JPS6144156B2 - - Google Patents

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JPS6144156B2
JPS6144156B2 JP15713283A JP15713283A JPS6144156B2 JP S6144156 B2 JPS6144156 B2 JP S6144156B2 JP 15713283 A JP15713283 A JP 15713283A JP 15713283 A JP15713283 A JP 15713283A JP S6144156 B2 JPS6144156 B2 JP S6144156B2
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JP
Japan
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silver
ions
resin
lead
electrolyte
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JP15713283A
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English (en)
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JPS6050193A (ja
Inventor
Hitoshi Masuda
Takamichi Ishibashi
Masayoshi Matsumoto
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Dowa Holdings Co Ltd
Original Assignee
Dowa Mining Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6144156B2 publication Critical patent/JPS6144156B2/ja
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  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は銀電解工程において析出銀の品質を向
上させるために銀電解液中の不純物を効果的に除
去する銀電解液の浄液方法に関する。 銀の電解精錬法は、通常隔膜でかこつた粗銀を
陽極とし、硝酸酸性硝酸銀液を用い、陰極純銀板
または不銹鋼板上に純銀を析出させる。典型的な
例では、不銹鋼板の固定陰極を使用し、陰極面を
往復運動する掻き落し装置により陰極面上に樹枝
状に生成した析出銀を収集している。 陽極粗銀中に含まれる不純物としては、金、白
金、パラジウム、銅、鉛、テルル、ビスマスその
他がある。このうち金、白金およびパラジウムは
電化列からいつて銀よりも貴な金属であるため、
大部分が電解液中に溶出せず、陽極スライムとし
て残存する。また銅、鉛、テルルおよびビスマス
は陽極粗銀から電解液中に溶出するが、本来析出
銀とともに電析することはない。だが、実際の操
業では、パラジウムも若干電解液中に溶出しそし
て陰極に析出するし、また銅および鉛も、電解液
中の濃度が上昇すると、付着巻込み電析で析出銀
を汚染することになる。 銀電解液中の不純物濃度をあるレベル以下に抑
制するため、種々の対策が行われている。従来か
ら行われていた代表的な一つの対策としては、銀
電解液を回分または連続で抜き出し、その液から
銅板での置換析出によりまたは塩化銀として沈殿
させることにより銀を回収し、そして不純物を含
んだ液は廃棄するかまたは処理回収工程に付す処
理方式がある。だが、この方式では、抜き出した
電解液と同量の硝酸酸性硝酸銀液を新らたに調製
して電解液に添加する必要があるため、薬品代増
加の不利があり、加えて析出銀の再溶解により銀
の工程内滞留増加の問題がある。したがつて、こ
のような不利および問題のない効果的な銀電解液
の浄液方法が要望されている。 本発明によれば銀イオンのほかに主たる不純物
としてパラジウムイオン、ビスマスイオン、銅イ
オンおよび鉛イオンを含有する銀電解液を第一の
キレート性交換樹脂および第二のキレート性イオ
ン交換樹脂により二段階で適切に処理するなら、
それらの不純物を効果的に吸着除去できることが
わかつた。 かくして本発明は、銀電解精錬プロセスから回
分または連続で抜き出した銀イオンのほかに主た
る不純物としてパラジウムイオン、ビスマスイオ
ン、銅イオンおよび鉛イオンを含有する銀電解液
を第一のキレート性イオン交換樹脂に接触させて
それらのパラジウムおよび銅を当該第一樹脂に吸
着させる工程および銀イオンのほかに主たる不純
物として鉛イオンを含有する処理液を第二のキレ
ート性イオン交換樹脂に接触させてその鉛を当該
第二樹脂に吸着させる工程を含む銀電解液の浄液
方法を提供する。 本発明方法によつて浄液した処理液は、そのま
ま、または好ましくは活性炭処理をした後、銀電
解槽に繰返し使用することができる。本発明方法
に使用した結果あるレベル以上のパラジウム、ビ
スマスおよび銅を吸着含有するに到つた第一のキ
レート性イオン交換樹脂およびあるレベル以上の
鉛を吸着含有するに到つた第二のキレート性イオ
ン交換樹脂は、それぞれ無機酸で溶離再生して再
使用するのが有利である。 銀電解液は、遊離HNO35〜10g/そして
Ag30〜50g/の濃度のものが一般的であり、
電解進行中に不純物濃度が上昇してPd5〜20mg/
、Cu1〜3g/、Bi1〜5mg/そしてPb1〜
3g/となる。このような電解液を回分または
連続で抜き出して本発明の方法に付すことができ
る。 本発明方法に使用できるキレート性イオン交換
樹脂は公知であり、かつ市場入手できる。たとえ
ば官能基としてアミノカルボン酸基を有するキレ
ート性イオン交換樹脂は、たとえば一般式 (式中Mはアルカリ金属原子または水素原子を
表わし、そしてR1およびR2はそれぞれが水素原
子または炭素数1〜3のアルキル基を表わす) の化合物とフエノールおよびアルデヒドとを架橋
三次元化して得られ、特開昭54−121241号公報に
よれば酸性亜鉛メツキ浴中の鉄イオン濃度を低減
できることが知られている。本発明方法の実施に
使用できるアミノカルボン酸基を有する市販のキ
レート性イオン交換樹脂としてはユニチカ(株)社の
ユニセレツクUR−10,UR−20,UR−30,UR
−40およびUR−50、住友化学工業(株)社のスミ
キレートQ−10HRおよびMC−30、オルガノ(株)
のアンバーライトIRC−718および三菱化成工
業(株)社のダイヤイオンCR−10がある。アミノ
カルボン酸基を官能基とするキレート性イオン交
換樹脂のほか、アミノアルキルリン酸基を官能基
とするキレート性イオン交換樹脂たとえばユニチ
カ(株)社のユニセレツクUR−3300Tおよび住友
化学工業(株)社のスミキレートES−467、ポリア
ミン基を官能基とするキレート性イオン交換樹脂
たとえば住友化学工業(株)社のスミキレートKA
−850および三菱化成工業(株)社のダイヤイオン
CR−20ならびにピリジン基を官能基とするキレ
ート性イオン交換樹脂たとえば住友化学工業(株)社
のスミキレートCR−2も本発明方法の実施に
使用できる。 本発明の実施に当つては、まず被処理液すなわ
ち銀電解精錬プロセスから抜き出した浄液される
べき銀電解液を第一のキレート性イオン交換樹脂
に接触させる。接触は、第一樹脂を充填した第一
カラムに被処理液を通液することにより行うのが
便利である。大抵の場合通液速度(SV)は1〜
10l/hr、処理温度は周囲温度でよい。この操作
により、第一のキレート性イオン交換樹脂は、被
処理液中のパラジウム、ビスマスおよび銅を選択
的に吸着する。その結果、得られる処理液のパラ
ジウム、ビスマスおよび銅レベルはいずれも1
mg/となるが、銀および鉛は第一樹脂にほとん
ど吸着されず処理前濃度とほぼ同様の濃度で液中
に残留する。 そこで、本発明方法では、主たる不純物として
鉛イオンを含有するかような第一カラムからの処
理液を第二のキレート性イオン交換樹脂と接触さ
せる。用いる第二樹脂は、第一カラムに用いた第
一樹脂と同種または異種のキレート性イオン交換
樹脂であることができる。接触は、やはり第二樹
脂を充填して第二カラムに、第一カラムからの処
理液を通液することにより行うのが便利である。
大抵の場合、通液速度(SV)は1〜5l/hr、処
理温度は周囲温度でよい。この操作により第二樹
脂は、第一カラムからの処理液中の銀をほとんど
吸着することなく鉛を選択的に吸着する。その結
果、銀濃度は実質的に変化せず、鉛濃度が10mg/
以下になつた液が得られる。 第二カラムから得られた処理液は、不純物の大
部分が除去されており、銀電解の電解液として、
そのまま、または好ましくは活性炭処理を施した
後、所望なら銀および硝酸濃度を調整した後、繰
返し使用することができる。この場合、第二カラ
ムから処理液は、そのまま使用すると、液組成が
硝酸酸性であるため、樹脂からの微量の溶出分に
より銀電解の析出形体に悪影響を及ぼすことがあ
るので、この問題を解消するため活性炭による後
処理を施した後電解槽に繰送するのが好ましい。 第一および第二カラム中の使用済樹脂は、それ
ぞれ無機酸で溶離再生して再使用するのが有利で
ある。パラジウム、ビスマスおよび銅をあるレベ
ル以上吸着した第一カラム内の使用済第一樹脂に
は、水洗後たとえば3〜8Nの塩酸または3〜8N
の硫酸を通液速度(SV)0.5〜3l/hrで通液する
と、吸着物質が溶離し樹脂は再生されて再使用可
能な状態になる。溶離液はパラジウムの回収工程
へ供給する。また、鉛を吸着した第二カラム内の
第二樹脂には、たとえば0.5〜2Nの硝酸をまたは
樹脂を水洗後1〜3Nの塩酸を通液速度(SV)0.5
〜3l/hrで通液すると、樹脂物質が溶離し樹脂は
再生されて再使用可能な状態となる。 本発明方法によれば、従来は電解液中の不純物
を低減するのに電解液を廃棄しその廃棄分に相当
する新しい液を補給していたため、析出銀の再溶
解による経済的損失があつたが、かような損失を
解消できるとともに、銀電解中の不純物濃度を常
時低濃度に抑制でき、その結果、製品銀中の不純
物レベルが低下し、高品質の製品銀を得ることが
できる。 以下具体例をあげて本発明をさらに説明する。 実施例 1 官能基としてアミノカルボン酸基を有するキレ
ート性イオン交換樹脂、ユニチカ(株)社のユニセ
レツクUR−50、100mlを第一カラムに充填し、そ
のカラムに銀電解液600mlを100ml/hr(SV=
1)で通液した。次いでその第一カラムからの処
理液650mlを、官能基としてアミノアルキルリン
酸基を有するキレート性イオン交換樹脂、ユニチ
カ(株)社のユニセレツクUR−3300T、100mlを充
填した第二カラムに、100ml/hr(SV=1)cm2
液した。銀電解液原液、第一カラムからの処理液
および第二カラムからの処理液の品位を表1に示
す。 不純物を吸着した第一カラム中の樹脂に蒸留水
200mlを通水後、6N硫酸200mlを100ml/hr(SV
=1)で通液し、次いで蒸留水200mlで洗滌し
た。カラムを通過させた稀硫酸液と洗滌液と合体
して溶離液400mlを得た。不純物を吸着した第二
カラム中の樹脂に対しては、6N硫酸の代りに3N
塩酸を用いた以外は同様な処理を行つた。第一カ
ラムおよび第二カラムからの溶離液の品位を表2
に示す。
【表】
【表】 実施例 2 被処理液として表3記載の組成をもつた銀電解
液を使用し、第一カラム中にはアミノアルキルリ
ン酸基官能基を有するキレート性イオン交換樹脂
ユニチカ(株)社のUR−3300T)を、その溶離剤
として6Nの塩酸を使用し、そして第二カラム中
にはポリアミン基官能基を有するキレート性イオ
ン交換樹脂(三菱化成工業(株)社のダイヤイオン
CR−20)を、その溶離剤として1N硝酸を使用し
た以外は、実施例1記載の操作を反復した。結果
を表3および表4に示す。
【表】
【表】 実施例 3 1の銀電解槽および1の循環槽を備えた銀
電解試験装置を使用し、アミノカルボン酸基を官
能基として含有するキレート性イオン交換樹脂
(ユニチカ(株)社のユニセレツクUR−50)500ml
を充填した第一カラム、アミノアルキルリン酸基
を官能基として含有するキレート性イオン交換樹
脂(ユニチカ(株)社のユニセレツクUR−
3300T)500mlを充填した第二カラムおよび活性
炭1を充填した第三カラムをその順で前記装置
の循環槽に連結して、表5に記載した組成の電解
液を循環槽から連続的に抜き出し第一カラム、第
二カラムおよび第三カラムにこの順でSV=1で
6時間通液しそして処理液を循環槽に戻す本発明
による浄液を組込んだ電解実験を行つた。
【表】 6時間が経過した時点で循環槽から浄液カラム
群への電解液の抜き出しおよび循環を停止し、電
解槽と循環槽との間で電解液を循環させながら電
解を継続し、その間に第一および第二カラム中の
樹脂の溶離再生を行つた。第一カラムに対する溶
離再生サイクルは、水洗2時間、6N塩酸通液
(SV=1)2時間次いで水洗2時間とし、第二カ
ラムに対する溶離再生サイクルは、水洗2時間、
1N硝酸通液(SV=1)2時間次いで水洗2時間
とした。各カラムの樹脂の溶離再生処理が完了し
た時点で、再び循環槽からの電解液の抜き出しを
再開し、本発明による浄液をした後電解液を循環
槽に戻す工程を組み込んだ銀電解を継続した。こ
のような6時間の浄液処理および6時間の溶離再
生処理を反復しながら4日間電解試験を行つた。
得られた析出銀の平均品位は、Pd約0.0002%,
Cu0.0001%以下、Pb0.0001%以下そしてBi0.0001
%以下であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 銀イオンのほかに主たる不純物としてパラジ
    ウムイオン、ビスマスイオン、銅イオンおよび鉛
    イオンを含有する銀電解液を第一のキレート性イ
    オン交換樹脂に接触させてそれらのパラジウム、
    ビスマスおよび銅を当該第一樹脂に吸着させる工
    程および得られた銀イオンのほかに主たる不純物
    として鉛イオンを含有する処理液を第二キレート
    性イオン交換樹脂に接触させてその鉛を当該第二
    樹脂に吸着させる工程を含む銀電解液の浄液方
    法。 2 銀イオンのほかに主たる不純物としてパラジ
    ウムイオン、ビスマスイオン、銅イオンおよび鉛
    イオンを含有する銀電解液を第一のキレート性イ
    オン交換樹脂に接触させてそれらのパラジウム、
    ビスマスおよび銅を当該第一樹脂に吸着させる工
    程、得られた銀イオンのほかに主たる不純物とし
    て鉛イオンを含有する処理液を第二キレート性イ
    オン交換樹脂に接触させてその鉛を当該樹脂に吸
    着させる工程、ならびにパラジウムおよび銅を吸
    着した第一樹脂および鉛を吸着した第二樹脂をそ
    れぞれ再使用のための無機酸で溶離再生する工程
    を含む銀電解液の浄液方法。
JP15713283A 1983-08-30 1983-08-30 銀電解液の浄液方法 Granted JPS6050193A (ja)

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CN109399591B (zh) * 2018-12-26 2021-06-29 江苏新宏大集团有限公司 一种净化湿法磷酸的制备方法

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