめらせ、0.7mmφのスクリーンを通して
押出造粒し、乾燥して本発明の洗剤用酵素粒剤を
得た。該粒剤は約30〜50メツシユであり、そのプ
ロテアーゼ活性は0.25アンソン単位／ｇであつ
た。この粒剤を２％の濃度で家庭用洗剤中に配合
し、開放状態で湿気の多い台所に放置しておいて
もそのプロテアーゼ活性は長期間安定であつた。
また、該洗剤を水に添加すると洗剤中に添加され
ている本発明の粒剤も容易に溶解した。

実施例 ３ 市販の変性セルローズ（セルロースアセテート
フタレート、大八化学製）４部を水96部に加え、
アンモニア水を加えてPHを8.7にし完全溶解させ
た溶液に、ビオプラーゼAL―15（長瀬産業、プ
ロテアーゼ活性75000pun／ｇ）20部を加え、他
は実施例２と同様にして本発明の洗剤用酵素粒剤
を得た。この粒剤のプロテアーゼ活性は
700pun／ｇであり、他の性質は実施例２の粒剤
と同様であつた。

実施例 ４ キヤンジダ・リポリテイカの生産するリパーゼ
培養液に、アセトンの濃度が60〜80％になるよ
うにアセトンを加え、分画沈殿して酵素粉末を得
た。この粉末のリパーゼ活性は600u／ｇであつ
た。この粉末を使用し、他は実施例２と同様にし
て本発明の洗剤用酵素粒剤を得た。

実施例 ５ 実施例１のプロテアーゼに代えて同量のリパー
ゼ粉末（東京化成製、リパーゼ活性30u／ｇ）を
使用し、他は実施例１と同様にして本発明の洗剤
用酵素粒剤を得た。

実施例 ６ 無水硫酸ナトリウムの粉末90部、ヒドロキシプ
ロピルセルローズ10部および水20部を混合し、
1.0mmφのスクリーンを通して押出し造粒し、乾
燥して得た約10〜30メツシユの粒状物150部に、
20部のタシナーゼＮ―11―100（協和醗酵製、
100000puH／ｇ）を含む100部の水溶液を噴霧乾
燥し、次いでセルローズアセテートフタレートア
ンモニウム塩４％水溶液60部を噴霧乾燥し、約10
〜30メツシユの粒度の本発明の洗剤用酵素粒剤を
得た。このもののプロテアーゼ活性は150puH／
ｇであり、他の性質は実施例１の粒剤と同様であ
つた。

実施例 ７ 粒度10〜30メツシユのハードシルクレー（丸尾
カルシウム製）150部に、タシナーゼＮ―11―
10020部を含む100部の水溶液を噴霧吸着させ、次
いで白色水性着色剤（大日精化製）10部およびチ
モールブルー0.01部を含むセルローズアセテート
フタレートアンモニウム塩の４％水溶液90部を噴
霧し、乾燥せしめて粒度約10〜30メツシユの本発
明の洗剤用酵素粒剤を得た。この粒剤のプロテア
ーゼ活性は160puH／ｇであり、該粒剤は酸性で
赤色、中性で黄色、アルカリ性で青色を示す。他
の性質は実施例２の粒剤と同様であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒状の中心核材および該核材の表面を被覆し
   ている被覆層からなり、該核材が水溶性若しくは
   水分散性無機材料であり、被覆層が洗剤用酵素
   と、中性〜酸性で水不溶性でありアルカリ性で水
   溶性である変性セルローズからなることを特徴と
   する洗剤用酵素粒剤。 ２ 水溶性若しくは水分散性無機材料粒子表面
   に、洗剤用酵素溶液を噴霧し、次いで中性〜酸性
   で水不溶性でありアルカリ性で水溶性である変性
   セルローズのアンモニウム若しくはアミン塩の水
   溶液を噴霧し、次いで乾燥することを特徴とする
   洗剤用酵素粒剤の製造方法。 ３ 水溶性若しくは水分散性無機材料粒子表面
   に、洗剤用酵素および中性〜酸性で水不溶性であ
   りアルカリ性で水溶性である変性セルローズのア
   ンモニウム若しくはアミン塩を含む水溶液を噴霧
   し、次いで乾燥することを特徴とする洗剤用酵素
   粒剤の製造方法。