JPS6139719B2 - - Google Patents
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- JPS6139719B2 JPS6139719B2 JP56008430A JP843081A JPS6139719B2 JP S6139719 B2 JPS6139719 B2 JP S6139719B2 JP 56008430 A JP56008430 A JP 56008430A JP 843081 A JP843081 A JP 843081A JP S6139719 B2 JPS6139719 B2 JP S6139719B2
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Description
本発明はバリスタ特性と発光特性の２つの性能
を併せもつ発光素子に関するもので、とくにその
バリスタ特性を改善したものである。 酸化亜鉛（ZnO）に酸化ビスマス（Bi2O3），酸
化コバルト（Co2O3）きどを微量加えて、加圧成
型、焼成して得られる半導体多結晶焼結体は、顕
著な非オーム性（バリスタ特性）を示すことが知
られている。これらはZnOバリスタと呼ばれ、サ
ージ吸収用などに広く用いられている。 本発明者達は、このZnOバリスタの改良検討の
過程で、全く新しい現象に基づく発光現象を見い
出した。これはZnOと銀、ホウ素、バリウム、コ
バルトの酸化物から成るものであつた。 第１図は、このような発光素子の断面図を示し
たものであり、第１図において、１１はアルミナ
基板、１２，１２′は印刷・焼付によつて形成さ
れた電極、１３は焼結体膜である。このような構
造の素子の電極１２―１２′間にバリスタ作用の
現われる電圧以上の電圧を加えた場合、１２―１
２′間の焼結体膜の部分で赤色の発光が行われ
る。 第２図は、この発光現象を解析するために焼結
体膜の表面を研磨し、電子顕微鏡で拡大した図で
ある。第２図に示すように、直径数μｍから10μ
ｍの粒子Ａと、直径数μｍの粒子Ｂおよびそれら
の粒界を満たしている粒界層Ｃから成る構造が見
られる。それぞれの粒子および層の構成成分をＸ
線マイクロアナライザーにより調べたところ、粒
子ＡはZnOを主成分とする粒子、粒子ＢはAg2O
を主成分とする粒子、粒界層Ｃは、バリウム、ホ
ウ酸、銀、コバルト、亜鉛を含む酸化物から成る
ことがわかつた。 また、焼結体膜の電位分布を測定した結果、加
えられた電圧は、ZnO主成分粒子Ａが低抵抗であ
るため、主としてZnO主成分粒子Ａの粒界部分に
加わつており、この部分で発光およびバリスタ作
用の現われることがわかつた。ZnOバリスタでは
ZnO主成粒子の粒界部にシヨツトキー型のエネル
ギー障壁が存在し、バリスタ作用はこの障壁のト
ンネル効果によつて起こると考えられており、第
１図の素子でもほぼ同じ現象が起こつていると考
えられる。したがつて、発光は、この粒界のシヨ
ツトキー型エネルギー障壁（空乏層）内へ注入さ
れた電子が再結合することによつて起こると考え
られる。 このような発光特性とバリスタ特性の２つをも
つ素子はとくに表示素子として有用である。 本発明は、上記した発光素子の改良に関するも
のであり、上記材料にBi2O3添加することによ
り、発光素子のバリスタ特性を改善したものであ
る。 以下、本発明の発光素子について、実施例を基
に詳細に説明する。 ZnOを粉末の状態でアルミナ製るつぼに入れ、
1350℃の空気中で１時間焼成し、炉冷後、焼結粉
末を粉砕した。次に第１表に示す割合で、ほう酸
（H3BO3）、酸化バリウム（BaO），ZnO，Co2O3，
Bi2O3を混合し、アルミナ製るつぼに入れて1200
℃の空気中で30分焼成した。1200℃での焼成終了
後直ちに炉より取り出し、室温まで急冷しガラス
化させた。このガラス状物質を粉砕しガラス粉末
を得た。次に、上記ZnO粉末、ガラス粉末、酸化
銀（Ag2O）粉末を、第２表に示す割合で混合
し、それに20重量％の有機バインダーを加えてペ
ースト状とし、アルミナ基板上に銀ペーストを印
刷塗布した後、上記混合粉末ペーストを印刷塗
布、900℃の空気中で５分間の焼付けを行なつ
た。
を併せもつ発光素子に関するもので、とくにその
バリスタ特性を改善したものである。 酸化亜鉛（ZnO）に酸化ビスマス（Bi2O3），酸
化コバルト（Co2O3）きどを微量加えて、加圧成
型、焼成して得られる半導体多結晶焼結体は、顕
著な非オーム性（バリスタ特性）を示すことが知
られている。これらはZnOバリスタと呼ばれ、サ
ージ吸収用などに広く用いられている。 本発明者達は、このZnOバリスタの改良検討の
過程で、全く新しい現象に基づく発光現象を見い
出した。これはZnOと銀、ホウ素、バリウム、コ
バルトの酸化物から成るものであつた。 第１図は、このような発光素子の断面図を示し
たものであり、第１図において、１１はアルミナ
基板、１２，１２′は印刷・焼付によつて形成さ
れた電極、１３は焼結体膜である。このような構
造の素子の電極１２―１２′間にバリスタ作用の
現われる電圧以上の電圧を加えた場合、１２―１
２′間の焼結体膜の部分で赤色の発光が行われ
る。 第２図は、この発光現象を解析するために焼結
体膜の表面を研磨し、電子顕微鏡で拡大した図で
ある。第２図に示すように、直径数μｍから10μ
ｍの粒子Ａと、直径数μｍの粒子Ｂおよびそれら
の粒界を満たしている粒界層Ｃから成る構造が見
られる。それぞれの粒子および層の構成成分をＸ
線マイクロアナライザーにより調べたところ、粒
子ＡはZnOを主成分とする粒子、粒子ＢはAg2O
を主成分とする粒子、粒界層Ｃは、バリウム、ホ
ウ酸、銀、コバルト、亜鉛を含む酸化物から成る
ことがわかつた。 また、焼結体膜の電位分布を測定した結果、加
えられた電圧は、ZnO主成分粒子Ａが低抵抗であ
るため、主としてZnO主成分粒子Ａの粒界部分に
加わつており、この部分で発光およびバリスタ作
用の現われることがわかつた。ZnOバリスタでは
ZnO主成粒子の粒界部にシヨツトキー型のエネル
ギー障壁が存在し、バリスタ作用はこの障壁のト
ンネル効果によつて起こると考えられており、第
１図の素子でもほぼ同じ現象が起こつていると考
えられる。したがつて、発光は、この粒界のシヨ
ツトキー型エネルギー障壁（空乏層）内へ注入さ
れた電子が再結合することによつて起こると考え
られる。 このような発光特性とバリスタ特性の２つをも
つ素子はとくに表示素子として有用である。 本発明は、上記した発光素子の改良に関するも
のであり、上記材料にBi2O3添加することによ
り、発光素子のバリスタ特性を改善したものであ
る。 以下、本発明の発光素子について、実施例を基
に詳細に説明する。 ZnOを粉末の状態でアルミナ製るつぼに入れ、
1350℃の空気中で１時間焼成し、炉冷後、焼結粉
末を粉砕した。次に第１表に示す割合で、ほう酸
（H3BO3）、酸化バリウム（BaO），ZnO，Co2O3，
Bi2O3を混合し、アルミナ製るつぼに入れて1200
℃の空気中で30分焼成した。1200℃での焼成終了
後直ちに炉より取り出し、室温まで急冷しガラス
化させた。このガラス状物質を粉砕しガラス粉末
を得た。次に、上記ZnO粉末、ガラス粉末、酸化
銀（Ag2O）粉末を、第２表に示す割合で混合
し、それに20重量％の有機バインダーを加えてペ
ースト状とし、アルミナ基板上に銀ペーストを印
刷塗布した後、上記混合粉末ペーストを印刷塗
布、900℃の空気中で５分間の焼付けを行なつ
た。
【表】
【表】
このようにして第１図の構造の素子を得、この
素子の電極１２―１２′間に電圧を加えて、電圧
―電流特性を測定しバリスタ特性の評価と発光の
有無を調べた。その結果、Bi2O3を入れた試料で
は、より優れた電圧非直線を示し、かつバリスタ
作用の現われる電圧以上の電圧を加えた合に、１
２―１２′の焼結体膜の部分で赤色の発光が肉眼
で認められた。第３表に材料組成の違いによる発
光の有無と、電圧非直線指数αの値の変化を示
す。αは電圧―電流特性を次式、 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓 ……(1) （但し、Ｉは電流、Ｖは電圧、Ｃは定数） で近似し、OmAと1mAの間の電流領域で求めた
場合の値である。
素子の電極１２―１２′間に電圧を加えて、電圧
―電流特性を測定しバリスタ特性の評価と発光の
有無を調べた。その結果、Bi2O3を入れた試料で
は、より優れた電圧非直線を示し、かつバリスタ
作用の現われる電圧以上の電圧を加えた合に、１
２―１２′の焼結体膜の部分で赤色の発光が肉眼
で認められた。第３表に材料組成の違いによる発
光の有無と、電圧非直線指数αの値の変化を示
す。αは電圧―電流特性を次式、 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓 ……(1) （但し、Ｉは電流、Ｖは電圧、Ｃは定数） で近似し、OmAと1mAの間の電流領域で求めた
場合の値である。
【表】
【表】
この結果よりわかるように、ZnOを30〜70モル
％、Ag2Oを２〜15モル％、H3BO3を25〜50モル
％、BaOを１〜４モル％、Co2O3を0.1〜３モル
％、Bi2O3を0.01〜3.0モル％を加えた組成におい
て発光および良好なバリスタ作用が認められた。 なお、上記実施例では、ZnO粉末の焼成温度を
1350℃にしたが、これは1100℃〜1400℃の範囲で
あれば、どの温度で焼成しても良い。またガラス
の形成温度は1100℃〜1300℃が良い。銀電極およ
び発光膜の焼付温度は、800℃〜1000℃が適当で
ある。Ag2O粉末は本実施例ではあとから加えた
が、ガラス粉末をつくる時にあらかじめ入れてお
いても良い。また本実施例では、原材料を特定の
化合物の形で加えたが、焼付後に酸化物になる形
であれば、どのような化合物でも良くたとえば
H3BO3の代りに、B2O3，BaOの代りBaCO3など
を用いても同じような結果が得られた。 第３図は、このようにしてバリスタ特性を改善
した本発明の発光素子をマトリツクス型の表示素
子に応用した実施例を示す平面図である。図にお
いて、３１はアルミナ基板、３２は前記実施例で
説明したと同様の発光膜、３３，３４，３５，３
６は発光膜の上に形成された透明電極、３３′，
３４′，３５′，３６′，３７′はアルミナ基板３１
と発光膜３２の間に形成された銀電極である。上
記した構造の素子の製法は、発光膜３２の形成ま
では前記実施例で述べた方法と同一である。透明
電極３３，３４，３５，３６については、酸化イ
ンジウム（In2O3）または酸化スズ（SnO2）をスパ
ツタリングすることにより形成した。 次に、上記した構造の素子の動作を説明する。
第３図において、透明電極３３と銀電極３３′の
交点部分を発光させるためには、電極３３と３
３′に電圧を加えてやれば良い。この場合３３′と
３４，３５，３６の交点部分および３３と３
４′，３５′，３６′，３７′との交点部分に電圧が
加わることになる。しかし、本実施例の発光膜は
前記実施例で述べたように優れたバリスタ特性を
有している。そのため、ある一定電圧（立上り電
圧をＶTとする）まではほとんど電流が流れず、
その電圧以上で急激に電流の流れる特性を有して
いる。そこで電極３３，３３′に加える電圧の和
がＶT以上になるようにし、かつ３３と３３′、そ
れぞれの電極に加える電圧が単独ではＶT以下で
あるように設定しておけば、３３と３３′の交点
部分にのみ電流を流すことができる。したがつ
て、この部分のみを選択的に発光させることがで
きる。同様にして発光させたい部分のみを順次発
光させることが可能である。このような発光表示
素子は、クロストークのない、きわめてコントラ
ストに優れた表示を行なうことがきる。 なお、３３，３４，３５，３６の各電極間およ
び３３′，３４′，３５′，３６′３７′の各電極間
の距離は、発光膜３２の厚みより長ければ良く、
そのため電極間の密度を上げることが可能であ
る。したがつて上記した素子を用いれば、高解像
度の表示を行なうことも可能である。また上記素
子は印刷、焼付によつて発光膜を形成できるの
で、大画面の表示素子にも適している。 以上詳細に述べた如く、本発明は、発光および
バリスタの２つの機能を単独で併せもつ表示用発
光素子のバリスタ特性と改善したものであり、マ
トリツクス型表示素子に採用した場合などにいわ
めて有用なものである。
％、Ag2Oを２〜15モル％、H3BO3を25〜50モル
％、BaOを１〜４モル％、Co2O3を0.1〜３モル
％、Bi2O3を0.01〜3.0モル％を加えた組成におい
て発光および良好なバリスタ作用が認められた。 なお、上記実施例では、ZnO粉末の焼成温度を
1350℃にしたが、これは1100℃〜1400℃の範囲で
あれば、どの温度で焼成しても良い。またガラス
の形成温度は1100℃〜1300℃が良い。銀電極およ
び発光膜の焼付温度は、800℃〜1000℃が適当で
ある。Ag2O粉末は本実施例ではあとから加えた
が、ガラス粉末をつくる時にあらかじめ入れてお
いても良い。また本実施例では、原材料を特定の
化合物の形で加えたが、焼付後に酸化物になる形
であれば、どのような化合物でも良くたとえば
H3BO3の代りに、B2O3，BaOの代りBaCO3など
を用いても同じような結果が得られた。 第３図は、このようにしてバリスタ特性を改善
した本発明の発光素子をマトリツクス型の表示素
子に応用した実施例を示す平面図である。図にお
いて、３１はアルミナ基板、３２は前記実施例で
説明したと同様の発光膜、３３，３４，３５，３
６は発光膜の上に形成された透明電極、３３′，
３４′，３５′，３６′，３７′はアルミナ基板３１
と発光膜３２の間に形成された銀電極である。上
記した構造の素子の製法は、発光膜３２の形成ま
では前記実施例で述べた方法と同一である。透明
電極３３，３４，３５，３６については、酸化イ
ンジウム（In2O3）または酸化スズ（SnO2）をスパ
ツタリングすることにより形成した。 次に、上記した構造の素子の動作を説明する。
第３図において、透明電極３３と銀電極３３′の
交点部分を発光させるためには、電極３３と３
３′に電圧を加えてやれば良い。この場合３３′と
３４，３５，３６の交点部分および３３と３
４′，３５′，３６′，３７′との交点部分に電圧が
加わることになる。しかし、本実施例の発光膜は
前記実施例で述べたように優れたバリスタ特性を
有している。そのため、ある一定電圧（立上り電
圧をＶTとする）まではほとんど電流が流れず、
その電圧以上で急激に電流の流れる特性を有して
いる。そこで電極３３，３３′に加える電圧の和
がＶT以上になるようにし、かつ３３と３３′、そ
れぞれの電極に加える電圧が単独ではＶT以下で
あるように設定しておけば、３３と３３′の交点
部分にのみ電流を流すことができる。したがつ
て、この部分のみを選択的に発光させることがで
きる。同様にして発光させたい部分のみを順次発
光させることが可能である。このような発光表示
素子は、クロストークのない、きわめてコントラ
ストに優れた表示を行なうことがきる。 なお、３３，３４，３５，３６の各電極間およ
び３３′，３４′，３５′，３６′３７′の各電極間
の距離は、発光膜３２の厚みより長ければ良く、
そのため電極間の密度を上げることが可能であ
る。したがつて上記した素子を用いれば、高解像
度の表示を行なうことも可能である。また上記素
子は印刷、焼付によつて発光膜を形成できるの
で、大画面の表示素子にも適している。 以上詳細に述べた如く、本発明は、発光および
バリスタの２つの機能を単独で併せもつ表示用発
光素子のバリスタ特性と改善したものであり、マ
トリツクス型表示素子に採用した場合などにいわ
めて有用なものである。
第１図はバリスタ特性と発光特性の２つの性能
を有する発光素子の従来例を示す断面図、第２図
は第１図の発光素子の微細構造を示す拡大図、第
３図は本発明の発光素子をマトリツクス型表示素
子に応用した実施例を示す平面図である。 １１，３１……基板、１２，３３，３４，３
５，３６，１２′，３３′，３４′，３５′，３
６′，３７′……電極、１３，３２……焼結体膜。
を有する発光素子の従来例を示す断面図、第２図
は第１図の発光素子の微細構造を示す拡大図、第
３図は本発明の発光素子をマトリツクス型表示素
子に応用した実施例を示す平面図である。 １１，３１……基板、１２，３３，３４，３
５，３６，１２′，３３′，３４′，３５′，３
６′，３７′……電極、１３，３２……焼結体膜。
Claims (1)
- １ 酸化亜鉛を30〜70モル％、銀をAg2Oの形に
換算して２〜15モル％、ホウ素をH3BO3の形に換
算して25〜50モル％、バリウムをBaOの形に換算
して１〜４モル％、コバルトをCo2O3の形に換算
して0.1〜３モル％、ビスマスをBi2O3の形に換算
して0.01〜３モル％含有する半導体多結晶焼結体
から成ることを特徴とする発光素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56008430A JPS57121085A (en) | 1981-01-21 | 1981-01-21 | Light-emitting element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56008430A JPS57121085A (en) | 1981-01-21 | 1981-01-21 | Light-emitting element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57121085A JPS57121085A (en) | 1982-07-28 |
| JPS6139719B2 true JPS6139719B2 (ja) | 1986-09-05 |
Family
ID=11692900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56008430A Granted JPS57121085A (en) | 1981-01-21 | 1981-01-21 | Light-emitting element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57121085A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5973588A (en) | 1990-06-26 | 1999-10-26 | Ecco Limited | Multilayer varistor with pin receiving apertures |
-
1981
- 1981-01-21 JP JP56008430A patent/JPS57121085A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57121085A (en) | 1982-07-28 |
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