JPS6142821B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電気分析、より詳細には、気体状流体
例えば混合ガス、又は液体状流体例えば水に溶
解、又は別の方法で分布している気体酸素の如き
電気活性成分の濃度の電気的測定方法に係る。 電気分析セル又は変換器、及びそれらを化学物
質の定量的電気化学分析のために作動させる方法
は当業界で公知であり、例えば、米国特許第
2913386号、3071530号、3223608号、3227643号、
3372103号、3406109号、3429796号、3515658号及
び3622488号に開示されている。 前記の如き変換器、特に水性媒体又はガスの酸
素（O₂）含量を測定するための変換器は商品生産
されている。前記の如き公知の変換器の構造的及
び作動的データは、文献に記載されている。例え
ば、フアツト、アーヴイングによる論文“ポーラ
ログラフイツク・オキシジエン・センサ”、CRC
―プレス、Inc.、USA、1976は参照によりここに
含まれる。 電流測定に使用するための従来の変換器は通
常、十分に明瞭な表面を有する作用電極、即ち検
出又は測定電極と対向電極とを有する。双方の電
極は、水性又は非水性の電解質に浸漬されてい
る。電流測定分析作業中、定直流電圧の形状の電
位が対向電極と作用電極との間に印加され、その
結果、作用電極は、分極されて、問題の電気活性
成分の活性に比例する常態振幅を有する電流を供
給する。 酸素は電気活性成分の好ましい例であるが、こ
こでは、別の電気活性成分をも問題にしており、
セル内で電解質（溶媒及び溶媒化合物）より容易
に酸化又は還元される別の、通常は気体状の（蒸
気状を含む）元素又は化合物を含む。 電極は通常、異なる金属から成り、その結果対
向電極は作動中に、実質的に非消費性の作用電極
で形成されるイオンと反応して“消費される”で
あろう。絶縁手段、例えば非金属性の無機又は有
機性の固体樹脂が電極間に備えられており、その
結果、１個の電極から別の電極に通され得るいか
なる電流も、電解質浸漬電極に於ける電気化学現
象から生じる電解質中のイオン電流である。 作動のために、前記の如きセルは半透膜を含
む。半透膜は例えば、厚み10〜30マイクロメータ
の範囲であり且つ問題の気体成分を透過するが電
解質を実質的に透過しない有機ポリマー、例えば
ポリテトラフルオロエチレンの薄膜である。通
常、膜は、セルの電解質受容部分に電解質を充填
した後にセルに固定され且つ電解質交換のために
除去され得る。いずれにしても、膜は問題の気体
成分含有の流体から電解質を分離し、従つて、セ
ル内の電解質スペースの境界を構成する。電解質
スペースの別の境界部分は、電解質表面と電解質
接触絶縁体部分と、場合によつてはハウジング又
は保持部材とにより形成される。 電解質スペース、即ちセルの電解質受容及び保
持部分は、物理的隔壁を備えない点で一体的スペ
ースであるが、下記の理由から別個の異なるスペ
ース部分から構成されると言い得る。作用電極の
表面は通常、膜の内表面に近接していなければな
らない。即ち、膜と作用電極の表面との間の電解
質スペースの“厚み”は小であり、例えば、問題
の測定濃度の開始及び／又は変化にセルが迅速に
応答すべく、厚み数マイクロメータの範囲の極め
て薄い電解質層で充填されていなければならな
い。 他方、電解質スペースは、典型的には数ミリメ
ートル又は数分の１ミリメートルのオーダのある
容積の電解質溜め又はタンクを形成しなければな
らない。このタンクスペースは、絶対的数値とし
ては小さいと思えるかも知れないが、作用電極に
近接の薄い電解質層の容積の数倍の大きさであ
る。 この明細書の記載では、通常は作用電極の表面
に形成される膜被覆された電解質スペースの薄層
部分と隣接絶縁体とを、残りのの電解質スペース
部分から区別するために“電解質スペースの第１
部分”と指称する。残りの電解質部分は、非限定
的にタンクを含んでおり、対向電極表面と接触し
ている。 構造的及び機能的見地から、作用電極の表面は
実質的に、電解質スペースの第１部分の“境界”
を形成している。本文中の“境界”なる用語は通
常、電解質と接触すべく構成された（膜を含む）
セルのいかなる物理的、即ち実体的部分をも指示
すべく使用されている。 電解質スペースの第１部分の薄い電解質層の特
別な重要性を更に詳細に下記に説明する。 前記の電流側定方法によつて膜の外表面に接触
する流体中の電気活性成分の濃度を測定するとき
に、所望の電流寄与は、第１電解質スペース部分
への電気活性成分の膜を介した拡散と、これに対
応して生じる作用電極表面での前記成分の電気化
学反応とのみにより生じる。しかし乍ら実際に
は、付加的な好ましくない電流寄与、即ち、流体
中の問題の電気活性成分の濃度に無関係な電流寄
与が観察され、過渡信号の安定化、常態信号の安
定度及び好ましくない雑音信号の問題は別として
も、測定システムの確実及び感度が限定される。 従つて、本発明の全体的な目的は、電流的測定
に於ける前記の如き好ましくない電流寄与を除去
又は実質的に減少することである。 好ましくない電流寄与の１種の代表例は、DE
―OS2710760号（参照によりここに含まれる）に
於いて本出願人が示す如き作用電極と隣接絶縁体
部分との界面内への電解質浸漬透により生起され
るものであり、従来のセメント付けに代り圧力シ
ールにより前記の如き浸透を阻止する手段が開示
されている。 更に本出願人の研究によれば、好ましくない電
流寄与の主な部分は、拡散と漏れとの結果誘引さ
れることが判明した。例えば酸素測定の場合、酸
素は、例えば膜／ハウジング接合部、ハウジン
グ／電極接合部、電極／絶縁体接合部等を介し
て、第１部分から離隔した電解質スペース部分内
に浸透し得る。この酸素はシステム内の“不純
物”を構成し、第１部分内に拡散し易く、前記部
分に於いて、酸素は、作用電極の表面で反応し、
電解質スペースの第１部分の膜境界で膜外表面と
接触している流体中の電気活性成分の濃度に無関
係な電流を発生するであろう。従つて、第１部分
以外の電解質スペース部分内への酸素の拡散又は
漏れが、前記の如き好ましくない電流寄与の主因
であろう。しかし乍ら例えば、電流測定による酸
素検出の感度を、百万分の１部（10^-6）（ppm）
の範囲又はそれ末満及び千万分の１部（10^-9）
（ppb）の範囲にしたい場合、第１部分以外の電
解質スペース部分内への酸素漏れの完全な阻止を
確保すべく必要な材料及び構造が制限されること
は明らかである。 本発明の知見によれば、酸素（O₂）の如き電気
活性成分の濃度の電流的測定に対する好ましくな
い電流寄与は、驚異的に簡単で有効な手段により
除去又は実質的に減少され得、本発明の目的は、
前記の種類の電流的測定に適する改良電気分析セ
ルを提供することにある。 本発明によれば、前記目的は、流体中の電気活
性成分の濃度を電流的に測定する電気分析セルで
あつて、前記成分を透過するが電解質を実質的に
透過しない膜により前記流体から隔離されている
電解質スペースと、前記電解質スペースと接触し
且つ前記電解質スペースの第１部分の境界を形成
する表面を有する作用電極たる第１電極手段と、
前記電解質スペースの前記第１部分から離隔した
部分に於いて前記電解質スペースと接触する表面
を有する対向電極たる第２電極手段と、前記電解
質スペースと接触しており且つ前記電解質スペー
スの前記第１部分と前記電解質スペースの実質的
に残りの部分全部との間の唯１つの立体接続部と
して設けられた拡散ギヤツプの境界を形成する表
面を有する第３電極手段と、前記電極手段間に配
置されており且つ前記第１電極手段の前記表面を
前記電流的測定に好ましくない寄与から防護すべ
く有効な制御電位に前記第３電極手段を保持し得
る絶縁手段とから成り、前記拡散ギヤツプが、前
記第３電極手段の前記表面と、そこから間隔を隔
てた第３電極手段の前記表面に隣接及び近接した
前記膜の対応する内表面部分との間の間隙により
形成されることを特徴とする電気分析セルによつ
て達成される。 前記の如き拡散ギヤツプは、第１電解質スペー
ス部分から遠い領域の電解質スペース内への電気
活性成分の拡散及び／又は漏れにより生じ、従来
の変換器の第１電極の表面に到達する好ましくな
い電流寄与を阻止するための驚異的に簡単な有効
な手段を提供することが知見された。特定の理論
に限定されたくはないが、本発明の拡散ギヤツプ
の境界を形成する第３電極表面が第１電解質スペ
ースを前記の如き寄与から有効に防護すると推定
され、従つて、第３電極が“ガード電極”を構成
すると断言し得る。拡散ギヤツプの境界の前記の
如きガード電極は明らかに、システムが定常状態
にあるときに第１電極の表面の縁部に於いて又は
縁部に近接して“不純物”（この用語は、第１電
解質スペースから遠い部分で電解質内に浸透する
ときは、酸素の如き被測定電気活性成分を含む）
の電解を実際に阻止し得る。更に、下記に詳述す
る如く、本発明のセルのガード電極たる第３の電
極は、機械的衝撃又は振動に対するシステムの感
度を実質的に低下させ、セルの過渡応答を単純化
する。その結果、極めて低濃度の方向への測定範
囲の拡張を含む所望の測定感度を、例えばppm
の範囲より小さい範囲まで実質的に向上させ得
る。下記に示す本発明のセルの好ましい具体例で
は、千万分の５（５・10^-9）という低濃度レベル
まで定量的酸素検出を行なうことが可能である。
要するに、本発明以前に入手し得た最も高感度の
デテクタよりも低濃度測定範囲を10進法の約１桁
分だけ拡張することがが可能である。 更に、恐らくは単純化過渡応答の結果として、
減衰時間（始動時刻及び濃度変化に対する応答の
遅延）を実質的に、例えば90％以上も減少させ得
る。明らかに前記の如き改良は、電流的測定の技
術、特に酸素検出に関する電流的測定の技術の予
想外のかなりの進歩を提供する。 通常、本発明のセルの拡散ギヤツプは無端（即
ち、リング又はリング状構造として閉鎖された）
環状スロツトであり、以後“第１電極の表面”と
称する第１電極の電解質接触表面を包囲する周囲
に配置されている。好ましくは、第１電極の表面
は実質的に円又は円板状の形状を有しており、実
質的に同軸の電極／絶縁体構造体の中央に配置さ
れている。前記構造体は更に、第１電極の表面を
包囲する１絶縁体と第１絶縁体に隣接の第３電極
の表面と、第３電極の表面に隣接の第２絶縁体と
第２絶縁体に隣接の第２電極の表面とを含む。 第２の具体例によれば、本発明は、拡散ギヤツ
プを備える本発明の３電極セル構造体を使用する
電流的測定方法を提供する。該方法は、第３電極
を制御電位、好ましくは第１電極と実質的に同電
位に維持する段階を含む。 次に、図面に基いて本発明を説明する。 第１図では、本発明の概念をある程度説明す
る。ために電解質スペース領域の垂直断面の１部
を概略的に示している。この領域は、 作用電極たる第１電極手段としての第１電極１
１の電解質接触表面１１０と、 対向電極たる第２電極手段としての第２電極１
２の電解質接触表面１２０と、 ガード電極たる第３電極手段としての第３電極
１３の電解質接触表面１３０と、 第１及び第２絶縁体１５，１７の夫々の電解質
接触表面１５０，１７０と、 半透膜１４の内表面すなわち電解質接触表面１
４０とにより形成される。 膜１４の外表面１４１は、問題の電気活性成分
を含有する（図示しない）流体と接解している。
片側が表面１１０と１５０とにより形成され、別
の側が膜表面１４０に隣接領域により形成される
境界の間の電解質スペース部分１９１が第１電解
質スペース部分を構成している。 本発明によれば、第３電極１３の表面１３０は
拡散ギヤツプ１９３の境界を形成しており、拡散
ギヤツプ１９３は、第１電解質スペース部分１９
１と残りの全部の電解質スペース部分１９９との
間の唯１つの立体接続部である。拡散ギヤツプ１
９３の別の境界は膜１４の表面１４０の隣接部分
であつてもよいが、これは絶対条件ではない。実
際、別の境界が後述の如くセルの絶縁体もしくは
ハウジング部材から形成されてもよく、又は第３
電極の表面の第２セグメントから形成されてもよ
い。 他方、“拡散ギヤツプ”なる用語は、第３電極
１３の表面１３０が制御電位、好ましくは第１電
極１１の表面１１０と同電位に維持されていると
きに、第３電極１３の表面１３０で高度な不純物
捕捉率を達成すべく“幅寸法”B₃が通常は“厚
み”寸法D₃と少くとも同じであり好ましくはD₃
より大であることを包含する。これに関して、第
３電極手段が、絶縁手段によつて第１及び第２電
極手段から電気的に分離されており、別の電極手
段とは異なるセルの導電部材を構成することが特
徴的である。他方、“電極手段”なる用語は、例
えば電解質接触表面が電極ボデイの表面部分であ
る場合は一体構造を意味しており、所与の電極手
段の電解質接触表面が金属導体により相互連結さ
れた２個以上のセグメントから形成される場合、
及び／又は電解質接触表面が導電性又は非導電性
の別の材料から成る支持構造体の表面の比較的薄
い層形構造体である場合は複合構造体を意味する
と理解されたい。 更に、第１図に示すギヤツプ寸法B₃，D₃に関
しては、B₃：D₃の比の値が大きいのが好まし
い。例えばB₃の寸法はミリメータのオーダであ
り、D₃の寸法はマイクロメータのオーダであ
る。 詳細に後述する理由により、絶縁体１５の表面
の寸法D₅、従つて第１及び第３電極１１，１３
の夫々の表面１１０と１３０の間の横方向間隔は
小さいのが好ましく、例えば100マイクロメータ
又はそれ以下である。 D₁，D₂，D₇，B₁及びB₂の如き別の寸法パラメ
ータは、セル業界で公知の方法により選択され得
る。好ましい具体例によればD₁はD₃に実質的に
等しい。拡散ギヤツプ１９３の“長さ”パラメー
タ、即ち図の平面に垂直な方向のギヤツプ１９３
の寸法は、第３電極１３の表面１３０の長さ寸法
により決定される。好ましい具体例によれば、表
面１３０は無端又は環状である。即ち、多角形又
は円を包囲して環状に閉鎖されている。従つて、
拡散ギヤツプが、対応する無端又は環状の形状を
有するのが好ましい。 拡散ギヤツプ１９３の特定の断面形又はプロフ
イル、即ち、境界即ち表面１３０，１４０の線
Ａ，Ｃとの間の領域の形状は、“長方形”又は
“正方形”でなくてもよく、長手方向の主形状寸
法B₃に垂直なD₃がB₃より実質的に小さいなら
ば、不規則形、湾曲形又は別の形状をとり得る。 好ましい拡散ギヤツプ１９３は、第３電極１３
の環状表面と、拡散ギヤツプ１９３の所望の厚み
寸法D₃だけ第３電極１３の表面１３０から隔た
つた隣接表面との間のギヤツプであり、これに対
応するセルの好ましい実質的に同軸的な構造体を
第２ａ図を参照しつつ説明する。 第２ａ図は、ほぼ同軸構造体の変換器又はセル
２０を軸Ｋに平行な平面に於ける概略部分断面図
で示す。同筒状ボデイとして図示される第１電極
２１は、円形の電解質接触表面２１０を有する。
例えば有機ポリマーから成る薄いスリーブ状の第
１絶縁体２５が電極２１と第３電極２３との間に
封止的に挿入されている。第３電極２３は管状ボ
デイの形状であり、環状の電解質接触電極表面２
３０を有する。 薄い絶縁体２５の電解質接触表面部分を無視し
得るので、第１電解質スペース部分２９１は、実
質的に、第１電極２１の表面２１０と半透膜２４
の隣接内表面部分とにより形成され且つ限定され
ている。拡散ギヤツプ２９３は、第３電極２３の
環状の表面２３０と膜２４の隣接表面部分とによ
り形成され且つ限定されており、第１電解質スペ
ース部分２９１と残りの電解質スペース部分２９
９との間に唯１つの立体接続部を形成している。
電解質スペース部分２９９は、通常絶縁材から成
る管状ジヤケツト即ちハウジング２６と管状の第
２絶縁体２７との間の管状ボデイにより示される
第２電極２２の表面２２０の上方の電解質タンク
即ち溜めを含む。 膜２４はハウンジグ２６の壁の上表面２６０に
より支持されており、膜２４を係合し且つ固着的
に保持すべくハウジング２６の外壁の凹部２６６
を包囲してＯリング２８が締り嵌めされている。
この種の膜固定手段公知である。 それ自体公知の方法で第１電極２１と第２電極
２２との間の電位を印加し、膜２４を介して膜２
４の外表面と接触する（図示しない）流体からの
電気活性成分の拡散とこれに引続いて生じる第１
電極２１の表面２１０に於ける前記の如き成分の
電気酸化又は電気還元とにより生じる化学反応を
電流的に測定するために電線２１５，２５５が配
備されている。 本発明によれば、第３電極２３の表面２３０
は、電線２３５を介して、電流的測定に対する好
ましくない寄与に逆つて第１電極２１の表面２１
０を防護すべく有効な被制御電位に維持されてい
る。前記の如き電位を以後“ガード電位”と指称
する。ガード電位は好ましくは、第１電極２１の
維持電位、即ち第２電極２２に対する電位に等し
い。 本発明によれば、第３電極２３に印加される電
位は、これに対応して、拡散ギヤツプ２９３の１
つの境界をガード電位に維持する。ここで、膜２
４と凹部２６６との間の“漏れ”、又はセル構造
体の接合面若しくは同様の漏れ源からの“漏れ”
によつて、例えば膜２４から電解質スペース部分
２９９の上部に酸素又は別の電気活性成分の如き
不純物が透過したと仮定すると、従来のセルでは
前記の如き不純物が、測定電極表面の上部で第１
電解質スペース部分２９１内に拡散し、電流的測
定に寄与する。しかし乍ら本発明のセルでは、前
記の如き不純物は拡散ギヤツプ２９３を通らなけ
ればならない。第３電極２３がガード電位にある
ときは、前記の如き不純物は第３電極２３の表面
２３０により“捕捉される”ことにより、即ち、
第１電極２１の表面２１０で電気不活性化され
る。前記の如く捕捉された不純物は、第１電極２
１により測定される電流に寄与しないであろう。 第２ｂ図は透明膜２４を介して見た第２ａ図の
同軸セル構造体の平面図であり、第１電極２１の
表面２１０の上部の円板状の第１電解質スペース
部分２９１と隣接の第１絶縁体２５と第３電極２
３の表面２９３の上部の環状の拡散ギヤツプ２９
３と隣接の第２絶縁体２７と第２電極２２の表面
２２０と管状のハウジング２６の上面２６０と膜
２４の固着部分とＯリング２８とが示されてい
る。 第２ａ図及び第２ｂ図から明らかな如く、第１
絶縁体２５は比較的薄く、絶縁体の実際の厚みす
なわち半径方向幅は、後述の理由によつて可能な
限り小さいのが好ましい。実際には、第２ａ図及
び第２ｂ図に示す型の同軸セル内の電極表面、絶
縁体及びハウジングの実際の半径方向寸法を更に
小さくしてもよく、これらの寸法は通常、測定電
極の所望の電解質接触表面積により決定されるで
あろう。例えば円形の第１電極２１表面２１０の
直径が約２〜約25mm（２つの値は臨界値ではない
と考えられる）の範囲であり、電解質接触表面積
が約10〜約2000mm²の間であると仮定すると、電極
表面間の半径方向距離、従つて絶縁体２７の中間
層の“厚み”は100マイクロメータを越えないの
が好ましく、約50マイクロメータ未満の値、例え
ば約10〜30マイクロメータの値が更に好ましい。
厚みに対する下限値は、絶縁体の電子導電率によ
り決定される。 この好ましい要件は、高感度酸素検出に対して
特に重要である。ガード電位の第３電極２３が、
第１電解質スペース部分２９１から離隔した電解
質スペース内への酸素拡散又は漏れにより生じる
電流寄与を実質的に阻止している間に、第１絶縁
体２５を介する酸素漏れ、例えば“裏面”即ちセ
ル２０の下部からの酸素漏れが、第３電極２３に
より完全には捕捉され得ない寄与を生起するかも
知れない。 このために、(a)第１絶縁体２５と隣接する第１
電極２１と第３電極２３との間の界面の封止を、
例えば前出のDE―OS2710760号に開示の圧力シ
ール法により可能な限り効果的に実施し、(b)絶縁
体２５の材料として気体酸素透過率の低い材料を
選択しなければならない。 この第２の要件ｂは、第１絶縁体２５の材料と
して有機ポリマーを使用するときに特に重要であ
り、ここでは絶縁性ポリマーが、半透膜２４に使
用したポリマーの酸素透過率より実質的に低い酸
素透過率を有するときに、絶縁性ポリマーが低酸
素透過率を有すると考える。 酸素透過率は、ASTM方法D1436―63号により
測定され、25℃で測定して次元ml（24時）^-1・
（100インチ^２）^-1.（大気圧）^-1.（ミル）を有す
る単位で示される。 ポリマーの特定値は、例えば、モダーン・プラ
スチツクス・エンサイクロペデイア（1968〜
1969）、“フイルムチヤート”参照、526ページ以
後に記載されている。 例えば、膜２４の好ましい材料たるポリテトラ
フルオロエチレンの酸素透過率は約1000ASTM
単位であり、第１絶縁体２５として好ましいポリ
マーの酸素透過率は実質的により小さい。即ち、
膜の透過率の10％以下、即ち100ASTM単位以下
である。第１絶縁体２５として特に適当なポリマ
ーは、10ASTM単位未満の透過率を有するポリ
マーである。特に、第１絶縁体２５を通る酸素透
過を減少するために、第１絶縁体２５の厚み（第
１図の寸法D₅）が小さいことが勿論好ましい。更
に第１絶縁体２５は、その幅（D₅）の少くとも約
10倍、好ましくは少くとも約50倍の実質的な長さ
寸法（軸方向の）を有するのが好ましい。 第２ａ図及び第２ｂ図のセルの拡散ギヤツプ
293の“厚み”（即ち第１図のD₃）は、典型的に
は、約１〜約50マイクロメータの範囲にあり、対
応する好ましい“幅”（即ち第１図のB₃）は約0.1
〜約５mmの範囲にある。 第１電極２１の表面２１０を“凹部状”に形成
しても（即ちD₁＞D₃の場合）通常はいかなる利
点も得られないので、第１電極２１と第３電極２
３との電解質接触表面は好ましくは実質的に共面
であり、この共面構成は好ましくは、第１絶縁体
２５と場合によつては第２絶縁体２７との電解質
接触表面を含む。しかし乍ら、“共面”なる用語
は。例えば前記表面が、円球セグメントの凸面側
により形成される共通平面内にあるときは、ドー
ム状又は凸状の形状を含む規則的平面を包含する
と理解されたい。いずれにしても、膜に続くセル
面の全体形状に対する主な要件は、半透膜として
適当な任意のポリマーフイルムが、セル面及び電
解質に対して円滑に且つ均等に塗布され得ること
である。 本発明のセルの絶対的特徴を構成する第３電極
の前記の如き機能は、従来の電気分析セルが２端
子ネツトワークを構成するのに比較して本発明セ
ルは３端子パツトワークを構成すると言い得るこ
とを示しており、従つて、最も包括的な定義によ
れば、本発明セルは、作用電極と対向電極との間
に電解質と接触して配置されたガード電極を含む
３端子電気分析セルと定義される。 この局面の更に詳細な検討を容易にするために
第３図を参照されたい。第３図は本発明の膜被覆
電気分析セル用の単純化等価回路を示す。この回
路は、第２ａ図及び第２ｂ図に示す同軸型の特定
具体例のために形成され、問題の電気活性成分が
酸素（O₂）であるときに特定的に使用されるが、
理論は普遍的であり、別のセル形状及び別の電気
活性成分に容易に置換され得る。 第３図に示す等価回路３０の３個の端子は、第
１電極３１と、第２電極３２と中間の第３電極３
３とを示す。回路３０は、不定数の定電流ジエネ
レータ３６とダイオード３７と抵抗素子３８（δ
Ｒ_S）とから成る。回路３０は更に、第３電極と
接続しているダイオード３５と抵抗素子３４（Ｒ
_L）とを含む。第１電極を陽極として使用すると
きは、回路３０内のダイオード３５，３７を反転
させなければならない。 単純化のために回路３０に図示していないが本
発明セルの実際の具体例に存在する特徴は、定電
流ジエネレータ３６に並列な分布キヤパシタンス
と、第３電極３３により接続されない素子３４に
並列な漏れ抵抗とを含むことである。接続されな
い漏れ抵抗が本発明のセルの感度の下限値を実質
的に決定する。 回路３０の特定部材は下記の特徴を有する。 (1) 第２電極３２は、電解質に対する直接接点と
して示され得る。このために、第２電極３２で
生じる電極反応は不安定（微抵抗）であり、電
極領域は大（無限平行キヤパシタンス）でなけ
ればならない。 (2) 溶液抵抗（又はδＲ_S）は第１電極３１の表
面全体に分布させられ、従つて回路３０内で一
連の抵抗素子３８として示される。δＲ_Sの値
は、電解質の固有抵抗ρ（オーム・cm）と電流
が通過しなければならない抵抗素子の幅δγ
（cm）と断面積２πγ・ｄ（cm²）とから定量さ
れ得る。この場合、“γ”は作用電極の中心軸
から測定した半径方向距離座標であり“ｄ”は
作用電極表面と膜との間の電解質の厚みであ
る。従つて、 δＲ_S＝ρδγ／２πγｄ (3) 定電流ジエネレータ３６とダイオード３７と
の組合せは、所望の電気活性成分の第１電極３
１に於ける電極反応を示す。電極表面上の各点
に於ける電位ｅ_rが最小値と最大値との両極端
値間にあると仮定すると、領域エレメント２π
γδγを通る電流の大きさは電位に従属せず、
次式で示される。 δＩ＝２πγ（δγ）Ｉ_ｎ／Ａ 式中、Ｉ_nは所望総電流を示し、Ａは総表面積
を示す。Ｉ_nを膜の透過率Ｐ_nと厚みｘ_nと電気活
性成分の表面濃度Ｃとに換算して次式で示しても
よい。 Ｉ_n＝nFAP_n Ｃ／ｘ_n 式中、ｎは電極反応に於いて電気活性成分に加
算されるか又は減算される電子数であり、Ｆはフ
アラデー定数である。 (4) 抵抗素子３４と対応する漏れ抵抗Ｒ_Lは、本
発明によれば第３電極３３の付加によつて抑圧
され得る従来のセル従つて非防護セル内の電流
に対する寄与の合計を示すべく構成されてい
る。これらの寄与は、電解質タンク又はセルの
固体材料から作用電極の縁部までの不純物又は
酸素の拡散を含む。電子漏れも、比較的低度で
はあるがある程度まで抑圧され得る。 (5) 第３電極３３の機能は、１方向に実質的に制
限されない電流を通すが対向方向に全く電流を
通してはならないことを表現すべくダイオード
３５により示される。第３電極３３の電位が第
１電極３１の電位と同値に維持されるときは、
漏れ抵抗体３４を通過する全部の電流が第３電
極３３により捕捉され、従つて好ましくない電
流寄与Ｖ_A／Ｒ_Lが第１電極３１を通過するのが
阻止される。 拡散ギヤツプの好ましい最小幅寸法（第１図の
B₃）とこれに対応する第３電極の電解質接触表面
により形成された境界とに関する全体的考察を前
記に示した。拡散ギヤツプに入る“不純物”分子
が本発明のセルの第３電極の電解質接触表面によ
り捕捉される確率を、拡散理論からそれ自体公知
の方法で境界値問題として計算した。結果を次表
に示す。

【表】

【表】 従つて、B₃：D₃の比約10：１に於いて実質的
に100％の捕捉率がすでに達成され得る。 しかし乍ら、２種の基準によつて、第３電極の
表面の横方向寸法B₃の上限値が定められる。第
１の基準は、検出電流が通過しなければならない
セル内部の電解抵抗の大きさに係る。第１電極で
発生するイオンは、第２電極の表面に到達して中
和されるべく第３電極表面の上方で拡散ギヤツプ
を横断しなければならない。拡散ギヤツプの電解
チヤンネルは狭いのが好ましいので、イオン電流
の流れに対するかなりの抵抗が存在し、従つて、
第２電極と電解質スペースの第１部分の電解質の
領域との間に電位差が生じるであろう。第３図の
等価回路３０に現れる量に換算すると、そのとき
の電位ｅ_rは印加電位Ｖ_Aより小であろう。この電
位シフトの許容し得る大きさは本発明のセルの
個々の型に基くが、一般的には、それ以上ではセ
ルが正しい機能を果し得ない限界値が存在する。
これは、第１電極の電位が電気活性成分の拡散制
御反応を維持すべく十分でなく、その結果、セル
からの電流出力と電気活性成分の濃度との間の比
例関係が成立しなくなるからである。有効電位ｅ
_r（横座標）に対する領域エレメントδ_Aを通る電
流の大きさδ_i（縦座標）の従属性を概略的に示
す第６図のグラフを参照すると、このことが更に
十分に理解されよう。前記の如き電流／電圧曲線
６０は、一般の電気分析セルの典型である。ここ
で特に重要なことは、中間電圧に於いて、電流プ
ラトー部分６１が存在し、この部分では電流が印
加電圧に従属しないことである。これは、本発明
のセルを含む電流測定セルが電流出力と濃度との
間に直線関係を維持すべく作動しなければならな
い領域である。非補償内部セル抵抗による電位の
低下は、電位ｅ_rを、電気活性成分の拡散制御反
応の維持に必要な最小電位ｅ_iより引下げるであ
ろう。即ち、電気活性成分の濃度が一定に維持さ
れていても出力電流の減少が生起され得る。 第３電極の表面の横方向寸法に関係を有する第
２の考察は、セルの総作動寿命に係る。作動寿命
は可能な限り長くなくてはならないが、第２電極
を通る総電流の大きさにより１部決定される。こ
れは、この電流が第２電極の消費を生起するから
である。本発明のセルでは、該電流は、第１電極
を通る電流と第３電極を通る電流との和である。
これを補償するために、第２電極の電解質接触表
面を対応的に増加し得る。 第２ａ図、第４図及び第５図に示した好ましい
同軸構造のセルに共通の顕著な特徴は、第３電極
の電解質接触表面が通常、第１電極の電解質接触
表面の50％未満好ましくは20％未満となることで
ある。 本発明のセルでは、半透膜を介して到着する電
気活性成分の流入束から第３電極表面を防護する
のが有利である。前記の如きセル構造の例が第４
図に示されている。第４図は、ほぼ同軸構造のセ
ル４０を軸Ｓを含む軸Ｓに平行な平面に沿つた概
略部分断面図として示している。第１電極４１
は、円形の電解質接触表面４１０を有する円筒状
ボデイにより示されている。更に、第１電極４１
と第３電極４３との間に有機ポリマーの薄い管状
の第１絶縁体４５が封止的に挿入されている。第
３電極４３は、表面４１０に対して偏位して傾斜
している表面４３０を有する管状ボデイである。 第２ａ図同様に、第１電解質スペース部分４９
１は、第１電極４１の表面４１０と膜４４の隣接
内表面部分とにより実質的に形成且つ限定されて
いる。しかし乍ら拡散ギヤツプ４９３は、第３電
極４３の傾斜環状表面４３０とハウジング４６の
隣接突出部とにより形成且つ限定されており、第
１電解質スペース部分４９１と残りの電解質スペ
ースの実質的に全部との間に唯１つの立体接続部
を形成しており、特に、管状の第２絶縁体４７と
通常絶縁材から成るハウジング４６との間に管状
の第２電極４２の表面４２０の上部の電解質タン
クを含む部分４９９を形成している。 膜４４はハウジング４６の上表面４６０により
支持されており、ハウジング４６の外壁の凹部４
６６を包囲するＯリング４８が膜４４と係合すべ
く備えられている。第２ａ図に関して説明した目
的と同目的で電線４１５，４２５及び４３５が配
備されている。Ｏリング４８により行なわれる膜
シール及び膜４６とハウジング上表面４６０との
間の界面を介して電気活性成分のある程度の漏れ
が生じ、前記の如き漏れは拡散ギヤツプ４９３を
通過する必要がないかも知れないのでこの構造は
通常好ましくない。しかし乍ら、セル４０が第２
ａ図のセル２０に関して前述した如く作動すると
きは、即ち、第３電極４３が電流的測定中に第１
電極４１と実質的に同電位に維持される場合、極
めて優勢な残りの電解質スペース部分４９９内の
不純物に対する第１電極の実質的に完全な漏れ電
流防護が達成されるであろう。 構造、材料及び作動に関する他の一般的要件に
関しては、前出のDE―OS2710760号を含む技術
を参照されたい。電極と絶縁部材との間に従来の
接着剤結合も適当であるが、特に第１電極と第３
電極との間の第１絶縁体には圧力シールが好まし
い。 本発明のセルの第１電極の少なくとも電解質接
触表面部分は、金、ステンレス鋼、白金、パラジ
ウム及びイリジウムの如き貴金属から成るのが好
ましい。電気活性成分が存在しないときに前記表
面が印加電圧によつて分極されるからである。い
ずれにしても、第１電極の表面は、作動条件下で
化学的に不活性でなければならない。 第２電極は通常、適当な参照電極金属から製造
されるであろう。即ち、該電極は印加電圧により
分極され電解質中に含まれるイオン又は分子と反
応してはならない。第２電極金属の代表例は銀で
ある。第３電極の少くとも電解質接触表面は通
常、第１電極の表面として適当な材料から成るグ
ループから選択された材料から成る。例えば、金
及び高級ステンレス鋼が挙げられる。 絶縁手段として適当な材料を選択するときの一
般要件は、基本要件を考慮すれば専門家には明ら
かであろう。基本要件とは即ち、(a)絶縁機能の達
成と、(b)電極とシール係合及び好ましくは圧力係
合してその係合を維持し得ることと、(c)部材の所
望寿命全体に亘つてセルの環境条件即ち作動条件
下で機械的形状と電気的性質との双方の変化を実
質的に阻止し得ることである。圧力シールで接触
しているいかなる絶縁部材に対してもクリープ抵
抗絶縁体が好ましい。 本発明のセルの絶縁手段特に第２絶縁体として
適当な電気絶縁材料は、固体有機ポリマー（熱可
塑性又はジユロプラスチツク）、シリケート、溶
融酸化物、ガラス等の広いグループから選択され
る有機及び無機材料を含む。 特定例は、エポキシド、ポリプロピレン、ナイ
ロン66、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタ
クリルエステルを含むアクリル樹脂、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル（非可塑化）、ポリ弗化ビニ
ル、高密度ポリエチレン、ポリ弗化ビニリデン、
ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリ
スルホン、ポリ―ビスフエノールカーボネートを
含むポリカーボネート、ポリフエニレンオキシ
ド、ポリウレタン、ポリオキシメチレンを含むポ
リアセタール、ポリメチレンテレフタレート、ス
チレンとアクリロニトリル又はスチレン、アクリ
ロニトリルとブタジエンとから成るコーポリマー
を含む種々のコーポリマー、ガラス、石英（溶融
シリカ）、ルビー、ダイヤモンド、花崗岩、セラ
ミツク、エボナイト、象牙等である。 強化効果を有するか又は有しない充填剤の分散
相と前記グループから選択されたポリマーとの如
き複合材料を含む混合物、例えば粒状又は繊維状
のガラスとポリエステル又はポリエポキシド組成
物との混合物も第２絶縁体として使用され得る。 前記グループから選択された有機ポリマーは、
前記の如く酸素透過率が低いので第１絶縁体とし
て好ましい。ポリ弗化ビニルは第１絶縁体の好ま
しい例である。ハウジングは任意の適当な絶縁材
料、好ましくは有機ボリマーから製造され得る。
ハウジングが金属から成る場合、ハウジングと隣
接電極との間に絶縁体が必要である。 電流測定分析に適することが公知な任意の電解
質を、水性及び非水性の溶媒と任意の所望の溶質
とを含む本発明のセルと共に使用し得る。 下記の実施例は、本発明のセル及びその製法を
非限定的に説明する。 実施例 １ 環状円筒状対称形にセルを構成した。（膜を備
えない）セル面の電解質接触部分の構造は、第５
図より明らかである。第５図は、対称形電解質ス
ペースの半割部分の軸方向断面の概略部分図であ
る。 第１電極５１は中央対称軸Ｘ上にあり、半径
3.16mmである。第１電極５１は、半径方向厚み
（隣接する２個の電極表面５１０，５３０間の半
径方向距離）0.0127mmのポリ弗化ビニル層の形状
の第１絶縁体５５により包囲されている。第３電
極５３は金から成り、半径方向幅（隣接する絶縁
体５５と５７との間の半径方向距離）0.4mmであ
る。第２絶縁体５７は、外径９mm及び内径7.145
mm、即ち半径方向幅0.928mmのポリ・（トリ・フル
オロモノクロロエチレン）の環である。第２電極
５２は、銀から成る管状構造体（外径20mm、内径
９mm）であり、電解質溜めとして凹状部分５９９
を有する。ハウジング５６は、外径２４mmの管状
構造体の形状のポリアセタールから成る。 セル５０の面は、８オーム・cmの固有抵抗ρを
有する水性アルカリ電解質（水中1n KOH）を備
えており、厚み0.054mmの弗化エチレン―プロピ
レンコーポリマの膜で閉鎖されている。厚みｄ
（D₃＝D₁）＝0.003mmの電解質ギヤツプが、曲率半
径100mmのセルの第１電極５１の表面５１０，５
３０と膜との間に形成された。凹状部分５９９
は、容積0.2mlの電解質溜めを形成した。 DE―OS2710760号に記載の型の“弁シート”
を第３電極５３内に形成し、その内部に第１電極
５１をバネにより引込んだ。接触領域は、２個の
金属電極間に挾持されたポリ弗化ビニルの薄膜に
より絶縁されている。 このセルを、水に溶解した酸素分析のために使
用した。このために、電極５２即ち陽極と第１電
極５１即ち陰極との間に800mVの電圧を印加し
た。この電位は、金陰極で下記の反応式による酸
素の電気還元を十分に生起し得る。 O₂＋2H₂O＋4e→4OH^- 式中、“ｅ”は作用電極の表面の電子を示す。
溶解酸素1ppm当り4.6μＡの電流が第１電極５１
を流れ、溶解酸素1ppm当り約1.0μＡの電流が25
℃の第３電極５３を流れた。 センサを酸素を含まない水に浸漬させ、第３電
極５３から全く電流が引出されないときは約8nA
の定常残留電流が第１電極５１を流れた。しかし
乍ら、第３電極５３が第１電極５１と同電位に維
持され且つ内部漏れ電流が“捕捉”されるとき
は、残留電流は直ちに約0.8nAまで降下した。従
つて、第３電極５３を組込んだ直接結果としてこ
の防護センサにより分析され得る酸素濃度の範囲
がほぼ十進法の１桁分だけ拡張される。 第３電極５３の付加的利点は、防護状態及び非
防護状態に於けるセル50の振動及び衝撃に対する
感度を比較することにより明らかになつた。即
ち、一方では第３電極５３のスイツチを“入”と
し、他方では“切”とする。第３電極５３のスイ
ツチが“切”の場合、電解溜め中に溶解した酸素
の陰極への対流性搬送によつて衝撃はセンサ電流
の“キツク”を生起した。防護センサでは前記の
如き酸素搬送が第３電極５３で捕捉されることに
よつて阻止されるので衝撃は全く影響を与えなか
つた。 実施例 ２ 第１電極からの距離と第３電極の保護効果との
関係を示し且つセルが定常状態にないときの時間
係数を確定するために、本発明のセルの簡単な数
学的モデルを分析した。このために、時間ｔ＝０
に於いて電位が突然に印加される平面電極に於け
る電流の減衰を異なる２状態に於いて計算する。
第１の場合には半無限領域からｘ＝０の電極はで
拡散が生じると推定され、第２の場合には、夫々
がｘ＝０及びｘ＝ａに配置された平行電極により
形成される有限領域から拡散が生じると推定され
るであろう。第１の場合は、従来の非防護電極へ
の過渡縁端電流の推定値が得られ、第２の場合
は、電極間スペースａを有する本発明の防護作用
電極の推定値が得られる。拡散理論に於ける境界
値の問題は下記の如く説明され得る。 第１の場合（従来技術） ∂ｃ／∂ｔ＝Ｄ∂^２ｃ／∂ｘ^２、ｔ＝０でｃ＝c₀、ｘ
→∞で ｃ＝c₀、ｘ＝０、ｔ＞０でｃ＝０。 第２の場合（本発明） ∂ｃ／∂ｔ＝Ｄ∂^２ｃ／∂ｘ^２、ｔ＝０でｃ＝c₀、ｘ
＝０及び ｘ＝ａ、ｔ＞０でｃ＝０。 式中、ｃは電解質中に溶解中に溶解した不純物
の濃度を示し、Ｄはそれらの拡散係数を示す。
夫々の場合に、ｘ＝０の電極での電流ｉを次式か
ら計算することが必要である。 ｉ＝nFAD（∂ｃ／∂ｘ）_x=0 式中、ｎは電極反応中に不純物分子に付加され
るか又は該分子から除去される電子の数であり、
Ｆはフアラデー定数及びＡは電極の有効面積であ
る。 これらの境界値問題の解答は次式で示される。 式中、ｉ_uは非防護電極の電流を示しており、
ｉ_gは防護電極の電流を示す。極めて短時間ｔ≪
a²／Ｄではｉ_g＝ｉ_u及びその後の時間ではｉ_g＜
ｉ_uと示し得る。 これらの結果が第７図のグラフで示されてい
る。第７図は防護電極及び非防護電極の電流の時
間従属性を示す。（左の縦座標はｉ_g／ｉ_p及びｉ
_u／ｉ_pを夫々示し、右の縦座標はこれらの電流間
の比を示す。） 時間パラメータＤｔ／ａ^２は横座標に対数目盛で示さ れている。 いずれも左の縦座標に関して、曲線７０は防護
電極のｉ_u／ｉ_pの時間関数を示し、曲線７１は防
護電極のｉ_g／ｉ_pの時間関数を示す。第７図の右
側の縦座標に関する曲線７２は、従来の非防護電
極の電流に対する本発明の防護電極の電流比の時
間関数を示す。 第７図は、従来の非防護電極に比較して本発明
の防護電極の縁端電流の極めて迅速な減衰を示
す。例えばｔ＝0.62a²／Ｄの瞬間に、本発明の防
護電極の縁端電流は従来の非防護電極で観察され
た縁端電流の僅か１％である。 第３電極と第１電極との間のスペースが果す役
割も第７図より明らかである。第３電極の利点は
τ^１〜a²／Ｄより遅い時間に現れるので、τを短
時間にするために、電極間スペース“ａ”（第１
図のD₅）を小さくするのが有利である。例えば、
不純物分子の拡散係数Ｄを約10^-6cm²／秒と仮定す
る。次に第３電極を第１電極から〜30μｍの間隔
で配置すると、縁端電流は１秒以内に効率的に除
去されるであろう。時間τは、第１電極と第３電
極とが、容積Ａ，ａ内の不純物濃度全部を完全に
消費するために要する時間である。非防護電極は
単独で非限定容積からの不純物を消費するので、
電流の減衰率は、本発明の防護電極の電流の減衰
率より小である。 本発明の電流測定セルは、従来の測定器具の大
巾な変更を必要としない。 前記の如き変形測定回路の１例を第８図に概略
的に示す。単純化のために、ダイヤグラム８０
は、セル８９の第１電極８１を流れる電流の測定
に使用される検流計８５の抵抗が十分に小であり
無視することができるという仮定を含んでおり、
その結果、いかなる電流がセル８９を流れても第
１電極８１の電位と第３電極８３との電位が実質
的に等しい値に維持される。 セル電位ジエネレータ８６は、セル端子82/81
間に定電位差を維持し、その結果セル８９は常態
モードで作動する。第３電極８３は第１電極８１
と同電位に維持され、接続ポイント８７に於いて
ジエネレータ８６と検流計８５との間のライン８
４に接続されている。検流計は、第１電極８１を
通る電流のみが測定されるように配置されてい
る。前記の電流のみが、セル８９の（図示しな
い）半透膜と接触する流体中で測定される電気活
性成分の濃度に比例するからである。 前記の記載の多くの変更は当業者に明らかであ
ろう。前記の変更に於いて、少くとも１個の付加
的電極表面が第１電極を防護すべく配備されてい
る限り、本発明の範囲内にあると考えられる。例
えば機械加工により得られる回転対称部材からセ
ルを集成する代りに、予備固定電極を備えた成形
部材を使用してもよく、及び／又は、本発明のセ
ルの製造用の予備成形ボデイに適当な金属をスパ
ツター、蒸着又はめつきにより適用してもよい。
本発明の範囲内の別の変形は、例えば２個の対向
する第３電極セグメントにより形成される境界を
有する拡散スペース構成を含む。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のセルの第３電極上及び第３電
極付近の電解質スペース領域の断面概略図、第２
ａ図は本発明のセルの好ましい具体例の概略部分
断面図、第２ｂ図は第２ａ図のセルの平面図、第
３図は本発明のセル用の単純化等価回路の説明
図、第４図は本発明のセルの別の具体例の概略部
分断面図、第５図は本発明のセルの特定の具体例
の電解質スペース境界の概略部分断面図、第６図
は電流／電圧ダイヤグラム、第７図は本発明の防
護電極と従来の非防護電極とに於ける電流の時間
従属性を示すダイヤグラム及び第８図は本発明の
セルとの使用に適する電子器具の回路の説明図で
ある。 １１……電極、１２……第２電極、１３……第
３電極、１４……半透膜、１５……第１絶縁体、
１７……第２絶縁体、２０……セル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 流体中の電気活性成分の濃度を電流的に側定
   する電気分析セルであつて、前記成分を透過する
   が電解質を実質的に透過しない膜により前記流体
   から隔離されている電解質スペースと、前記電解
   質スペースと接触し且つ前記電解質スペースの第
   １部分の境界を形成する表面を有する作用電極た
   る第１電極手段と、前記電解質スペースの前記第
   １部分から離隔した部分に於いて前記電解質スペ
   ースと接触する表面を有する対向電極たる第２電
   極手段と、前記電解質スペースと接触しており且
   つ前記電解質スペースの前記第１部分と前記電解
   質スペースの実質的に残りの部分全部との間の唯
   １つの立体接続部として設けられた拡散ギヤツプ
   の境界を形成する表面を有する第３電極手段と、
   前記電極手段間に配置されており且つ前記第１電
   極手段の前記表面を前記電流的測定に好ましくな
   い寄与から防護すべく有効な制御電位に前記第３
   電極手段を保持し得る絶縁手段とから成り、前記
   拡散ギヤツプが、前記第３電極手段の前記表面
   と、そこから間隔を隔てた第３電極手段の前記表
   面に隣接及び近接した前記膜の対応する内表面部
   分との間の間隙により形成されることを特徴とす
   る電気分析セル。 ２ 前記電極手段間の前記絶縁手段が、前記第１
   電極手段と前記第３電極手段との間の第１絶縁体
   と、前記第２電極手段と前記第３電極手段との間
   の第２絶縁体とを含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のセル。 ３ 前記電解質スペースと接触する前記第１電極
   手段の前記表面が実質的に円形状を有しており、
   他方、前記第３電極手段の前記表面が、前記第１
   電極手段の前記円形状表面を包囲して前記表面と
   同心的に配置された実質的に環形状を有してお
   り、前記第１絶縁体は、前記第１電極手段と前記
   第３電極手段との間にこれらの電極手段と接触し
   て配置された非導電フイルムであることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項に記載のセル。 ４ 前記第１電極手段と前記第３電極手段との前
   記表面が実質的に共面であることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項に記載のセル。 ５ 前記同心構成の軸を起点として前記軸から伸
   びる半径方向平面内の横断面で見ると、前記拡散
   ギヤツプが、前記第３電極手段の前記表面の前記
   環状形の幅により実質的に形成される幅寸法と、
   前記第３電極手段の前記表面と前記膜の前記内表
   面部分との間の前記間隔により形成される厚み寸
   法とを有しており、前記厚み寸法に対する前記幅
   寸法の割合が少くとも約１：１であることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項又は第４項に記載の
   セル。 ６ 前記厚み寸法に対する前記幅寸法の割合が少
   くとも約2.5：１であることを特徴とする特許請
   求の範囲第５に記載のセル。 ７ 前記第１電極手段の前記円形表面と前記第３
   電極手段の前記環状表面との間の半径方向間隔
   が、約100マイクロメータ以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項から第６項のいずれ
   かに記載のセル。 ８ 前記半径方向の間隔が、約50マイクロメータ
   未満であることを特徴とする特許請求の範囲第７
   項に記載のセル。 ９ 前記半径方向の間隔が、約10〜30マイクロメ
   ータであることを特徴とする特許請求の範囲第８
   項に記載のセル。 １０ 前記第３電極手段の前記環状表面の表面積
   が、前記第１電極手段の前記円形表面の表面積の
   50％未満であることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項から第９項のいずれかに記載のセル。 １１ 前記第３電極手段の前記環状表面の表面積
   が、前記第１電極手段の前記円形表面の表面積の
   20％未満であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１０項に記載のセル。