JPS6140201A - 昆虫忌避剤および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は昆虫忌避剤として有用な二環式ラクトン類に関
する。

優秀な忌避性、高い残留活性および人間への毒性が比較
的少ないかまたは無毒という組合せで特徴付けられる昆
虫忌避化合物の探索は人間または（−！！ノットへの毒
性があシへるという認識によって継続されているもので
ある。本質的に人間に対して毒性を有しないで、比較的
長期忙継続する忌避化合物が現在強く要求されている。

忌避物質は昆虫を駆逐したシ、（他の昆虫を満足させる
）良料源を無効にすることが知られている。大部分の既
知忌避剤は穏やかな毒性しか示さない。実際、少数の既
知忌避剤は全く毒性がなく。

むしろ昆虫の良料源を形成したシ、魅力のない不快な条
件に生息させることによ）植物または動物への損害を防
止している。

忌避剤は気体（臭覚）、液体１個体（味覚）の形態があ
シうる。広く知られた昆虫忌避剤とじては次のものが挙
けられる。ベンジル、ベンジルベンゾエイト、２ａ４５
−ビス（フチルー２−エン）ナト２ヒドロフルフシール
（ＭＧＫしはレン）１１）。

ブトキシポリプロピレングリコール５Ｎ−ブチルアセト
アニリド、ノルマル−ブチル−６６−ジメチル−へ６−
：）ヒドロ−Ｌ４−ピロン−２−カルボキシレイト（イ
ンダｐン）、ジブチルアジベイト、ジブチル７タレイト
、ジ−ノルマル−メチルスフシネイト（タンｚドレック
ス）、Ｎ、Ｎ−ジエチル−メタ−トルアミド（デルフオ
ン、デタミＶ、オータンまたはよシ簡潔にデイートとし
ても知られている）、：）メチルカルベイト（シス−ビ
シクロ−（２，２，１：ｌ　−５−ヘプテノース３−ジ
カルボキシレイト）、ジメチルフタレイト、２−エチル
−２−ブチル−Ｌ３−プロパンジオール、２−エチル−
Ｌ３−ヘキサンジオール（ラドガース６１２）。

シーノルマループロピルイソシンコメロネイト（ＭＧＫ
しにレント３２６）、２−フェニルシクロヘキサノール
、おヨヒノルマループロピルーＮ。

Ｎ−ｕエチルスフシナメイト、蚊、マダニ類用の標準的
忌避剤はシトロネラ油、ジメチルフタレイト、ノルマル
ーブチルメシチルオキシドオキザレイトおよび２−エチ
ルヘキサンジオール−Ｌ３である。カーク−メスマー・
エンサイクロペディア・オノ・ケミカルテクノロジー（
Ｋｉｒｋ　−Ｏｔｈｍθｒ。

Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａＩＴ
ｅｃｈｎｏｌｎｇｙ）。

第２版、第１１巻、７２４〜７２８ページおよびザ・コ
ンデンストケミカル・ディクショナリー第８版、７５６
ページ参照。

更に有効な忌避剤を選択する時には費用虻ついての考察
がしばしば重要になる。上述の忌避剤の多くは比較的濃
縮した形態でのみ有効である。活性忌避成分としてディ
ートを含めた商品として入手できる忌避生成物は全重量
を基にして、担体中に５〜３０％（またはそれ以上）含
まれる。例えは−ｌクゴバーン（ＭｃＧｏｖθｒｎ）ら
による米国特許第４４１へ８８１号は担体中６．２５〜
２５％の忌避剤濃度を発表している。試験例ではスモラ
ノフ（Ｓｍｏ’１ａｎｏｆｆ）　＆Ｕよる米国特許第４
４１Ｃ４３６０号は担体中５％の忌避剤濃度を発表して
いる。

防虫剤は胃（または他の臓器）への毒物の経口摂取によ
る毒殺、昆虫のクチクラとの接触または空気中の燻蒸活
性によシ作用する。良く知られているように、１昆虫”
なる用語は成虫状態においては（非成虫状態は幼虫およ
び輔を含む）体が頭部、胸部および腹部への区分、三対
の足および常にではないがしばしば二対の膜状の羽とい
う特徴を有する無を椎動物の大きな群の構成員に属する
ものである。すなわち、昆虫の辞書定義は甲虫、ミツバ
チ、ハエ、スズメバチ、蚊などを含む他に、森林性シラ
ミ、ダニ、マダニ類をも含む。

良く知られているように、防虫剤は人間に有害である昆
虫の防除を目的とする殺虫剤の一形態である。このよう
な害悪は病毒媒介動物として直接に、または穀物、灸料
産物または織物への破壊者として間接的に明示されうる
。いくつかの既知防虫剤としては次のものが挙げられる
。無機化合物（例えばヒ素、鉛および銅）、天然有機化
合物（例えばロチノン、ピレトリン、ニコチン、カツ・
ξ−ナフテネイトおよび石油誘導体）、および合成有機
化合物（例えばＤＤＴ、ディルドリン、エンド９リン、
り四ルデン、リンデン、パラ−ジクロロベンゼンおよび
パラチオン）。

もう一群の有機防虫剤は代謝阻害の原理で作用し、代謝
拮抗物質として知られている。昆虫に直接接触するよう
に植物への直接的適用（例えば、昆虫の幼虫）のほかに
、ある代謝拮抗物質は宿主植物がその植物組織中にその
化Ｘ拮抗物質を取入れ、摂取によシ昆虫内に代謝拮抗物
質を移動し。

もはや昆虫のだめの食料源として供給されなくなるよう
に、栄養素または非栄養成分として植物を生長させるた
めに与えうる。カーク・オスマー・エンサイクロはディ
７・オス・ケミカル・テクノイ　エンド　ソンズ社（Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ。

Ｉｎｃ　、　）第１１巻、６７７〜７ａｓ＜−ジ（１９
６６）およびザ・コンデンスト・ケミカル・デイクショ
第８版、バ７−ノストランド（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎ
ｄ）Ｌ／　イン＊　−ル）’−カンパ＝　−（Ｒｅｉｎ
ｈｏｌｃｌ　Ｃｏｍｐａ−ｎｙ）、　　４６９〜４７０
’−ジ（１９７１）参照。

従って、大部分の防虫剤が種々の程度で人間への毒性を
有することは一般に良く知られている。

従来の技術 １９５９年、自ドイツ、ボン大学の化学研究所の研究者
（すなわちエフ・コルテ（Ｆ、　Ｋｏｒｔｅ）。

ジエイ・ファルヘ（Ｊ、　Ｆａｌｂｅ）およびエイ・シ
ョック（Ａ、　Ｚｓｃｈｏｃｋｅ）はり、Ｌ−イリドミ
ルメシンの合成法を會めた種々の二環式ガンマ−および
デルタ−ラクトン一般的合成法を（テトラヘドロン（Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）　、　　１９５９．第６巻、２
０１〜２０６は−ジに）報告した。Ｋｏｒｔｅ　　の和
文では、そこに発表された化合物のいくつかが防虫性を
示したと記録されている。（研究者の一人、Ｋｏｒｔｅ
。

は今回の著名な共同研究者である。）しかしイリドミル
メシンの防虫性およびその和文中で検討された他の多数
の二環式ラクトンは我々によシ多少詳細に研究されたの
は最近（１９８２）であった。

現行の防虫技術の簡潔な研究は防虫剤として作用する非
ラクトンに基すいた物質を示している。

例えばスモラノフ（Ｓｍｏｌａｎｏｆｆ）による米国特
許第４４１Ｑ３６０号およびマクゴバーン（ＭｃＧｏ−
ｖｅｒｎ）らによる米国特許第４４１１％８８１号参照
。

実際、防虫剤と忌避剤との間の作用の異なる原理を指示
した上述の検討に照らして、防虫性を有する物質が忌避
性をも有するとけ全く示されている訳ではない。

更に、有効な防虫剤では、いかなる忌避活性（または特
性）をも有するはずはないと一般に考えられている。さ
もなければ害虫は防虫剤と接触しないであろうし、それ
故、防虫剤がその目指す目的を達成できないであろう。

従って多くの防虫剤は害虫を誘引するための手段を含む
ことが示されている。例えば少数の商業上入手できる防
虫剤は害虫を誘引する既知害虫誘引剤を含有し、害虫を
その防虫剤と接触するように誘発する。カーク・オスマ
ー、エンサイクロペディア・オス・ケミ力ｏｆ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｎｏｌｏｇｙ）、　　第２版、第１
１巻。

７２９〜７３１に一ジ参照。

ラクトンは水酸化またはハロゲン化カルボン酸の水また
は塩化水素の脱離を伴なう分子内反応で形成サレるカル
ボン酸の分子内エステルである。

言い換えるとラクトンは環状エステルである。例えば良
く知られたガンマ−およびデルタ−ラクトン化合物はそ
れぞれ下に示した式（１）および（２）で表わされる古
典的機構を経て作製されうる。

すなわち、ガンマ−およびデルタ−カルボン酸（それぞ
れガンマ−およびデルタ−ヒトゝロキシ酸京が好ましい
）はそれぞれ下記の５および６員環ラクトンを製造する
ための良く知られた機構を経てエステル化しうる。

式中Ｒは例えば水素、メチル、エチル、プロピルおよび
ブチル（すなわち低級アルキル）から成る群から選択さ
れうる。ザ・コンデンスト・ケミ力びアール、ティー・
）リソ：ｙ　（Ｒ，Ｔ、　Ｍｏｒｒｉａｏｎ）′　およ
びアール・エヌ・ボイド・オーガニック　ケ第２版、９
５３に一：）（１９６６）、アリン・エンド−（−コン
社（Ａ１１ｙｎ　ａｎａ　Ｂａｃｏｎ、　Ｉｎｃｏｒ−
ｐｏｒａｔｅ４）参照。

発明が解決しようとする問題点 改善された昆虫忌避活性ををする組成物を供給すること
が本発明の総体的な目的である。

より特定の目的はこのような昆虫忌避性を有する二環式
ラクトン組成物を供給することである。

関連した目的は人間に対して実質上無毒性または穏やか
な毒性しか示さない昆虫忌避性二環式ラクトン組成物を
供給することである。

もう一つの目的は不活性担体中に比較的少量台まれた時
に有効な昆虫忌避性を持つ二環式２クトンを供給するこ
とである。

関連した目的は、なるべくなら担体中に比較的少量台ま
れる比較的安価な昆虫忌避組成物を供給することである
。

その次の目的はこのような二環式ラクトンを用いて昆虫
を忌避する方法を供給することである。

前述の目的に従い、昆虫忌避性を有する二環式ラクトン
組成物を集約する。この忌避剤は式：ｐ／ の化合物または式： （式中Ｒ，Ｒ’　、　Ｒ１１およびＲ″′はそれぞれ低
級アルキル（例えばＣ１〜ｃ４）または水素であシ。

ｙは１〜３の整数であシ、Ｘおよび２はそれぞれ・０ま
たは１であシ、ただしＸが１である場合には。

ｙは１または２である）の相当する不飽和化合物および
担体がら成る。

他の目的と同様九、本発明の前述の特徴および利点は次
の詳細な説明を読むとよシ容易に理解されるであろう。

好適な二環式ラクトンの構造上の変数の値およびこのラ
クトンを参照するための本出願中に用いられる略語を表
１に示す。

表１ 略語化楠ｘ　ｙ　ｚ　ＲＲ’　Ｒ”　Ｒ”’Ｃ工Ｃ−２
飽和０１１■３■３ＨＨ ＣｌＣ−３ａ飽和０２１Ｃｋ１３ＨＨＨＣｌＣ−４飽和
０２１ＨＨＨＨ ＣｌＣ−５不飽和　０２１ＣＨ３ＨＨ無ＣＩＣ−５飽和
０１１ＨＨＨＨ ＣｌＣ−７不飽和　０２１ＨＨＨ無 ＣＩＣ−８飽和０１１Ｃｆ（３ＨＨ、ＨＣｌＣ−９不飽
和　０１１ＨＨＨ無 Ｃ工Ｃ−１０不飽和　０１１　ａｌＬ３ＨＨ無ＣＩＣ−
２０飽和０２０ＣＨ３ＨｆｉＨＣ工Ｃ−２１飽和０２０
（Ｉ（３）１ＣＨ３ＨＣ工Ｃ−２２飽和０２０　Ｃｌ３
（！（３ＨＨＣｌＣ−２３飽和１１０ＣＥ１３ＨＨ，Ｈ
ＣｌＣ−２４飽和１１０（Ｅ３ＨＣｌ、　ＨＣｌＣ−２
５飽和１１０　ａｉ３（Ｅ３ｆｉ警ＨＣ工Ｃ−２６不飽
和　０３１Ｃａ、ＨＨＣＥ［３これらの化合物のよシ広
く認識されている名称は次のとおシである。ＣＩＣ−２
はアルファー（２−ヒドロキシメチル−３−メチル−シ
クロにメチル）プロピオン酸ラクトンとして知られてい
る。その普通の名称はイリドミルメシンである。

＠ＣＩＣ−３ａｌｄアルファー（２−ヒドロキシメチル
−シクロヘキシル）プロピオン酸ラクトンとして知られ
ている。ＣＩＣ−４は（２−ヒドロキシメチル−シクロ
ヘキシル）酢酸ラクトンとして知られている。ＣＩＣ−
５はアルファー（２−ヒドロキシメチル−シクロへキシ
リチン）フロピオン酸ラクトンとして知られている。Ｃ
ＩＣ−６は（２−ヒト９０キシメチル−シクロにメチル
）酢酸ラクトンとして知られている。ＣＩＣ−７は（２
−ヒドロキシメチル−シクロへキシリデン）酢酸ラクト
ンとして知られている（ビー・ベリュー。

カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｂ、
　Ｂｅ１ｌｅａｕ、　Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉ−ｓｔｒ７）、３５，６７３　（
１９５７）参照）。ＣＩＣ−８はアルファー（２−ヒト
ルキシメチル−シフローンチル）プロピオン酸ラクトン
として知られている。ＣＩＣ−９は（２−ヒｒロキシメ
チルーシクロはンチリデン）酢酸ラクトンとして知られ
ている。ＣＩＣ−１０はアルファー（２−ヒドロキシメ
チルーシクロインチリデン）フロピオン酸ラクトンとし
て知られている。ＣＩＣ−２０はアルファー（２−ヒド
ロキシシクロヘキシル）フロピオン酸ラクトンとして知
られている。ＣＩＣ−２１はアルファー（２−ヒドロキ
シ−４−メチルシクロヘキシル）プロピオン酸ラクトン
として知られている。ＣＩＣ−２２はアルファー（２−
ヒｐｏキシー３−メチルシクロヘキシル）フロピオン酸
ラクトンとして知られている。ＣＩＣ−２３はアルファ
ー（３−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロピオン酸ラ
クトンとして知られている。ＣＩＣ−２４はアルファー
（３−ヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピ
オン酸ラクトンとして知られている。ＣＩＣ−２５はア
ルファー（３−ヒドロキシ−３−メチルシクロヘキシル
）フロピオン酸ラクトンとして知られている。ＣＩＣ−
２６はアルファー（２−ヒドロキシシクロヘプチル）ア
ルファ、アルファージメチルプロピオン酸ラクトンとし
て知られている。

表ＩＫ示された二環式ラクトン酸は有効な非接触性昆虫
忌避剤であると最近状々が発見したもので、通常昆虫が
忌避剤または宿主と接触せずに忌避される。

本特許に使用された命名法は上に示したテトラヘト９０
ン（Ｔθｔｒａｈｅｃｌｒｏｎ）を含めた）文献中およ
び１９６６年までのケミカル・アブストラクッ（Ｃｋｅ
ｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）中で用いられている
。

１９６７年以後、ケミカル・アブストラクッ（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）は著明なものを除いて
。

下記のＣＩＣ化学骨格構造に次の名称を一般に用いてい
る。

ドロー３Ｈ−２−ベンゾ−ピ ラン−３−オン（１９７２以 後） 問題を解決するための手段 ある部位から昆虫を忌避するための上記ラクトン化合物
の使用方法は、このような部位から昆虫を忌避するのに
有効量のラクトン化合物をその部位に適用することから
成る。ラクトン化合物はむしろ担体と一緒に使用される
。いくつかの担体はそれら自身忌避性を持ちうる。

本出願中に使用されているように６部位”なる用語は特
定の植物または動物細胞（または組織）上の位置または
場所（それに近似のまたは隣接した位置または場所を含
めて）を意味すると理解される。

本発明のラクトン忌避組成物は担体なしで処方しうるし
、またゴキブリ、蛾、イエバエ、サシバエ、シロアリ、
小麦粉につく甲虫、豆につく甲虫、ゾウムシ、マダニ、
ナンキン東、シラミ、アリ。

毛ダニ、蚊などの通常の害虫を忌避するため、ある位置
に活性物質を導くのに好適な担体を含みうる。

昆虫が液体、固体または半固体組成物に降シたシ、はっ
たシする表面に接触することによ）昆虫を忌避、できる
。この接触は例えば組成物が望みの表面に落ちるように
１組成物を液体霧または微細粉末として空気中に分散さ
せることによシ直接達成されうる。

更に進んだ実施例として、ノミの付いた犬、シラミの付
いた家禽、マダニの付いた畜生または蚊の付いたサル（
および人間のような他の霊長類）のような昆虫のはびこ
った動物は、その動物から昆虫を忌避するための忌避剤
の有効量を動物の皮膚、毛皮または羽と接触させること
によって、本発明の忌避剤で処理しうる。（よシ特定の
実施例は“試験”と関連して下記で検討する。）また、
更に進んだ実施例として、穀物倉およびサイロのような
穀物貯蔵施設を、穀物貯蔵に先立って甲虫、ゾウムシお
よびその他の昆虫の蔓延を防止するため、言い換えると
穀物中に与えることによって昆虫による破壊の恐れなし
に穀物を満足に貯蔵することを可能にするため比較的微
少有効量の（本発明の）忌避組成物で処理しうる。

更に繊維、厚紙、および木製船舶容器のような良品包装
容器、貯蔵用大箱、小麦粉袋などを昆虫の蔓延を防止す
るため比較的微少有効量の（本発明の）忌避組成物で処
理しつる。

実施例 ＣＩＣ−２，イリドミルメシン、は１９５８年に合成さ
れたと１９５９年報告され、その合成は化学文献に報告
された、ザ・メルク・インデックス（Ｔｈｅ　Ｍｅｒｃ
ｋ工ｎｄｅｘ）、第９版、メルク社（Ｍｅｒｃｋ　＆　
Ｃｏｍｐａｎｙ、工ｎＣ）、６６９ページ、腐４９３８
（１９７６）および上述したＫｏｒｔｅ　　ら、（１９
５９）を参照せよ。

我々が引用文献に編入するテトラヘドロン（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ）の和文においては、ＣＩＣ−３ａ、ＣＩ
Ｃ−４，ＣＩＣ−５，ＣＩＣ−６，ＣＩＣ−８，ＣＩＣ
−１０およびＣＩＣ−２６化合物の製造方法も報告され
ている。我々は以下ＫＣｌＣ−２の製造または合成の我
々の報告する方法を簡単に示す。

アルファー（１−ヒドロキシ−３−メチルーシｐ　ｏ　
−！　７チル）エチルプロピオネイトとして照会される
第一の化学物質は以下のようにして製造した。１２０ｇ
のブロモプロピオン酸エチルエステル、４３ｇの３−メ
チル−シクロはンタノン−１および５Ｉの亜鉛削シくず
を容器中で３００ｗＬｌのベンゼンと混合し、攪拌し、
８０℃に加熱した。

反応開始釦あたって、加熱源ははずしておいた。

順序を追って（すなわち４５分）、更に亜鉛３５Ｉを追
加すると、容器の一部で激しい反応が観察された。反応
物を３時間環流した。環流後、冷却し、反応物を２０％
Ｈ２ＳＯ４で適切なｐＨに酸性化した。その彼、ベンゼ
ン層と水層を分離し、水層をベンゼンで数回抽出した。

各ベンゼン溶液を一緒にし、塩化カルシウムで乾燥し、
ベンゼンを減圧蒸留で溶液から取除いた。蒸留条件は沸
点（ｂ−ｐ、）　１２２〜ｂ この第一化学物質が６８ＩＣ理論収量の８４％）得られ
た。

次いでアルファー（３−メチル−シクロはンテンー１−
イル）−エチルプロピオネイト、アルフ７−（４−メチ
ル−シクロペンテン−１−イル）−エチルプロピオネイ
トおよびアルファー（３−メチルーシクロベンチリデン
）−エチルプルピオネイトから成る異性体混合物として
照会される第一中間体混合物は以下のようにして製造し
た。

６５Ｉ！の上述の第一化学物質、１８１９のＰＯＣＩ１
３および１５０ＷＬｌの無水ベンゼンを混合し、ＨＣ！
Ｊの放出が終了するまで環流した（４時間）。環流後冷
却し、ベンゼン溶液を氷水および水冷重炭酸ナトリウム
溶液で洗浄し、その後ベンゼン溶液を塩化カルシウムで
乾燥した。第一化学物質の単離で上述したのと同様にし
て減圧蒸留すると、無ら油状物が得られ、ｂ、ｐ、９７
〜ｂ であシ、５４Ｉｉ（理論収量の９１％収率）の収量で、
この油状物は上述の第一中間体混合物であった。

次いで、アルファー（３−メチル−シクロペンテン−１
−イル）−プロピオン酸およびアルファー（４−メチル
−シクロペンテン−１−イル）−プロピオン酸から成る
異性体混合物と化学的に照会される第二中間体混合物は
以下のようにして製造した。５１１！の第一中間体混合
物、１２０ゴのエタノールおよび３０１Ｒ１の５０％Ｋ
ＯＨ混合し、６時間環流した。環流後冷却し、反応混合
物を１！の水に注ぎ、エチルエーテルを用いた抽出で反
応混合物から不純物を除去した。水層を２０％ＨＣ７で
酸性にし、数回エーテルで抽出した。エーテル抽出溶液
を一緒にし、硫酸マグネシウムで乾燥し、ニーオルを減
圧留去した。ＵＶ（紫外＃）スにクトルは第二中間体混
合物が分留によシ定量的に分離できたことを明示してい
た。すなわち、第一留分はす、ｐ、７０〜７１℃１０．
゛０２罵ｔｔＨＩで２６ＩＩ（理論収量の６０．５％）
得られた。第一留分はアルファー（３−メチルシクロペ
ンテン−１−イル）プロピオン酸およびアルファー（４
−メチルシクロはンテンー１−イル）フロピオン酸の混
合物であった。第二留分けｍ、ｐ、　（融点）５６℃、
　ｂ、ｐ、　７５〜７７℃１０．０２鶴Ｈｆｉの結晶と
して１４Ｉ（理論収量の３２．６％）得られた。

第二留分はアルファー（３−メチルシクロペンチリデン
）プロピオン酸であった。

アルファー（３−メチル−２−ヒドロキシメチルーシク
ロインチリデン）−プロピオラクトンおよびアルファー
（４−エチル−２１ヒピロキシメチルーシクロはンテリ
デン）−プロピオラクトンから成る異性体混合物と化学
的に照会される第三中間体混合物は以下のようにして製
造した。２３ｙの前節記述の第一留分、６．５ｇのパラ
ホルムアルデヒドおよび８０１１＋／！の氷酢酸／硫酸
（１００：１．５）を混合しも時間環流した。環流後冷
却し、５ｇの酢酸ナトリウムを添加し、そこから溶媒を
減圧留去すると残渣が生じた。残渣をエチルエーテルと
静合し、次いでまず氷冷重炭酸す）　ＩＪウム水溶液で
洗浄し次に水洗した。Ｍ＃ＳＯ４で乾燥した仮エーテル
を減圧留去すると’ｂ、ｐ、７０℃１０．０２１ＷＨＩ
！の無色油状物が１７ＩＩ（理論収量の６９％）得られ
た。

イリドミルメシン、よ）明確にはり、Ｌ−イリドミルメ
シンのラセミ混合物、は以下のようにして合成した。９
９の第三中間体混合物、３ｇのラネーニッケルおよび５
００ＷＬｌのエタノールを混合し、オートクレーブに移
して攪拌し、オートクレーブ中が一定の圧力になるまで
１００℃で水素圧１００気圧で水素添加した（２時間）
。その後ラネーニッケルを濾過で混合物から除去し５次
いでエタノールを除去した。イリドミルメシンを含んだ
蒸留生成物はす、ｐ、　８２℃１０，３冨冨Ｈ９であ＃
）７．５９（理論収量の８３％）得られた。その後イリ
ドミルメシンは蒸留生成物から析出した。

更にこの方法は我々によって上述のＣ工Ｃ−７、Ｃ工Ｃ
−９および修正してＣ工Ｃ−２０からＣ工Ｃ−２５化合
物（テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）和文で
は報告されていない）の合成に最近用いられた。Ｃ工Ｃ
−２０からＣ工Ｃ−２５化合物の合成に用いた修正は、
上述したようなパラホルムアルデヒドとの１プリンス（
Ｐｒｉｎｓ）”反応（工程３）および水素添加（工程４
）の代シに、相当するアルファー（シクロヘキセン−１
−イル）−プロピオン酸内のオレフィン性二重結曾への
カルボン酸部分の分子内付加を用いる点である。（反応
条件に依る）化学的骨格構造の部分的転位を含むこの型
の反応はエッチ・バンホフ（ＨｏＷａｍｈｏｆｆ）　、
メンデイクムーケミクム（Ｍｅｔｈｏｄ−１ｃｕｍ　Ｃ
ｈｅｍｉｃｕｍ）、第５巻、６８９イージ、ゲオルグ（
Ｇｅｏｒｇ）　　ティーメ、７ｘルー）−り（Ｔｔｉｅ
ｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ）、　シュトットガルト／西ドイツ
（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｗｅｓｔ　Ｇｅｒ−ｍａｎｙ）
　１９７５およびエッチ・クロベー（Ｈ，Ｋｒｏ−ｐｅ
ｒ）、ホクベンーヴエイル・メトーデン・デル第Ｖｌ／
２巻、５６１に一ジ、ゲオルダ・ティータ・フエルラー
ク（Ｇｅｏｒｇ　’Ｌ’ｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌｏｇ）　
　シエトットガルト／西ト８イツ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ
／Ｗｅｓｔ　Ｇｇｒ−ｍａｎｙ）　１９６３およびその
中の引用文献に記載された確立された方法である。

（担体） 本発明において、上述の二環式ラクトンへの種々の担体
（または希釈剤）が使用されうる。

忌避組成物中に含まれるラクトン化合物の量は、忌避組
成物の全重量に基すいて約０．００００１〜１００重量
パーセントで変化し、意図した使用法に依存する。言い
換えると１本発明の忌避組成物は担体を除外しても有効
であシうる。しかし大半は忌避組成物は担体を含み、上
述のラクトン化合物を約０．００００１〜１０重量パー
セント含有し、これらの化合物は通常担体と密接に混合
する。組成物は担体中に上述二環式ラクトンが重量で約
０．００１〜１．５％含むのが好適である。

用いる担体は昆虫忌避剤処方に慣用的に使用されている
担体でｉｂうる。更に担体は環境に有害でないようなも
のが好適である。

従って担体は種々の商業上入手できる有機および無機性
液体、固体または半固体担体の一つまたは昆虫忌避生成
物の処方に使用できる担体処方であシうる。

有機性液体担体の例としてははメタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ノナン、デカンおよびその類似物のような液状脂
肪族炭化水素および液状芳香族炭化水素が挙げられる。

他の液状炭化水素の例としては石炭の蒸留および石油の
分留によシ得られるケロセン油を含めた石油化学原料の
種々の種類や等級の蒸留によって製造される油が挙げら
れる。

他の石油性油としては農業用噴霧油、いわゆる石油の蒸
留における中央分画から成シ、わずかに揮発性を有する
軽および中位噴霧油と一般に呼ばれるものが挙げられる
。この油は通常高度に精製されておシ少量の不飽和化合
物を含むだけである。

更にこの油は一般にノラフイン油であシ、従って低濃度
に希釈して水および乳化剤で乳化し、噴霧用として使用
されうる。木材パルプの硫酸塩による消化から得られる
トール油はノモラフイン油と類似し、同様に使用されう
る。

他の有機性液状担体としてはα−ピネン、ジインテン、
テルピネオールなどのような液状テルペン炭化水素およ
びチルインアルコールが挙ケラれる。

上述の液状炭化水素に加えて、担体としてラクトン化合
物を最終使用のために水に分散したシ希釈して使用され
うる従来の乳化剤を挙げることができる。

更に他の液状担体としては脂肪族および芳香族アルコー
ル、エステル、アルデヒドおよびケトンのような有機溶
媒が挙げられる。脂肪族の一水酸基アルコールとしては
メチル、エチル、ノルマル−フロビル、インプロ２ル、
ノルマル−ブチル、戴−ブチルおよびｔθｒｔ　　−ブ
チルアルコールが挙げられる。好適な工水酸基アルコー
ルとしては（エチレンおよびプロピレングリコールのよ
うな）グリコールおよびピナコール（経験的式Ｃ６Ｈ１
□（１）２を有するアルコール）が挙げられる。好適な
環状アルコールとしてはシクロペンチルおよびシクロヘ
キシルアルコールが挙けられる。

普通の芳香族および脂肪族エステル、アルデヒドおよび
ケトンは担体として使用されうる。また時には上述アル
コールと一緒に使用される。

他の液状担体としては鉱油のような比較的高沸点石油生
成物が挙げられ、（セチルアルコールのような）高級ア
ルコールも同様に使用される。

更ニｔθｒｔ　　−プチルスルフイニルジメチルジチオ
カルボネイトのような従来のまたはいわゆる”安定剤１
も担体と一緒に、または本発明の組成物から成る担体の
一要素として使用されうる。

本発明の組成物中に使用されうる固体担体としては微細
粉砕有機および無機固体物質が挙げられる。好適な微細
粉砕固体無機担体としては、粘土、ベントナイト、アタ
パルジャイト、漂布土、珪藻土、高陵土、雲母、滑石、
微細粉砕石英などがシリカエーロゲルや析出やツユ−ム
シリカのような合成的に製造されたシリカ物質と同様に
挙げられる。

微細粉砕固体有機物質の例としては、セルロース、おが
くず１合成有機重合体などが挙げられる。

半個体またはコロイド状担体の例としてはろう状個体、
（石油ゼリーのような）ゲル、ラノリンなどや、本発明
の範囲内で有効な忌避性を供給するだめの半個体担体生
成物を供給しうる良く知られた液体と個体物質との混合
物が挙げられる。

（忌避活性） 上忙簡単に述べたように、ＣＩＣ−２化合物が担体中二
塚式ラクトンを重量で０．００００１〜１．５％という
低濃度で有効な防虫性を有することが最近（１９８２）
発見された。

しかし、よシ重太で、かつ全く思いがけなく、我々はＣ
ＩＣ−２化合物が強力な忌避剤でもあるという本発明を
見出した。更に我々はＴｅｔｒａｈｅ　−ｄｒＯｎの和
文に報告された多数の二環式ラクトン化合物も昆虫忌避
活性を示すことを見出した。

（試験） ＣＩＣ−２化合物のソレノプシスインビクタ（Ｓｏｌｅ
ｎｏｐｓｉｅ　１ｎｖｉｃｔａ）　（外来のハリアリ）
に対する忌避活性を下記の表■に提示した。３種の商業
上入手できる忌避剤に対して測定して比較の基礎とした
。

表■ 化合物　　　　　　　　忌避活性度１（１〜１０）ＣＩ
Ｃ−２９ ベイゴン２８ オフタノール２４ １、忌避活性は１〜１００尺度に基づいた。ｌは実際上
気付く程度の忌避活性を示さないことを表わし、１ｏは
事実上完全（または充分強力）な忌避活性を表わす。試
験はイトリ皿当シ約１５〜３０の働きアリに対する注目
する忌避剤の忌縫活性試験を含む。

２、ヘイボン（商業上入手できる忌避剤）は２−（１−
メチルエトキシ）フェノールメチルカルバメイトのこと
である。（ザ・メルク・インデックス（Ｔｈｅ　Ｍｅｒ
ｃｋ工ｎｄｅｘ）　、第９版、４７６２５゜１０１５堅
−ジ参照。

３、商業上入手できる忌寿剤。。

――−−−−−彎−−―　・　暗　−醤−ｃｘｃ−２化
合物と良く知られた生成物（ディート）との間の忌避性
の比較を下記の表ｍｌｃ提示した。

表■ ４、担体溶液中の化学物鵞の重量による全体パーセント
。担体溶液は９５％エタノールを用いた。

５、′ｓの皮膚表面面積当シの記述忌唯化合物の概算量
、。

６、　　Ｎ、Ｎ−ジエチル−メタ−トルアミド。（ザ・
メルク・インデックス（Ｔｈｅ　Ｍｅｒｃｋ　工ｎｄｅ
ｘ）第９版、　／１６ａｉｉｓ、４１５ページ参照）。

ｃｘｃ、２化合物とディートの忌避性は蚊（アエデス　
アエギプチ、　　（Ａｅｄｅｓ　ａｅｇｙｐｔｉ）に対
してベンガルザルを用いて比較試験を行ない、何頭の蚊
が局所に塗布された上記息継化合物を付けた特定の猿を
さしたが記録した。

更にベンガルザルを用いてＣＩＣ−２，ＣＩＣ−３ａ、
ＣＩＣ−４からＣＩＣ−１０、オヨヒＣ工Ｃ−２０から
ＣＩＣ−２２化合物の忌避性についての試験結果を下記
の表■に示す。

表■ ＣＩＣ−２１％０．２６３　）５：３０　５．５呟°唾
畿中断、−頭もさ さない。

ＣＩＣ−２１％　０．２６３　　　６：００　　　１２
／２４の蚊が６時間後さし九 ＣＩＣ−３ａ　　１％　０．２６３　　＞１０：２５　
　　蚊がさす前に終了。

ＣＩＣ−４・　１％　０．２６３　　　４：３０　　°
　７／１６の蚊がさし六− 表　■（続き） ＣＩＣ−５１％　０．２６３　　　４：３０　　　４頭
の蚊がさし飴。

ＣＩＣ−６１％　０．２６３　　　２：００　　　１４
／２４の蚊が２時間後にさ した。

表　■（続き） ＣＩＣ−７１％　０．２６３　　　４：００　　　８／
４０の蚊がさし九〇ＩＣ− ２と異なって吉 草酸に似た臭い を有す。蚊が気 絶した。

ＣＩＣ−８１％　　０．２６３　　　４：００　　　　
２５／２８の蚊が４時間後にさ した Ｃ工Ｃ−９１％　　０．２６３　　　４：００　　　　
１０／２５の蚊がさし九当物 ＣＩＣ−１０１％　　０．２６３　　　５：００　　　
８／２８の蚊がさし大。当物質 は濃厚であった ＣＩＣ−２０１％　　０゜２６３　　　１：３０　　　
８／２３の蚊がさし１次いで終結。

表　■（続き） ＣＩＣ−２１１％　０．２６３　　　２：４０　　　　
　７／１Ｂの蚊がさし１次いで終 結。

ＣＩＣ−２２１％　０．２６３　　　２：４０　　　　
　１６／３３の蚊がさし、次いで ７、溶媒担体中の重量による二環式ラクトン忌避剤のパ
ーセント。溶媒担体はら５％エタノールを用いた。

８、猿の皮膚上の二環式ラクトン忌避剤の濃度。

猿の膜部皮膚表面のうち約４ｓｑ、ｉｎ、で試験をした
。

史に上に提示したラクトンの忌避活性をノ＼工とノミで
試験を行なった。

実験的に見出された点を簡潔に要約する（ここには全て
を一覧にしている訳ではない）：１％のＣＩＣ−２化合
物（９５％エタノール中）はハリアリ、蚊、ノミ、ハエ
に対して試験を行なつた場合には強力な忌避剤であるこ
とが観察された。

ＣＩＣ−３ａ化合物はモルモットの皮膚を担体に混入し
たＣＩＣ−３ａ化合物で処理するとアエな忌避剤である
ことが観察された。

化合物Ｃ工Ｃ−４，ＣＩＣ−２０およびＣＩＣ−２３の
昆虫忌避活性はいくつかの実験でＣＩＣ−２およびＣＩ
Ｃ−３ａ化合物と同様かまたはよシ強い有効性が観察さ
れた。

我々による他の観察と伴にこれらの発見を以下に示す１
試験手順１部分によシ詳細に説明する。

（試験子７１１） 上で明示された試験のための実験手順を以下に簡潔に要
約する。濾紙を５０％アセトン水溶液かまたは９５％エ
タノールに溶解した特定の二環式ラクトンの担体溶液で
湿らせた。濾紙が乾燥した後、標準的ベトリ皿に置いた
。ハリアリ、蚊、ハエ、ノミなどの種々の昆虫をそれぞ
れのベトリ皿中の濾紙の上に別々に置いて試験を行なっ
た。その際、二環式ラクトンをこれらの濾紙の試験部位
のうち伺点かに付けたものと付けないものを用いた。全
試験はそれぞれ約１５〜２０頭のノ１リアリの働きアリ
、数百頭の蚊、約１５頭のサシバエおよび約２０頭の東
洋ネズミノミに対して実施された。大部分の実験は三対
で行なった。

もし担体中で試験を行なう場合には、各二環式ラクトン
化合物の濃度は濾紙上において（担体溶媒中の化学物質
の重量として）約、０．００１から約１．５％の範囲で
行なった。

他の試験では、担体なしで比較的少量の各二環式ラクト
ン化合物を乾燥したハトリ皿の大体中央に置き、ハリア
リをそのハトリ皿に置いて、アリがその化学物質に接近
するか否かを観察した。

ＣＩＣ−２化合物の結晶（担体が存在しない場合）の忌
避活性を調べる研究では、ノ・リアリはこれらの結晶と
の接触を回継し、素速くハトリ皿の周辺に向かった。

更に他の試験では、ＣＩＣ−２化合物の測定量を９５％
エタノール担体または５０％アセトン担体に溶解して１
人間の皮膚に塗布した。エタノールまたはアセトン−水
の担体溶媒が蒸発した後にはＣＩＣ−２が皮膚上に残留
した。次いで被験者の手に手袋をはめ１手と前腕をアノ
フエレス　クアドリマクラツス（Ａｎｏ　ｈｅｌｅｓ　
ｑｕａｄｒｉｍａｃｕｌａｔｕｅ）。

などの種々の蚊のうちの単一種を入れたかごの中に入れ
た。被験者の前腕を数百頭の蚊の入っているかごの中に
約３分量大れておき、何頭の雌の蚊がさすかを観察した
。次いで腕を取出し、３０分後に再びかごの中に３分間
入れた。この処置を６頭以上の蚊がさすまで繰返した。

この時点が各忌避活性決定試験での終了点であると考え
られた。

更に他の試験では、異種の蚊、特にクレツクスニグリパ
ルゾス（Ｃｕｌｅｘ　ｎｉｇｒｉｐａｌｐｕｓ）、を一
つの開口末端を有し、約２５頭の雌を入れたプラスチッ
ク球状容器を用意した。試験は蚊帳でおおわれた容器の
開口末端に、化合物Ｃ工Ｃ−２を前腕に局所に塗布した
ものとしないもので被験者の前腕を直接据えて実施した
。

いくつかの同様の実験ではサシバエ（ストモキシス　カ
ルシトランス（Ｓｔｏｍｏｘｙｓ　ｃａｌｃｉｔｒａｎ
ｓ））や東洋ネズミノミ（キセノプシラ　ケオプシス（
Ｘｅｎｏｐｓｙｌｌａ　ｃｈｅｏｐｓｉｓ））に対して
も実施した。

更にミバエ（ト９０ソフイラ、　　Ｄｒｏｓｏｐｈｉｌ
ａ）に対して担体中、ＣＩＣ−２化合物約１重量％とデ
ィート約３０重景％との忌避活性を比べた研究も行なわ
れた。この相対濃度で、ＣＩＣ−２化合物の忌避活性は
ディートのものと同程度かまたはよシ良かった。これは
担体中、実質上（デイートに比べて）よシ少量の二環式
ラクトン忌避剤で揮々の昆虫に対して実質的に同程度ま
たはよシ強く発効するのに充分であることが認められた
。試験で比較されたものは９５％エタノール担体中の忌
避化合物の重量パーセントを基にした。

更に他の一連の試験をフレックス　ニグリノモルブス（
Ｃｕｌｅｘ　ｎｉｇｒｉｐａｌｐｕｅ）に対して実施し
た。

約２５頭の雌の蚊（容器中）に１重量％濃度で（、工Ｃ
−２化合物で処理した被験者の腕を、未処理の対照の腕
と一緒に据えた。処理した被験者において強い息継性が
認められ、約４分間継続したが対照の被験者は直ちにさ
された。

更に９５％エタノール担体中１．５重量％のＣＩＣ−２
化合物で一方の腕を処理し、他方の腕を５０％アセトン
担体中１重量％のＣＩＣ−２化合物で処理した被験者で
実験を実施した。それぞれ１．５％と１％溶液を充分ｔ
（約１＋ｍ）被験者の前腕に塗布すると各前腕上には約
５０■のＣＩＣ化合物が拡がった。エタノール溶液担体
を左前腕に、アセトン溶液担体を右前腕に塗付した。そ
れぞれエタノールとアセトンを蒸発させ、左右の前腕を
それぞれ大きなかごの中に入れた。各かごにはアエｍａ
ｃｕｌａｔｕｓ）　、アノフエレス　アルヒ賃ヌス入っ
ていた。３分後、被験者の腕をかごからはずし、３０分
の休息を用意した。休息後、被験者の前を再び各かごに
入れた。この実験は被験者の腕のそう人、除去を６回、
各３０分、繰返し、約１８０分継続した。

ＣＩＣ−２化合物は実験の１８０分間を通してアノフエ
レス　アルビマヌス（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓａｌｂｉｍａ
ｎｕθ）およびアノフエレス　クアト９リマクラツス（
Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ　ｑｕａｄｒｉｍａｃｕｌａｔｕｓ
）に対しては有効な忌避剤であることが認められた。他
方フレックス　サリナリウム（Ｃｕ１ｅｘ　５ａｌｉｎ
ａｒｉｕｓ）とアエデス　アエギプチ（ＡθｄθＢ　ａ
ｅｇｙｐｔｉ）　ｕ約９０分後にはＣＩＣ−２化合物の
息継活性に打ち勝つのが観察された。

他に、ＣＩＣ−２化合物への９５％エタノールと５０％
アセトンとの担体溶媒間で認められた差異はなかった。

更にその次の試験を（上述した担体溶媒を使用して）１
重量％のＣＩＣ−３ａと２０重量％のデイートとを比較
するために行なった。試験はモルモットを用いて種々の
昆虫に対して実施され、ＣＩＣ−３ａが、これらの濃度
でディートよシも比較的強い忌避活性を宵することが認
められた。

更に、この息継性は少なくとも６時間持続した。

更にＣＩＣ−２は特にサシバエ忙対して良好な忌避活性
を示した。

今回、二環式ラクトン忌避剤およびその利用方法につい
て記述した。本発明のラクトン忌避剤は好適な態様を提
示し記述したが１本発明はそれに限定されない。それど
ころか選択、変更および修正が前述説明を読んだ当業者
には明白に７！ｉ、りうる。

従って、このような選択、変更および修正は付随した特
許請求の範囲の趣旨と範囲内に納まる限シにおいて本発
明の一部分を形成するものと考える手続補正書 昭和１，１）年♂月２１日 昭和６θ年特許願第　ｌ／り６グ３　号２、発明の名称 昆虫屓・荘介１ ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 誠ら搏アシｐ゛ス　・　プメｐ１し・ｔシバニー４、代
理人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物または式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲ′″はそれぞれ低級アル
   キルまたは水素であり、ｙは１〜３の整数であり、ｘお
   よびｚはそれぞれ０または１であり、ただしｘが１であ
   る場合にはｙは１または２である）の相当する不飽和化
   合物および担体から成る昆虫忌避組成物。
2. （２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物または式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲ′″はそれぞれ低級アル
   キルまたは水素であり、ｙは１〜３の整数であり、ｘお
   よびｚはそれぞれ０または１であり、ただしｘが１であ
   る場合にはｙは１または２である。）の相当する不飽和
   化合物から成る組成物の昆虫を忌避するための有効量を
   ある部位に塗付してその部位から昆虫を忌避する方法。