JPS6141142A - ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特に半導体素子の製造や種々の７オトｉスクの
製造等に用いられるポジ屋しジメ材料に関する。

〔従来の技術〕

近年半導体分野においてはＩＣからＬＳＩそして超ＬＳ
Ｉへと高密度化が要求されてお）、それＫｆｌ’ってフ
ォトマスクのパターン形成時の最小加工線幅も数ミクロ
ンから１ミクロンへ、そして更に酸サブミクロンの領域
へと増々黴細化が強く望まれている。しかるに現在の主
流である可視光や紫外線に感応するフォトレジストは、
その実質的な加工限界が１ミクロン程度であシ、それ以
下の極微細加工にはよシ短波長の遠紫外線やＸ線、電子
線、Ｔ線、イオンビーム等の高エネルギー放射線に感応
するレジスト材料を用いることが要求される。

レジスト材料には、放射線の照射を受けた部分が分解す
るポジ型と逆に架橋するネガ型の二種類がわる。一般に
ポジ型の放射線レジスト材料は解像力が高いが感度はや
や低く、一方ネガ蓋の放射線レジスト材料は逆に感度は
高いが解像力が低いという特性を有している。それ故、
微細加工の飯場から考えると解像力が最も重要であるこ
とから、放射線レジスト材料としてはポジ型の方がよい
。

従来、ポジ型を示す放射線レジスト材料としては、ポリ
メタクリル酸メチルやポリメタクリル酸フルオロアルキ
ル、ポリブテン−１−スルホン。

ポリメチルイソプロペニルケトン等が広く利用されてい
る。しかるにこれらの材料は耐ドライエツチング性が極
端に悪く、高密度蝕刻に不可欠なドライエツチングプロ
セスが適用し難い等の欠陥を有する。

一方、耐ドライエツチング性に優れたポジ型又はネガ屋
放射線レジスト材料として、フェニル基プ や卑フタレン基等の芳香環を有するレジストが知られて
いる。例えばポリα−メチルスチレン、ポリビニルナフ
タレンは良好な耐ドライエツチング性を示す。しかるに
該材料は一般に解像力や感度が極端に低いという欠点を
有している。

高感度、高解像力であシ、且つ耐ドライエツチング性に
優れたポジ型放射線レジスト材料を得るため、前者の高
解像力なレジスト材料に後者の耐ドライエツチング性に
優れた材料を混合する方法も試みられている。例えば特
開昭５７−１６１７４３号には放射線レジスト材料の耐
ドライエツチング性を改良する方法として、ポジ型に働
くレジスト材料にスチレン誘導体を１〜２５重量−混合
させることが開示されている。しかるに該提案された方
法では、耐ドライエツチング性は改良されるものの、ス
チレン誘導体の添加量が増大するにつれ、解像力、感度
が極端に低下し実用に供し得ないことが当該特許の発明
者自身のその後の研究追試によシ報告せられている（　
Ｒｅｐｒｉｎｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓ　ｃｉｅｎｃｅ　ｖｏｌ
　、２０．１６１６　、Ｍｉｄ−Ｎｏｖｅｍｂｅｒ１９
８０、Ｐ１０８７〜１０９２）。

一方、ポジ型レジスト材料の感度を増大させる方法とし
て、ポジ型レジストを連成する骨格モノマ一単位に架橋
反応し得る官能基を導入することが提案されている。骸
架橋性ポジ型レジストとしては、たとえばメタクリル酸
エステルと、メタクリル酸とメタクリル酸塩化物とから
なる共重合体（たとえば特公昭５６−５３７３３号）、
メタクリル酸エステルと、メタクリルアミドと酸塩化物
とからなる共重合体（たとえば特公昭５７−４８９３）
、あるいはポリメチルメタクリルアはド（たとえば、永
松元太部外１名著、感光性高分子、１９７７年１１月１
日発行第２７６頁）などが知られている。しかるにこれ
らの提案されている方法は■架橋密度のコントロールが
困難なばがルか、■所望の架橋密度を得るには通常１０
モル−以上という多量の官能基の導入が強いられたシ、
また■架橋温度も２００℃以上という高温が要求される
。さらに場合によっては■塩化水素等の腐蝕性のガスが
発生することもある。そのためにこれらの架橋製レジス
トを電子素子の製造に利用した場合には、高温にさらさ
れる結果や塩化水素を副生する結果、この製造途中の電
子素子のうちの製造済みの部分の性能が低下し取扱上の
問題点が指摘されていた。

また架橋密度に粗密のバラツキを生ずる結果、感度上昇
の代償として解像性の低下がみられた。さらにこれらの
レジストは耐ドライエツチング性は非常に低いものばか
りであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は感度、解像力ぼ耐ドライエツチング性に
対し共に優れ、且つ取扱上の問題のないポジ型レジスト
に適した共重合体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らの研究によれば、本発明者らの先の特許出願
に開示せられるＮ−メチロールメタクリルアミドを少割
合で含有する共重合体にα−メチルスチレン又はその誘
導体からなる重合体を配合した組成物はレジスト材料と
しての取扱性の問題を生ずることがなく、耐ドライエツ
チング性並びに感度や解像力の優れたレジスト組成物が
得られることを認め本発明に至った。

すなわち、本発明は下記の一般式Ｉで表わされる構造単
位を含む重合体（４）と下記一般式■で表わされる構造
単位ならびに組成を有する共重合体（Ｂ）との組成物か
らなるポジ型レジスト材料である。

Ｈｓ （から選択される同−又は異なる置換基である。）本発
明にて用いられる前記一般式Ｉで表現される重合体（８
）とはα−メチルスチレン単位を基本骨格とし、その芳
香環の水素が特定の置換基で置換された構造体でアシ、
好ましくはその単独重合体が公知のポジ型レジスト材料
として有用なα−メチルスチレン誘導体である。骸置換
基Ｒ１，１２，１３としては弗素、塩素、臭素、ヨウ素
等のハロゲン基、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル等の炭素数８まで
の低級アルキル基、クロロメチル、クロロエチル、ジク
ロロエチル、トリクロロエチル等の炭素数８までの低級
ハロアルキル基、メトキシ、エトキシ。

ブトキン等の炭素数４までの低級アルコキクル基、アセ
チル、グロビオニル等の炭素数４までの低級アシル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ等の炭素数４までの低級アルキルで置換さ
れてもよいアミン基である。これらの置換基は複数であ
ってもよい。

好ましい構造単位の一例は次のとお９でおる。

α位に置換基を有さないスチレンはポジ厘レジスト材料
の耐ドライエツチング性を改曳唸するものの、ポリスチ
レンが本来、放射線架橋性を有するポリマーであるので
、スチレンを一成分とする重合体はポジ屋放射線レジス
ト材料組成物としては解像力や感度の低下が大きく、使
用に耐えない。

本発明にて用いられる共重合体（Ｂ）を構成する前記一
般式■で表現されるアクリル酸誘導体単位とはアクリル
酸単位を基本骨格とし、そのα位およびカルボン酸の水
素が特定の置換基で置換された構造体である。該置換基
Ｒ４としては弗素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基
、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル等の炭素
数４までの低級アルキル′基、トリフルオルメチル等の
炭素数４までの低級ハルアルキル基またはシアノ基であ
り、Ｒ６としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、
オクチル等の炭素数８ｔでの低級アルキル基、塩素や弗
素等のハロゲンで置換された炭素数８まで好ましい構造
単位をモノマ一単位で示すとメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−
ブチル、メタク酸ジメチルベンジル、等のメタクリル酸
ア靭ζルエステル類、メタクリル酸トリフルオロエチル
、メタクリル酸トリフルオロイソプロピル、メタクリル
酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオ
ロプロピル、メタクリル酸へキサフルオロブチル、メタ
クリル酸へブタフルオロブチル、メタクリル酸ノナフル
オロヘキシル、等のメタクリル酸フルオ日アルキルエス
テル類、メタクリル酸ジクロロエチル、メタクリル酸ト
リク００エチル、等のメタクリル酸クロロアルキルエス
テル類、α−シアノアクリル酸メチル、α−シアノアク
リル酸エチル、α−シアノアクリル酸ブチル、α−シア
ンアクリル酸トリフルオロエチル、等のα−シアノアク
リル酸アルキルエステル類、α−クロルアクリル酸メチ
ル、α−り調ルアクリル酸エチル、α−クロルアクリル
酸トリフルオロエチル、等のα−クロロアクリル酸アル
キルエステル類、α−トリフルオ四メチルアクリル酸メ
チル等のα−ハロアルキルアクリル酸エステル類が挙げ
られる０ 本発明にて用いられる前記一般式■で表現されるＮ−メ
チロール化アクリルアミド誘導体単位と１ｉＮ−メチロ
ール化アクリルアｉドを基本骨格とし、そのα位及び窒
素が特定の置換基で置換された構造体である。峡置換基
Ｒ６としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭
素数４１での低級アルキル基、塩素、臭素、ヨウ素、弗
素等のハロゲン基、シアノ基を示し、Ｒ’紘水素または
メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数４までの
低級アルキル基である。好ましい構造単位の一例は次の
とおりである。

♂Ｈ３ Ｎ （−ＣＨｚ−Ｃ＋ Ｃ０ＮＨＣＨ＊ＯＨ 共重合体Φ）中の一般式■で示されるＮ−メチロール化
アクリルアミド誘導体単位の含有量はｏ、ｏ　ｉ〜２０
モル−と小割合であることが必要である。

０．０１モル−以下では架橋反応しうる官能基の量が不
十分で、十分な三次元化がおこシにくいためかレジスト
の感度が不十分であり、また、逆に２０モルチ以上にな
ると架橋密度が高すぎるためが、放射線照射による低分
子化が行なわれにくくな９、感度は低下する。好ましい
含有量は０．０５〜１０モルチ、特には０．１〜５モル
チである。

本発明において用いられる共重合体（Ｂ）には造膜性や
接着性等のレジストとしての特性を高めるために小量の
他の共重合単位を導入することもよい。

特Ｋ１１ｔｌ記構造単位Ｉで示されたα−メチルスチレ
ン又はその誘導体単位を５０モル饅を越えない範囲好ま
しくは２０〜４５モルチの範囲で含有され九共重合体を
重合体（へ）と配合すると耐ドライエツチング性が極め
て優れ、且つ取扱性や解像力の上昇が得られたレジスト
となる。

かくして共重合体中）中の一般式■で表わされる構造単
位はその残余成分として含有されるが一般的には５０モ
ルチ以上、特には８０モルチ以上含有されることがよい
。

本発明において、前記一般式１１　ＩＩおよびＩＩＩで
表わされた構造単位はそれぞれの重合体に）または共重
合体０中にそれぞれ−［０のみならず二Ｗｉ類以上有し
ていてもよい。また本発明の組成物は、レジストとして
使用すると、それ自身基板への接着性や造膜性がよいが
、更に向上させたい場合常法に従かい小量の他の任意の
構造単位をそれぞれの重合体に）または共重体（Ｂ）中
に導入することができるＱ 重合体（へ）および共重合体に）の分子量は通常のレジ
ストと同様ｉ、ｏｏｏ〜１，０００，０００の範囲でお
る。

分子量が小さすぎると製膜性が悪いのみならず十分な感
Ｉｆ：が得られないことがある。また分子量が高すぎる
と合成が困難であるはかシか同様に製膜性が悪くなる場
合がある。好ましい分子量は１０，０００〜１，０００
，００９である。

本発明の組成中において、重合体（ト）の配合割合線特
に制限はないが、重合体（ホ）を少量配合することによ
りレジストの耐ドライエツチング性が飛躍的に改良され
るため、その配合量は少なくてよい。

また配合量が多くなると解像力が低下する場合がある。

通常３〜９５重量％であｐ１好ましくは５Ｓ７０％特に
は１０〜７０重量愛である。

本発明において用いられる共重合体の）は従来公知の一
般的な共重合体の製造方法を採用することによシ答易に
得ることができる。よシ容易に得るには界面活性剤とラ
ジカル開始剤の存在下に相当するモノマ一単位の所定量
を用いて乳化重合法によシ共重合体を製造することがで
きる。また、メチロール基を有しない下記一般式■′で
表わされるメタクリルアミド等Ｏモノマーから相当する
共重合体を形成し、該メタクリルアミド構造単位の一部
又は全部を常法によＪ）Ｎ−メチロール化をする仁とに
よシ本発明の共重合体を製造することもできるＯ １’　　　ＣＨｚＪ−ＣＯＮＢ７Ｈ（ここでＲ’、Ｒ’
ハ前前記８巳シ本発明で用いられる共重合体（Ｂ）を含
有するレジスト組成物は種々の溶剤への溶解性がよくま
た比較的低温にても架橋反応が再現性よく進行するので
、従来公知のポジ型レジストの使用法に準じてレジスト
として好適に利用される。以下、レジストとしての利用
例について述べる。本発明のレジスト組成物は常法によ
りトルエン、キシレン等の適当な溶剤に溶解されて基板
に塗布され、レジスト膜を形成する。レジスト膜の熱処
理紘通常１２０〜２００℃（好ましくは、１７０〜１９
０℃）で行なわれ、これによシレジスト膜には三次元網
目構造が形成される。かかる網目構造は熱処理の際メチ
ロール基とメチロール基の閾から水または水とホルムア
ルデヒドが脱離したり、メチロール基とアミド基の間か
ら水が脱離する縮合反応が起こって、架橋することによ
り形成されるものと思われる。本発明の共重合体（Ｂ）
は上述のように架橋単位が少ないにかかわらず２００℃
以下の比較的低温の熱処理でレジスト膜に架橋の導入が
可能であるという特長を有する。

架橋により網目構造が形成されたレジスト膜に放射線が
照射されることによってパターン描画が行なわれ、つい
でこの照射を受けた部分を適当な溶剤で除去することに
よｎ＊儂処ｊ！が行なわれる。

上記レジスト膜は少ない照射量でも十分な切断反応が起
こって、容易に低分子化される。なお、本する方法はビ
ーム形を走査する直後パターン描両法、或は所望のパタ
ーンを有するマスクを介在させる間接パターン描画法の
いずれも採用可能である。現像処理された基板は次いで
ボストベーク後ドライエツチングによる基板の高密度蝕
刻や金属蒸着等を行なうことによりポジ型レジストとし
て利用される。ドライエツチングはＣα４やＣＦ４等や
これらに５〜１０４の酸素若しくは水素を混合した気体
によるプラズマエツチングや反応性イオンエツチングに
よって行なわれるが、アンダーカットを生じさせないた
めには反応性イオンエツチングがよい。

以上述べた本発明の組成物を用いるパターン形成方法に
よれば、Ｎ−メチロール基を有する架橋性モノマ一単位
を含む共重合体（Ｂ）をポジ型レジストの一成分として
用いることによシ、レジスト膜の熱処理温度を２００℃
以下にすることが可能となシ（この温度は現在使用され
ているＰＭＭＡのプリベーク温度とほぼ同じである）、
また、熱処理時に腐食性の塩化水素などの有害物の副生
がないという効果がある。そして、本発明の共重合体（
Ｂ）では、架橋反応はほぼ定量的に進行するので、架橋
単位の含有量は少量でよい。また、共重合体（Ｂ）の鎖
長に応じて架橋密度を所望にコントロールすることも可
能であるために、かかる共重合体を用いることにより、
高感度、高解像性でかつ現像条件の変動の影響が少いと
いう架橋性ポジ型レジスト本来の特徴が初めて十二分に
発揮される。さらに、共重合体（Ｂｌ中のＮ−（ヒドロ
キシメチル）−アミド基の存在はレジスト膜と基板との
密着性を向上させる働きもある。セして該共重合体（Ｂ
）に重合体（５）を配合させることにより感度や解像力
を低下させないで対ドライエツチング性を飛躍的に増大
させることができる。それ故かかる組成物をポジ型レジ
ストとして用いるパターン形成方法は非常に優れた亀の
となる。

〔実施例〕

以下に実施例によシ本発明を更に詳細に説明する０ 合成例１ 水６００ｄ、α−メチルスチレン１１８　ｆ、メタクリ
ル酸メチル１００２％Ｎ−メチル四−ルメタクリルアｉ
ド４．６Ｆ、　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ９
ム２．２ｆからなる系を窒素下８０℃に加熱し、これに
ベルオキンニ硫酸カリウム０．４４２を添加し攪拌しな
がら４時間反応させた。反応終了後塩化ナトリウムで塩
析して得られた生成物を水およびメタノールで洗浄する
ことＫよ〕８０饅の収率で白色重合体を得た。該白色重
合体を次いでテトラヒドロフラーンに溶解後ヘキサンを
添加して分別沈殿するととＫよシ精製した。

誼精製重合体１ａテトラヒドロフランに完全に溶解し、
アセトニトリルやシクロヘキサンでの抽出に対しては全
く抽出物がなく、該重合体■のテトラヒドロフラン溶液
からガラス基板上に製膜したものを１９０℃で２０分間
熱処理すると膜は完全に有機溶媒不溶となった。また該
重合体■の赤外線吸収スペクトルは７００　ｃｍｔ−ｔ
　Ｋα−メチルスチレン単位のフェニル、１７２５ｍ−
’にメチルメタクリレート単位のエステル結合している
カルボニルおよび１６４０α−１にＮ−メチロールアク
リルアミド単位のアミドに結合したカルボニルの吸収が
認められた。ｉ九該重合体■の分子量はポリスチレンを
基準とするゲルバー電エイジョンクロマトグラフィ（Ｇ
ＰＣと略称する）測定によ多重量平均分子量（Ｍｙ　）
が３３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量）が２．
１であ夛、窒素下で１０℃／分の昇温速度の条件で示差
走査型熱量計（ＤＳＣと略す）Ｋよ如測定し九結果１７
１℃にＴｔに基づくと思われる吸熱ピークの開始点が認
められ、さらに昇温すると約３００℃で重合体の分解が
始まった。以上の事実よシ蚊重合体Ｉはα−メチルスチ
レン（ＭＳと略す）、メチルメタクリレート（ＭＭＡと
略す）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＭＭＡｍと
略す）の３元ランダム共重合体であることが確認された
。該重合体１０元素分析値及びケルメール法による窒素
元素分析値よシ算出し九共重合体組成比（−ｅル比）は
Ｍ　Ｓ　／　Ｍ　Ｍ　Ａ　／　ＭＭＡｍ　＝３８．０／
６１．６１０．４であった。

合成例２ 合成例１に準じて種々のメタクリル酸単量体ｉよび種々
の配合量のＮ−メチロールメタクリルアきドよシ共重合
体を合成し合成例１に準じて精製し試料とした。

合成例３ 塩化メチレン５２０ＷＬ１％α−メチルスチレン１１８
ｆからなる系を乾燥窒素下に一７８℃に保ち、これに三
弗化ホウ素エチルエーテル錯体ｏ、６８−を加え３時間
反応させ九。反応混合物をメタノール中に再沈殿させる
ことによシ精製し９５％のマ°゛ 収車會α−メチルスチレンのホモポリマーを得た。

φ 該ポリマーのＧＰＣＫよる分子量３６０，０００であつ
九。

合成例４ 水６００ｄ、メタクリル酸メチル２００？、　ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８Ｆからなる系ｔｉ
ｉｌ索下８０℃に加熱し、これにベルオキンニ硫酸カリ
ウム３．２ｆを添加し攪拌しながら１時間反応させた。

反応終了後塩化ナトリウムで塩析して得られた生成物を
水およびメタノールで洗浄することによシ８０％の収率
でＰＭＭＡを得た。

これをテトラヒドロフランに溶解後ヘキサンを添加して
分別沈殿することによシ精製し試料とした。

実施例 合成例１〜２で得られた共重合体（Ｂ）を合成例３で得
られた重合体面と第１表に示す割合で配合し３チトルエ
ン溶液とし、これをスピンコードによってガラス基板上
に約４０００人厚に製膜した。

これを１９０℃で２０分間プリベーク後電子線（加速電
圧４　Ｕ　ｓ電流密Ｋ　４　Ｘ　１０−’Ａ／ｃＩＡ）
を照射し、現像溶媒としてメチルインブチルケトンを用
い２５℃、９０秒間現像することにより感度及びコント
ラスト（γ値）を求めた。次いで酸素プラズマ（１３，
５６ＭＨｚ、３３０Ｗ）！Ｉｃよ；４　）’ライエツチ
ングを行ない、レジスト膜厚の減少速度を測定し、合成
例４で得たポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を基準
に相対エツチング速度を求めた。

結果を併せて第一１表に示した。比較のために合成例３
．４で得られたレジストを用いた以外は上記と同様にし
てレジストの特性を求め結果を併せて第１表に記載した
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式 I で表わされる構造単位を含む重
   合体（Ａ）と下記一般式IIおよびIIIで表わされる構造
   単位ならびに組成を有する共重合体（Ｂ）との組成物か
   らなるポジ型レジスト材料。 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素、ハロゲン、低
   級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基
   、低級アシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基
   、低級アルキルアミノ基から選択される同一又は異なる
   置換基である。） II▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾４は低級アルキル基、低級ハロアルキル基
   、ハロゲンまたはシアノ基であり、Ｒ＾５は低級アルキ
   ル基、低級ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基
   である。） III▲数式、化学式、表等があります▼０．０１〜２０
   モル％ （ここでＲ＾６は低級アルキル基、ハロゲンまたはシア
   ノ基であり、Ｒ＾７は水素または低級アルキル基である
   。）