JPS6141996B2 - - Google Patents
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- JPS6141996B2 JPS6141996B2 JP58153090A JP15309083A JPS6141996B2 JP S6141996 B2 JPS6141996 B2 JP S6141996B2 JP 58153090 A JP58153090 A JP 58153090A JP 15309083 A JP15309083 A JP 15309083A JP S6141996 B2 JPS6141996 B2 JP S6141996B2
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- sulfuric acid
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
本発明は銅の工業的な電解精製において、品質
良好な銅電着物を得ることを目的としたものであ
る。 工業的な銅の電解精製では、Cu35〜50ｇ/、
フリー硫酸150〜200ｇ/を必須成分とし、その
他銅電着物の品質にほとんど影響しない程度の不
純物であるNi、As、Sb、Biを含む銅電解液を用
いて、純度99％前後の粗銅をアノードとし、薄板
純銅板、又はチタン、ステンレス板等をカソード
として、両電極板を温度50〜65℃の前記電解液中
に対向配置して、電流密度100〜350A/m2の電流
を10日間前後通電することにより行なわれてい
る。 その際アノード中の不純物であるAu、Ag、Pb
等は銅電解液に溶解しないで、アノードスライム
として槽底に沈降して除かれ、またNi、As、
Sb、Bi等は一部溶解するが、電気化学的にカソ
ードに電着しないので、カソードには銅のみが電
着し、理論的には高純度の銅電着物が得られる。 しかし上記組成の銅電解液では、電着物の組成
が粗く、粗面を形成しやすいので、アノードスラ
イムや銅電解液を物理的に取込み、銅電着物を不
純化させる。また突起状の電着物が生成し、更に
汚染を高めたり、アノードと短絡して、電力損失
をきたすので好ましくない。 銅電着物の組織を微細化し、かつ突起物の生成
を抑えることにより、品質的経済的な改善を計る
ため、従来ニカワ、チオ尿素等を少量添加した銅
電解液が一般的に使われているが、必ずしも満足
なものには至つていないのが現状である。かつ上
記の好ましくない効果は電流密度の上昇により、
生産性の向上を指向する場合の最大の障害となつ
ている。 本発明は、以上の如き状況から尚一層の改善が
強く求められている銅の電解精製法に鑑みなされ
たもので、添加物としてフツ素系界面活性剤の使
用に着目して得られたものである。 フツ素系界面活性剤は、その分子中に有するフ
ルオロアルキル基のゆえに、一般の炭化水素系界
面活性剤では得られない低い表面張力を示し種々
の用途の表面改質用に優れた効果を発揮すること
が知られているが、前記のごとき温度50〜65℃の
高硫酸濃度（150〜200ｇ/）の溶液中で、高電
流密度の電解を行う工業的な銅の電解精製の場合
に、いかなる挙動を示すかについてはまつたく知
られていなかつた。 本発明者は、このような過酷な条件の下でも有
効な添加剤を求めて鋭意研究を続けた結果、水溶
性の両性界面活性剤であるパーフルオロアルキル
ベタインをある濃度範囲で電解液中に含有させた
場合に、銅電着物組織が微細化され、突起物の生
成が抑制されるのみならず電流効率の向上効果も
得られることを見い出して本発明を完成した。 すなわち本発明により硫酸酸性硫酸銅溶液（以
下銅電解液と称す）を用いる工業的な銅の電解精
製法に於て、電解液中にパーフルオロアルキルベ
タインを銅の電着重量トン当り１〜100ｇ含有せ
しめて電解することを特徴とする銅電解精製法。
が提供される。 本発明に係る必須の添加物質は、水溶性の両面
界面活性剤であるパーフルオロアルキルベタイン
で、下記の分子式で示されるものが市販されてい
る。 Ｒ(F)＝パーフルオロアルキル基でカーボン数６〜
12 R1及びR2＝ハイドロカーボン 型アルキル基で
カーボン数１〜４、 又は水素原子 ｎ＝１〜３ から成り、４級アンモニウム基部分とカルボン酸
基部分とで、分子内塩を形成しているか、又は一
価の陰及び陽イオンにより中和されているもので
ある。 尚、Ｒ(F)、R1及びR2のカーボン原子は直鎖状
が望ましいが、限定するものではない。 本添加物質を電解中常時環流されている銅電解
液に水等に希釈して定量的に添加することが望ま
しいが、通常のニカワ等の添加方法と同じでよ
い。 添加量は、その環流系統内で電着する銅の重量
トン当り、１〜100ｇ望ましくは５〜60ｇが電着
銅組織の微細化と突起状電着の抑制の上から適当
と認められた。 因に１ｇ以下では効果がなく、100ｇ以上では
かえつて異常電着が発生して不均一な組織が見ら
れる。 本パーフルオロアルキルベタインは単独で、従
来の添加物質（通常複数の物質の組合せ）の効果
をはるかに上まわる効果を発揮するものである
が、一般の炭化水素物質に較べると、現状では、
かなり高価格であるので従来の添加物質と組合せ
て使用するとパーフルオロアルキルベタインの添
加量が少量ですむので経済的である。 その際、従来銅電解用に有効とされた添加物で
パーフルオロアルキルベタインと組合せ不能なも
のは見当らず、かついずれの添加物も組合せによ
つて従来の添加レベルを大巾に低くすることがで
きる。 以下実施例をもつてさらに具体的に説明する。 実施例 １ 実験用小型電解槽に銅濃度45ｇ/、フリー硫
酸濃度180ｇ/の硫酸酸性硫酸銅溶液を液温60℃
で循環させつつ、表１に示した(イ)〜(ヘ)の添加物に
つき銅の電解精製テストを行なつた。 アノードとして縦190mm、横180mm、厚さ15mmの
粗銅３枚を用いカソードとして縦200mm、横200
mm、厚さ15mmの銅板２枚を用い、アノード・カソ
ードの面間隔は30mmであつた。 電流密度300A/m2で100時間電解して、得られ
たカソードの観察結果を表１に示した。 なおパーフルオロアルキルベタイン（以下PFB
と記す）としてはパーフルオロアルキル基のカー
ボン数が８のものを用い、添加量を銅の電着重量
1t当りに換算して掲げた。
良好な銅電着物を得ることを目的としたものであ
る。 工業的な銅の電解精製では、Cu35〜50ｇ/、
フリー硫酸150〜200ｇ/を必須成分とし、その
他銅電着物の品質にほとんど影響しない程度の不
純物であるNi、As、Sb、Biを含む銅電解液を用
いて、純度99％前後の粗銅をアノードとし、薄板
純銅板、又はチタン、ステンレス板等をカソード
として、両電極板を温度50〜65℃の前記電解液中
に対向配置して、電流密度100〜350A/m2の電流
を10日間前後通電することにより行なわれてい
る。 その際アノード中の不純物であるAu、Ag、Pb
等は銅電解液に溶解しないで、アノードスライム
として槽底に沈降して除かれ、またNi、As、
Sb、Bi等は一部溶解するが、電気化学的にカソ
ードに電着しないので、カソードには銅のみが電
着し、理論的には高純度の銅電着物が得られる。 しかし上記組成の銅電解液では、電着物の組成
が粗く、粗面を形成しやすいので、アノードスラ
イムや銅電解液を物理的に取込み、銅電着物を不
純化させる。また突起状の電着物が生成し、更に
汚染を高めたり、アノードと短絡して、電力損失
をきたすので好ましくない。 銅電着物の組織を微細化し、かつ突起物の生成
を抑えることにより、品質的経済的な改善を計る
ため、従来ニカワ、チオ尿素等を少量添加した銅
電解液が一般的に使われているが、必ずしも満足
なものには至つていないのが現状である。かつ上
記の好ましくない効果は電流密度の上昇により、
生産性の向上を指向する場合の最大の障害となつ
ている。 本発明は、以上の如き状況から尚一層の改善が
強く求められている銅の電解精製法に鑑みなされ
たもので、添加物としてフツ素系界面活性剤の使
用に着目して得られたものである。 フツ素系界面活性剤は、その分子中に有するフ
ルオロアルキル基のゆえに、一般の炭化水素系界
面活性剤では得られない低い表面張力を示し種々
の用途の表面改質用に優れた効果を発揮すること
が知られているが、前記のごとき温度50〜65℃の
高硫酸濃度（150〜200ｇ/）の溶液中で、高電
流密度の電解を行う工業的な銅の電解精製の場合
に、いかなる挙動を示すかについてはまつたく知
られていなかつた。 本発明者は、このような過酷な条件の下でも有
効な添加剤を求めて鋭意研究を続けた結果、水溶
性の両性界面活性剤であるパーフルオロアルキル
ベタインをある濃度範囲で電解液中に含有させた
場合に、銅電着物組織が微細化され、突起物の生
成が抑制されるのみならず電流効率の向上効果も
得られることを見い出して本発明を完成した。 すなわち本発明により硫酸酸性硫酸銅溶液（以
下銅電解液と称す）を用いる工業的な銅の電解精
製法に於て、電解液中にパーフルオロアルキルベ
タインを銅の電着重量トン当り１〜100ｇ含有せ
しめて電解することを特徴とする銅電解精製法。
が提供される。 本発明に係る必須の添加物質は、水溶性の両面
界面活性剤であるパーフルオロアルキルベタイン
で、下記の分子式で示されるものが市販されてい
る。 Ｒ(F)＝パーフルオロアルキル基でカーボン数６〜
12 R1及びR2＝ハイドロカーボン 型アルキル基で
カーボン数１〜４、 又は水素原子 ｎ＝１〜３ から成り、４級アンモニウム基部分とカルボン酸
基部分とで、分子内塩を形成しているか、又は一
価の陰及び陽イオンにより中和されているもので
ある。 尚、Ｒ(F)、R1及びR2のカーボン原子は直鎖状
が望ましいが、限定するものではない。 本添加物質を電解中常時環流されている銅電解
液に水等に希釈して定量的に添加することが望ま
しいが、通常のニカワ等の添加方法と同じでよ
い。 添加量は、その環流系統内で電着する銅の重量
トン当り、１〜100ｇ望ましくは５〜60ｇが電着
銅組織の微細化と突起状電着の抑制の上から適当
と認められた。 因に１ｇ以下では効果がなく、100ｇ以上では
かえつて異常電着が発生して不均一な組織が見ら
れる。 本パーフルオロアルキルベタインは単独で、従
来の添加物質（通常複数の物質の組合せ）の効果
をはるかに上まわる効果を発揮するものである
が、一般の炭化水素物質に較べると、現状では、
かなり高価格であるので従来の添加物質と組合せ
て使用するとパーフルオロアルキルベタインの添
加量が少量ですむので経済的である。 その際、従来銅電解用に有効とされた添加物で
パーフルオロアルキルベタインと組合せ不能なも
のは見当らず、かついずれの添加物も組合せによ
つて従来の添加レベルを大巾に低くすることがで
きる。 以下実施例をもつてさらに具体的に説明する。 実施例 １ 実験用小型電解槽に銅濃度45ｇ/、フリー硫
酸濃度180ｇ/の硫酸酸性硫酸銅溶液を液温60℃
で循環させつつ、表１に示した(イ)〜(ヘ)の添加物に
つき銅の電解精製テストを行なつた。 アノードとして縦190mm、横180mm、厚さ15mmの
粗銅３枚を用いカソードとして縦200mm、横200
mm、厚さ15mmの銅板２枚を用い、アノード・カソ
ードの面間隔は30mmであつた。 電流密度300A/m2で100時間電解して、得られ
たカソードの観察結果を表１に示した。 なおパーフルオロアルキルベタイン（以下PFB
と記す）としてはパーフルオロアルキル基のカー
ボン数が８のものを用い、添加量を銅の電着重量
1t当りに換算して掲げた。
【表】
【表】
実施例 ２
実際の工業的電解槽を使つて、次の条件で実験
を行なつた結果を表２に示した。 電解液Ａ パーフルオロアルキルベタイン（パーフルオロ
アルキル基のカーボン数12） 10ｇ/t ニカワ 20 チオ尿素 15 電解液Ｂ ニカワ 80 チオ尿素 60 アルキルスルフオン酸ソーダ 20
を行なつた結果を表２に示した。 電解液Ａ パーフルオロアルキルベタイン（パーフルオロ
アルキル基のカーボン数12） 10ｇ/t ニカワ 20 チオ尿素 15 電解液Ｂ ニカワ 80 チオ尿素 60 アルキルスルフオン酸ソーダ 20
【表】
【表】
その他の電解条件は一定で次の通りとした。
電流度 250A/m2
アノード寸法 980（）960（ｗ）40（ｔ）mm
アノード、カソード面間隔 30mm
アノード枚数 45枚
カソード枚数 46枚
電解液成分 Cu 43〜45 ｇ/
フリー硫酸 170〜180 ｇ/
Ni 15 ｇ/
As ３ ｇ/
Sb 0.3ｇ/
Bi 0.2ｇ/
Cl 30 mg/
環流量 25/mim
電解時間 200時間
以上本発明によるパーフルオロアルキルベタイ
ンを添加した銅電解液は、従来型添加剤の如何な
る組合せよりも、緻密で平滑な電着物を与え、品
質及び電流効率に於て、優れた効果を発揮するも
のであり、産業上の利用効果は極めて大きい。
ンを添加した銅電解液は、従来型添加剤の如何な
る組合せよりも、緻密で平滑な電着物を与え、品
質及び電流効率に於て、優れた効果を発揮するも
のであり、産業上の利用効果は極めて大きい。
Claims (1)
- １ 硫酸酸性硫酸銅溶液（以下銅電解液と称す）
を用いる工業的な銅の電解精製法に於て、電解液
中にパーフルオロアルキルベタインを銅の電着重
量トン当り１〜100ｇ含有せしめて電解すること
を特徴とする銅電解精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58153090A JPS6046388A (ja) | 1983-08-24 | 1983-08-24 | 銅電解精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58153090A JPS6046388A (ja) | 1983-08-24 | 1983-08-24 | 銅電解精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6046388A JPS6046388A (ja) | 1985-03-13 |
| JPS6141996B2 true JPS6141996B2 (ja) | 1986-09-18 |
Family
ID=15554746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58153090A Granted JPS6046388A (ja) | 1983-08-24 | 1983-08-24 | 銅電解精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6046388A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104313619B (zh) * | 2014-10-10 | 2016-06-29 | 南京舜业环保科技有限公司 | 低浓度硫酸铜硫酸溶液的再生处理方法及装置 |
| CN113235133B (zh) * | 2021-05-21 | 2022-09-02 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 铜电解液添加剂、铜电解精炼方法及阴极铜 |
-
1983
- 1983-08-24 JP JP58153090A patent/JPS6046388A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6046388A (ja) | 1985-03-13 |
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