JPS6139970B2

JPS6139970B2 -

Info

Publication number: JPS6139970B2
Application number: JP2766579A
Authority: JP
Inventors: Shunei Inoe; Keizo Sano; Akira Usui
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1979-03-12
Filing date: 1979-03-12
Publication date: 1986-09-06
Also published as: JPS55120623A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、テレフタル酸とエチレングリコール
とを主原料とするポリエステルの製造法の改良に
関するものである。更に詳しくは光輝性、透明性が良好で、かつ製
糸操業性に優れたポリエステル繊維に適したポリ
エステルの製造法に関するものである。テレフタル酸（以下TPAという）とエチレン
グリコール（以下EGという）とからエステル化
反応によつてビス−β−ヒドロキシエチルテレフ
タレートおよび／またはその低重合体（以下
BHTという）を得、次いでそれを重縮合せしめ
て製造されたポリエチレンテレフタレート（以下
PETという）は、その優れた特性により数多く
の用途を有し、とりわけ衣料用繊維には広い用途
を有している。しかしながら、光輝性、透明性を充分に生かし
たブライト繊維は易滑剤として、例えば二酸化チ
タンを添加することが不可能であるため、延伸時
に繊維と金属間のマサツ係数が高くなり、そのた
め製糸操業性が不良となる。この欠点を改良する方法として、エステル化ま
たはエステル交換反応中に酢酸ナトリウム、酢酸
カルシウムなどの各種金属の有機カルボン酸また
はリチウムハイドライド、カルシウムハイドライ
ドなどの水素化物の一種または二種以上を存在せ
しめてエステル化またはエステル交換反応を行な
つた後、リン酸などのリン化合物を前記金属化合
物の当量以上添加して重縮合せしめる方法（特公
昭49−13234号公報）がある。しかしながら、該方法によつてポリエステルを
製造するとBHT中に粗大粒子、粗大異物が生成
してポリマ中に混入したり、ポリマ中に生成する
粒子量（いわゆる内部粒子量）も一定とはならず
製糸操業性が著しく不良となることがわかつた。また、ポリマ中に粒子を生成させる方法として
はエステル化反応率91〜97.5％（好ましくは92.5
〜95％）の範囲内でアルキレングリコール可溶の
カルボン酸カルシウム塩を生成ポリマに対して
0.03〜0.3重量％添加してCa／Ｐモル比を10〜
10.0の範囲とする方法も知られている（特公昭50
−6493号公報）。しかしながら、かかる方法によつてもエステル
化反応率が91％以上95％未満ではポリマ中に粗大
粒子が生成し、かつポリマ中の粒子量の変動が大
きいため、ポリマ中の粒子量のコントロールがで
きないこと、エステル化反応率が95〜97.5％の範
囲では生成するポリマ中の粒子量が不十分である
ことがわかつた。一方、TPAおよび／またはBHTのアルカリ土
類金属塩のEG溶液をポリエステル製造工程中に
添加する方法も知られている（特公昭47−19866
号公報、同49−5634号公報、同49−5914号公報な
ど）が、該金属塩はEGに対する溶解度が小さい
ため、EG溶液を調整するのが困難であることや
ポリマ中に粗大異物が混入して製糸操業性が著し
く不良となることがわかつた。本発明者らはかかる欠点を克服すべく、製糸操
業性の優れたポリエステルブライト糸を製造する
方法につき鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は４−カルボキシベンズアル
デヒドの含有量が100〜1000ppmのTPAを主体と
するジカルボン酸とEGを主体とするグリコール
とをエステル化反応率が95％以上になるまでエス
テル化反応せしめた後、下記(1)〜(4)式を満足する
カルシウム化合物、コバルト化合物およびリン化
合物を添加せしめることを特徴とするポリエステ
ルの製造法である。 70≦Ca≦250 (1) 0.02・FBA＋３≦Co≦0.06・FBA＋20 (2) 10≦Ｐ≦60 (3) −10≦Ｐ−0.53Co≦42 (4) 〔Ca、Co、Ｐは添加原子の量〔ppm対ポリマ〕、
FBAはTPAを主体とするジカルボン酸中の４−
カルボキシベンズアルデヒド量〔ppm〕を示
す。〕本発明でいうエステル化反応の方法としては、
いかなる方法を用いてもよいが、次に述べる方法
がポリマ中のジエチレングリコール（以下DEG
という）含量の点から最も好ましい。すなわち、添加するTPAを主体とするジカル
ボン酸に対してBHTを50〜150重量％存在せしめ
た系にジカルボン酸とグリコールとからなるスラ
リを連続的または間けつ的に供給してエステル化
せしめる方法である。該BHTは一部にTPA残基、EG基以外の成分か
ら成り立つ成分を含有していてもよい。また、このBHTとしてはいかなる方法によつ
て得られたものを使用してもよいが、先に述べた
エステル化反応物をそのまま使用することが好ま
しい。本発明でいうTPAとEGのスラリには勿論一部
に他の酸成分（イソフタル酸、アジピン酸、セバ
ジン酸、５−ナトリウムスルフオンイソフタル酸
など）、グリコール成分（テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１・４−シクロ
ヘキサンジメタノールなど）が少量含有されてい
てもよい。このEG／TPAスラリのモル比は1.05〜1.5が好
ましく、特に好ましくは1.10〜1.25である。またエステル化反応は常圧、加圧のいずれの方
法でもよいが、ゲージ圧0.8Kg/cm²以下が好まし
く、最も好ましいのはゲージ圧0.45Kg/cm²以下で
ある。すなわち、加圧反応にすれば一般にエステル化
反応時間は短くなるが、ゲージ圧が0.8Kg/cm²より
大きいとエステル化反応時にDEG副生反応を促
進して好ましくない。エステル化の反応温度は200〜260℃とするのが
好ましく、最も好ましい温度は220〜250℃であ
る。反応温度が200℃未満ではエステル化反応時間
が長くなり260℃を超えるとエステル化反応時に
DEGが増加し、得られる生成物が着色するので
好ましくない。ここで、使用するTPAはポリマ
色調、原糸の色調の点からFBA含量を100〜
1000ppmとする必要があり、より好ましくは150
〜850ppmである。すなわち、FBA含量が100ppm未満ではコバル
ト化合物を添加した際のポリマ色調が黒味の強い
ものとなり好ましくない。一方、FBA含量が
1000ppmより多いと、コバルト化合物を添加し
てもポリマ色調が黄味の強いものとなり好ましく
ない。このようにして、エステル化せしめた反応率が
95％以上、より好ましくは97.5％より高く99％以
下のBHTに(1)〜(4)式を満足するカルボジウム化
合物、コバルト化合物、リン化合物を添加し、そ
の後直ちに重縮合せしめることによつて本発明の
目的を達成することができる。その際、反応率を95％以上としたBHTをエス
テル化缶と重合缶の間に設置されたフイルターで
過させ、その後直ちに該BHTに上記化合物を
添加せしめることがTPAの異物をフイルターで
別できる点より好ましい。エステル化反応率が95％に達しない時点でこれ
ら化合物を添加せしめると、粗大粒子、粗大異物
が生成したり、生成するポリマ中の粒子量の変動
が大きく、粒子量のコントロールが困難となる。
また、エステル化反応率が95％に達しないBHT
は次の反応槽（重合缶）へ移すときに、エステル
化缶と重合缶の間に設置しているフイルターに
TPAなどが詰り、使用できなくなるなどの問題
が発生する。一方、エステル化反応率が95％以上ではカルシ
ウム化合物、リン化合物のみでは、ブライト糸用
としての十分な色調、光沢、粒子量を得ることが
できないこともわかつた。本発明者らは特定量のコバルト化合物を添加せ
しめることによつてこれらの問題を完全に解消し
てブライト糸用としての色調、光沢および粒子量
を得ることを見い出した。これらカルシウム化合物、コバルト化合物はグ
リコール（好ましくはEG）の溶液またはスラリ
として添加するのが好ましいが、溶液とするのが
より好ましい。また、該溶液あるいはスラリ中の
グリコール量はポリマに対して２〜７重量％対ポ
リマであることが好ましい。これら化合物の添加量は、前記(1)〜(4)式を満足
していることが必要であり、カルシウム化合物が
Ca原子として70ppm未満であつたり（Ｐ−
0.53Ca）が42ppmより多い時にはポリマ色調が
不良となり粒子量も不十分である。またCa原子
が250ppmより多かつたり（Ｐ−0.53Co）が−
10ppm未満ではポリマ色調が不良となりポリマ
の耐熱性も不良で、ポリマ中に粗大粒子が生成し
て好ましくない。コバルト化合物の添加量はCo原子として
（0.02・FBA＋３）未満では粒子量増加が不十分
であつたり、ポリマ色調が不良であつたりし、
（0.06・FBA＋20）より多いと粒子量の増加効果
は（0.02・FBA＋３）〜（0.06・FBA＋20）と、
それ程変化せずポリマ色調を不良にしたり、ポリ
マの耐熱性を低下せしめ好ましくない。また、重縮合触媒を添加する際には、グリコー
ル（好ましくはEG）の溶液またはスラリとして
添加することが好ましく、このカルシウ化合物と
コバルト化合物とEG溶液でほぼ同時に添加する
ことが好ましい。この重縮合触媒としてはアンチ
モン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物
などがあるが、アンチモン化合物とりわけ三酸化
アンチモンが好ましい。このアンチモン化合物の添加量が多過ぎるとポ
リマ色調が不良となつたり、耐熱性が不良とな
る。一方、少なすぎると重合活性が不十分となる
ため添加量はSb原子として167ppm≦Sb≦
300ppmであることが好ましい。また、TPAに含
有されるFBAが500ppm以上の時にはポリマ色調
の点からゲルマニウム（好ましくは二酸化ゲルマ
ニウム）をGe原子として8ppm≦Ge≦70ppm添
加することがSb原子添加量を減少できるので一
層好ましい。これら金属化合物の添加後は直ちに
少量のグリコールを添加し、添加ラインを洗浄す
ることが好ましい。また、リン化合物の添加時期はポリマ中の粒子
量およびポリマ色調の点でカルシウム化合物添加
後５〜20分とするのが好ましい。このリン化合物の添加は、カルシウム化合物、
コバルト化合物、重縮合触媒の添加口とは別口添
加であることが好ましくPHTを主体とする開口
部を有する容器にリン化合物を充填して添加する
のが最も好ましい、その際、リン化合物をEGで
希釈して添加してもよい。このリン化合物をこれ
ら金属化合物と同一口から添加すると金属との反
応により添加口に金属異物が多量生成し添加口を
閉塞することから別口添加が好ましい。このリン化合物の添加量は(3)、(4)式を満足して
いることが必要であり、より好ましくはリン原子
として15ppm以上45ppm以下である。リン化合
物がリン原子として10ppm未満ではポリマ色調
が不良となり、ポリマの耐熱性も不良となる。ま
た、60ppmより多いとポリマ中の粒子量が減少
し好ましくない。カルシウム化合物としては酢酸
カルシウム、塩化カルシウムなどがあるが酢酸カ
ルシウムが最も好ましい。コバルト化合物として
は酢酸コバルト、塩化コバルトなどがあるが酢酸
コバルトが最も好ましい。リン化合物としてはリ
ン酸、リン酸の部分エステル、リン酸のエステ
ル、亜リン酸、亜リン酸のエステルなどがあるが
リン酸、リン酸の部分メチルエステル、トリメチ
ルフオスフエートが好ましく、とりわけリン酸が
好ましい。また、ポリエステルの着色防止剤、そ
の他ポリエステル製造時に用いられる各種添加剤
を本発明の目的をそこなわない範囲内で添加する
こともできる。以上に述べたように本発明によつて製糸操業性
の良好なブライト糸を生産することができる。以下に実施例をあげて本発明を詳述する。なお、実施例中の部とは重量部であり、また各
特性の測定法は次のとおりである。〔ポリマ色調〕直読式色差計（スガ試験機社）を用い、チツプ
状で測定しｂ値（ハンター値）で示した。〔溶液ヘイズ〕ポリマ2.7ｇを精秤し、これにフエノール／四
塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒を20c.c.加
え、102℃で２時間撹拌してポリマを溶解する。
該ポリマ溶液を室温で１時間放置、冷却する。こ
のサンプルを10mmの石英セルに入れ、日本精密光
学(株)製の積分球式H₁T₁R₁METER SEP−Ｈ型ヘ
イズメーターを用いてASTM−1003−62に従つ
て溶液ヘイズを測定してポリマ中の粒子量の目安
とする。〔％BB〕ポリマの耐熱評価法として用いる。ポリマを試験管に入れ140℃、12時間真空乾燥
する。このサンプルを300℃のバス中に入れ窒素
下で10分、８時間処理した後このポリマの固有粘
度を測定し(9)式に従つて％BBを求める。％BB＝0.27〔〔η〕^−４／３ _８時間−〔η〕^６４／３ _１
０分〕９〔粒子の大きさ〕チツプ２mgを270℃に加熱したプレート上でプ
レパラート内にはさみ、溶融プレスする。このサ
ンプルを接眼10倍、対物10倍の遮光板を挿入した
顕微鏡で内部粒子の大きさを観察し、その大きさ
によつて微細なものランク：Ａやや粗いもの〃：Ｂ粗いもの〃：Ｃ極めて粗いもの〃：Ｄと分類する。実施例１ FBA含量800ppmのTPAとEGとからなる反応
率97.3％、

【式】ユニツトモル比1.20のBHT1760部（添加するTPA
に対して122重量％）を反応器に240℃で貯留し、
常圧でFBA含量800ppmのTPA1441部とEG646部
（EG／TPAモル比1.20）のスラリを一定速度で連
続的に４時間15分で供給した。スラリ供給中は230〜240℃にコントロールし、
スラリ供給終了後は240〜250℃にコントロールし
て反応を完結させ（反応率98.1％）このBHTの
1760部を200メツシユの金網フイルターを通過さ
せて重合缶に移し次のように重縮合せしめた。すなわち、酢酸カルシウム・1/2水塩0.075重量
％対PET（カルシウム原子として180ppm）、酢
酸コバルト・四水塩0.015重量％対PET（コバル
ト原子として35.5ppm）、三酸化アンチモン
0.0275重量％対PET（アンチモン原子として
230ppm）を含有するEG（５重量％対ポリマ）の
溶液を添加した後15分後にPETを主体とする閉
口部を有する容器（PETボトル）に充填した85
％リン酸0.015重量％対PET（リン原子として
40ppm）を前記金属化合物添口とは別口から添
加せしめた。そして直ちに減圧下で（60分で真空
度１mmHg以下にすると同時に288℃まで昇温し
て）４時間23分で固有粘度0.66まで重縮合せしめ
た。ポリマ品質はｂ値＋4.3であり、チツプ中の
粒子の大きさは極めて細かく、かつ溶液ヘイズは
19.8％であつた。実施例２実施例１と全く同様にエステル化せしめた後、
200メツシユの金網フイルターを通して重合缶に
移行したBHT（エステル化反応率98.1％）に酢
酸カルシウム・1/2水塩0.02〜0.105重量％対PET
（カルシウム原子として47〜252ppm）、酢酸コバ
ルト・四水塩０〜0.031重量％対PET（コバルト
原子として０〜73ppm）、三酸化アンチモン
0.0275重量％対PET（アンチモン原子として
230ppm）、85％リン酸０〜0.25重量％対PET（リ
ン原子として０〜67ppm）を実施例１と同じよ
うに添加した後重宿合せしめた。表１にポリマ品
質を示す。

【表】表１から明らかなようにコバルト未添加であつ
たり、コバルト添加量が（0.02FBA＋３）＝0.02
×800＋３＝19ppm未満でありコバルト添加量が
5ppm未満ではｂ値が高く、粒子量も少なく、粒
子の大きさもやや粗となる。（No.1、２、７）。また、コバルト添加量が5ppm以上でも
（0.02FBA＋３）＝19ppm未満ではポリマｂ値の
高いことがわかる（No.8）。カルシウム添加量
70ppm未満では、ポリマｂ値が高く粒子量も少
ないこと（No.3）、250ppmより多いとポリマの
耐熱性が不良となり、粒子の大きさも粗となるこ
とがわかる（No.6）。一方、（ｐ−0.56Co）が−10ppm未満ではポリ
マｂ値が高く、ポリマの耐熱性が不良であるこ
と、粒子の大きさも粗となることがわかる
（No.11）。また、（Ｐ−0.56Co）が42ppmより多いとポリ
マｂ値が高く、粒子量も少ないことがわかる
（No.14）。また、Co量が（0.06FBA＋20）＝0.06×800＋20
＝68ppmより多いとポリマのＬ値、ｂ値が低く
すぎ黒味をおびたポリマとなつてしまい、粒子の
大きさも粗となることがわかる。（No.10）すな
わち、ブライト糸として適切なチツプ色調（Ｌ
値、ｂ値）、溶液ヘイズ、粒子の大きさを有する
処方はNo.4、５、９、12、13であることがわか
る。実施例３実施例１と全く同じようにエステル化せしめ1/
２量のBHTを（エステル化率98.1）200メツシユ
の金網フイルタを通して重合缶に移行し、酢酸カ
ルシウム・1/2水塩0.075重量％対PET（カルシウ
ム原子として180ppm）、酢酸コバルト四水塩
0.015重量％対PET（コバルト原子として
35.5ppm）および三酸化アンチモン0.0275重量％
対PET（アンチモン原子として230ppm）を含有
するEG溶液（５重量％対PET）を添加した後１
〜30分後にリン酸0.015重量％対PET（リン原子
として40ppm）を添加せしめた。その後、実施
例１と同じように重縮合せしめた。ポリマ品質を
表２に示す。

【表】表２から明らかなように酢酸カルシウムとリン
酸の添加間隔を５〜20分とするとポリマ色調およ
び粒子の大きさが一層良好となることがわかる。実施例４実施例１と同じようにエステル化せしめ反応率
85％〜98.7％のBHTを得、このBHTの1/2量を次
の重合缶に移し、実施例１と同じ触媒の添加法
で、同じ触媒量を添加して重縮合せしめた。ポリ
マ品質を表３に示す。

【表】表３からBHTのエステル化反応率95％未満で
はエステル化反応率が４％変化するとヘイズが６
〜８％程度変化するが、95％以上では２％程度以
下しか変化しないことがわかる。従つてエステル
化反応率が95％以上であるとエステル化反応率の
変動した際のヘイズの変動が小さいことがわか
る。また、95％未満では粒子の大きさも粗大である
ことがわかる。実施例５実施例１と全く同じようにエステル化せしめ
BHTの1/2量を次の重合缶に移し酢酸カルシウ
ム・1/2水塩を0.075重量％対PET（カルシウム原
子として180ppm）、酢酸コバルト四水塩を0.015
重量％対PET（コバルト原子・として
35.5ppm）、三酸化アンチモンを各0.0175または
0.02重量％対PET（アンチモン原子として
146ppmまたは167ppm）および、二酸化ゲルマ
ニウムを各0.005または0.0025重量％対PET（ゲ
ルマニウム原子として35ppmまたは17ppm）を
含有するEG溶液（５重量％対PET）を添加した
後、15分後に85％リン酸0.015重量％対PET（リ
ン原子として40ppm）をPETボルトに充填して
重合缶に添加せしめた。その後実施例１と同じよ
うに重縮合せしめた。ポリマ品質は、表４に示す
ようにブライト糸用ポリマとして色調、ヘイズ、
粒子の大きさとも満足できるものであつた。

【表】実施例６ TPA中のFBA含量の異なる各種TPAを用いて
実施例１と全く同様にエステル化せしめBHTの
1/2量を重合缶に移して実施例１と同一触媒処
方、重合条件で重縮合せしめた。ポリマ品質を表５に示す。 FBA含量100〜1000ppmではチツプ色調が良好
であるが、100ppm未満ではＬ値、ｂ値が低く黒
味が強いチツプ色調となり、1000ppmを越える
とｂ値が高く黄味の強いチツプ色調となることが
わかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１４−カルボキシベンズアルデヒドの含有量が
100〜1000ppmのテレフタル酸を主体とするジカ
ルボン酸とエチレングリコールを主体とするグリ
コールとをエステル化反応率が95％以上になるま
でエステル化反応せしめた後、下記(1)〜(4)式を満
足するカルシウム化合物、コバルト化合物および
リン化合物を添加せしめることを特徴とするポリ
エステルの製造法。 70≦Ca≦250 (1) 0.02・FBA＋３≦Co≦0.06・FBA＋20 (2) 10≦Ｐ≦60 (3) −10≦Ｐ−0.53Co≦42 (4) 〔Ca、Co、Ｐは添加原子の量〔ppm対ポリマ〕
FBAはテレフタル酸を主体とするジカルボン酸
中の４−カルボキシベンズアルデヒド量
〔ppm〕を示す。〕