JPS6138185B2

JPS6138185B2 -

Info

Publication number: JPS6138185B2
Application number: JP53063435A
Authority: JP
Inventors: Tan Haken Piitaa; Fuiritsupu Aamitatsugu Buraian
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-05-30
Filing date: 1978-05-29
Publication date: 1986-08-28
Also published as: CH637920A5; BR7803419A; BE867584A; PH14215A; DE2823362C2; FR2392985A1; FR2392985B1; GB1581675A; OA05974A; DE2823362A1; IT7823934A0; IT1094867B; NL7805805A; JPS53149941A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、作物を菌類から保護するのに有用
なＮ―フオルミル―フエニルヒドラゾンに関する
ものである。この発明は、次の一般式をもつＮ―フオルミル
―フエニルヒドラゾンを与える。〔式中、Ｒはハロゲン原子により置換されてい
てもよい、チエニル、フリルまたはフエニル基を
表し、R¹は１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基またはフエニル基を表わし、Ｘは水素またはハ
ロゲン原子を表わす。〕式（）の化合物において、Ｒはフエニル、チ
エニルまたはフリル基を表わし、それらの各々は
例えば塩素、弗素または臭素原子のようなハロゲ
ン原子により置換されていてもよく、R¹は１〜
４の炭素原子を含むアルキル基、例えばばメチ
ル、エチルまたは第三級ブチル基、あるいはフエ
ニル基を表わし、Ｘは水素原子またはハロゲン原
子好ましくは塩素または弗素原子を表す。この発明の好ましい化合物は次の通りである。２―チエニル・メチル・ケトン・Ｎ―フオルミ
ル―４―フルオロフエニルヒドラゾン、２―チエニル・メチル・ケトン・Ｎ―フオルミ
ル―４―クロロフエニルヒドラゾン、２―チエ
ニル・メチル・ケトン・Ｎ―フオルミルフエニ
ルヒドラゾン。この発明のＮ―フオルミル―フエニルヒドラゾ
ンは次式のケトンと、次式のフエニルヒドラジンとを反応させ、（ここで、Ｒ，R¹，Ｘは、式
（）について前に定義したのと同じ意味であ
る。）次に適当なフオルミル化剤と反応させるこ
とによつて製造できる。この反応は、適当に置換
されたヒドラジン塩好ましくは塩酸塩を適当なベ
ース例えば酢酸ナトリウムと共に用いることによ
つて行なわれ得る。この反応は、周囲温度から
100℃までの温度範囲で極性溶媒中で行なうのが
好ましい。適当な溶媒は、例えばエチルアルコー
ル、ジエチルエーテルまたは50％酢酸水溶液など
である。その代わりに、この反応は、Dean―
Stark条件下で水を除去するため液体キヤリヤー
を用いて蒸留を行なうことによつて脱水剤の不存
在下で行なうことができる。水との共沸物を生成
する水と混和しない適当な液体としては例えばベ
ンゼン、トルエンまたはキシレンがある。好ましいフオルミル化剤は、ギ酸と酢酸との混
合無水物である。フオルミル化は、通常、単離し
たヒドラゾン化合物について行なわれる。しか
し、液体キヤリヤを用いて水を除去した場合は、
ヒドラゾンの液体キヤリヤ溶液を直接フオルミル
化することができる。上に述べたように、この発明のＮ―フオルミル
―フエニルヒドラゾンは殺菌性活性をもつてお
り、したがつてこの発明の範囲内には、担体およ
び／または表面活性剤および、活性成分として本
発明による少なくとも１個のＮ―フオルミル―フ
エニルヒドラゾンを含む殺菌性組成物をも含まれ
ている。また、この発明は菌類から作物を保護す
る方法も含み、菌類による被害を受けやすいかま
たは受けている作物、かかる作物の種子、または
かかる作物の生長しているまたは生長されるべき
である土壌を殺菌的に有効な量のこの発明の組成
物でまたは殺菌的に有効な量のこの発明の少なく
とも１個のＮ―フオルミル―フエニルヒドラヅン
で処理する。この発明に従う組成物は、担体を包含し得、こ
こで使う「担体」という用語は固体または流体物
質を意味し、それらの物質は、有機または無機物
質であり得、または合成されたものかまたは天然
に得られたものであり得、この担体と活性化合物
とを混合しまたは製剤して、植物、種子、土壌ま
たはその他の処理されるべきもの、またはその貯
蔵、輸送または取り扱いへの適用を容易ならしめ
ている。担体は固体または流体であり得る。農薬
を製剤するときに通常用いるような物質のいずれ
も、担体として用いることができる。適当な固体担体は、天然および合成粘土および
珪酸塩であつて、例えば珪藻土のような天然シリ
カ、例えば滑石のような珪酸マグネシウム、例え
ばアタパルジヤイトおよびヴアーミユキユライト
のような珪酸アルミニウム、例えば、カオリナイ
ト、モンモリロナイトおよび雲母のような珪酸ア
ルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、
合成水和酸化珪素および合成珪酸カルシウムまた
はアルミニウム、例えば炭素およびイオウのよう
な元素、例えばクロマン（Coumarone）樹脂、
ポリ塩化ビニルおよびスチレン重合体および共重
合体のような天然および合成樹脂、固体ポリクロ
ロフエノール、ビチユーメン、例えばみつろう、
パラフインろう、および塩素化鉱物性ろうのよう
なろう類、例えば過リン酸塩のような固体肥料で
ある。適当な流体担体の例としては、水、例えば２―
プロパノールのようなアルコール、グリコール、
例えばアセトン、メチル・エチル・ケトン、メチ
ル・イソブチル・ケトンおよびシクロヘキサンの
ようなケトン、エーテル、例えばベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素、例えば
ケロシンのような石油留分、軽質鉱物油、例えば
四塩化炭素、バークロロエチレン、トリクロロエ
タンなどの液化した通常気体状の化合物を含む塩
素化炭化水素である。異なつた液体の混合物は、
適していることが多い。表面活性剤は、乳化剤または分散剤または湿潤
剤である。それは、非イオン型またはイオン型で
あり得る。徐草剤、殺菌剤または殺虫剤などの製
剤に用いられる表面活性剤は、いずれも使用でき
る。適当な表面活性剤の例は、ポリアクリル酸お
よびリグニンスルホン酸のナトリウムまたはカル
シウム塩、分子中に少なくとも12個の炭素原子を
含む脂肪酸または脂肪族アミンまたはアミドと酸
化エチレンおよび／または酸化プロピレンとの縮
合生成物、グリコール、ソルビタン、サクロース
またはペンタエリトリトールの脂肪酸エステル、
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオ
キサイドとこれらの縮合物、脂肪族アルコールま
たは例えばｐ―オクチルフエノールまたはｐ―オ
クチルクレゾールのようなアルキルフエールとエ
チレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイドとの縮合生成物、これらの縮合生成物の硫
酸塩またはスルホン酸塩、例えばラウリル硫酸ナ
トリウム、第二アルキル硫酸ナトリウム、スルホ
ン化ひまし油のナトリウム塩、および例えばドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアル
キルアリールスルホン酸ナトリウムなどの分子中
に少なくとも10個の炭素原子を含む硫酸またはは
スルフオン酸エステルのアルカリまたはアルカリ
土金属塩好ましくはナトリウム塩、およびエチレ
ンオキサイドの重合体およびエチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドとの共重合体である。この発明の組成物は、水和剤、粉剤、粒剤、溶
液、乳化可能の濃縮物、乳濁液、懸濁濃縮物およ
びエーロゾルなどとして製剤され、普通１または
それ以上の式（）のＮ―フオルミル―フエニル
ヒドラゾンを0.5から95重量％、好ましくは0.5か
ら75重量％含んでいる。水和剤は、普通、後者の
化合物を25、50または75重量％含むように調合さ
れ、また通常、固体担体に加えて、３〜10重量％
の分散剤および必要ならば、０〜10重量％の安定
剤および／または浸透剤または固着剤のようなそ
の他の添加剤を含んでいる。粉剤は通常、水和剤
の組成と類似した組成をもつているが分散剤は含
まず、粉剤濃縮物として製剤し、使用地において
更に固体担体で希釈して、式（）の１またはそ
れ以上のＮ―フオルミル―フエニルヒドラゾンを
1/2〜10重量％通常含有する組成物を得る。粒剤
は、通常、10〜100BSメツシユ（1.676〜0.152
mm）の大きさをもつように調剤し、アグロメレー
シヨンまたは含浸技術によつて製造することがで
きる。一般に、粒剤は、Ｎ―フオルミル―フエニ
ルヒドラゾンを1/2〜25重量％および安定剤、緩
慢リリース変性剤および結合剤のような添加物を
０〜10重量％含有する。乳化可能の濃縮物は、一
般に、溶媒および必要ならば共溶媒に加えて、10
〜50％ｗ／ｖのＮ―フオルミル―フエニルヒドラ
ゾン、２―20w／ｖの乳化剤の適当な添加剤例え
ば安定剤、浸透剤および腐蝕抑制剤を０〜20％
ｗ／ｖ含有する。懸濁濃縮物は、安定した沈降性
のない、流動性をもつ製品を得るように調合さ
れ、通常式（）のＮ―フオルミル―フエニルヒ
ドラゾンを10〜75重量％、分散剤を0.5〜15重量
％、保護コロイドおよびチキソトロピー剤のよう
な懸濁剤を0.1〜10重量％、消泡剤、腐蝕抑制
剤、安定剤、浸透剤および固着剤などの添加物を
０〜10重量％含有し、および担体として上記のＮ
―フオルミル―フエニルヒドラゾンが実質的に不
溶な水または有機液体を含有する。ある種の有機
塩は、沈降の防止を助けるためまたは水に対する
不凍剤として担体中に溶解され得る。水性分散液および乳濁液、例えば、この発明に
従う水和剤あるいは濃縮物を水で希釈することに
よつて得られた組成物も、また、この発明の範囲
内にある。上記の乳濁液は油中水型あるいは水中
油型であり得、濃厚な「マヨネーズ」類ジのコン
システンシーを有し得る。この発明の組成物は、また、その他の成分、例
えば、殺虫、除草あるいは殺ダニ性などの農薬的
性質を有するその他の化合物を他成分として含む
ことができる。次に示す実施例によつて更にこの発明を説明す
る。実施例１―２チエニル・メチル・ケトン・Ｎ―フオルミル―
４―フルオロフエニルヒドラゾンの製造４―フルオロフエニルヒドラジン塩酸塩（8.1
ｇ、0.05mol）の無水酢酸ナトリウム（5.0ｇ）を
含むエタノール水（50ml）中の熱溶液を、２―ア
セチルチオフエン（5.5ｇ、0.05mol）のエタノー
ル水（25ml）中の溶液中に添加した。反応物を10
分間還流させて、冷却し、過剰の溶剤を除去し
た。ジエチルエーテルと水とを加え、エーテル抽
出物を分離し、無水硫酸ナトリウムの上で乾燥さ
せた。エーテルを除いた後、粗ヒドラゾン誘導体
を5.0％アルコール水から再結晶させた。上述の
ごとくに調整した２―チエニル・メチル・ケト
ン・４―フルオロフエニルヒドラゾン（4.7ｇ、
0.02mol）を、乾燥した1.2―ジメトキシエタン
（35ml）の最少容積中に溶解させ、過剰のギ酸お
よび酢酸混合無水物（7.0ml）で処理し、得られ
た混合物を室温で48時間放置した。過剰溶剤を大
気圧より低い圧力で除去し、粘稠な残存物を５％
炭酸水素ナトリウム溶液で処理し、塩化メチレン
で抽出し、シリカゲルの上で過して着色した極
性不純物を除去した。淡黄色の粗生成物をシクロ
ヘキサンから再結晶させ、融点が83〜84℃の所望
生成物を得た。分析結果 C₁₃H₁₁N₂SOFとしての計算値：
C59.5；H4.2；N10.7％実験値：
C59.7；H4.4；N10.6％実施例２―２チエニル・メチル・ケトン・Ｎ―フオルミルフ
エニルヒドラゾンの製造２―チエニル・メチル・ケトン・フエニルヒド
ラゾン（6.5ｇ、0.03mol）（実施例１で与えた方
法で調製した）を、乾燥ジエチル・エーテル
（37.5ml）中に溶解させ、過剰のギ酸および酢酸
混合無水物（7.0ml）で処理した。室温に48時間
おいておくと、結晶状の生成物が得られ、これを
過を用いて分離し、少量のジエチルエーテルで
洗浄して融点が122〜124℃で淡黄色小葉状の所望
のフオルミル化生成物を得た。分析結果 C₁₃H₁₂N₂SOとしての計算値：
C63.9；H4.9；N11.5％実験値：
C63.5；H5.0；N11.2％実施例３―２フリル・メチル・ケトン・Ｎ―フオルミルフエ
ニルヒドラゾンの製造２―フリル・メチル・ケトン・フエニルヒドラ
ゾン（６ｇ、0.03mol）（実施例１で与えた方法で
調製した）を、ジエチル・エーテル中に溶解さ
せ、ギ酸および酢酸の混合無水物（7.0ml）で処
理した。室温に48時間放置した後、過剰の溶剤を
大気圧より低い圧力下で除去し、シクロヘキサン
から再結晶させて融点が88〜92℃の白色固体とし
て所望の生成物を得た。分析結果 C₁₃H₁₂N₂O₂としての計算値：
C68.4；H5.3；；N12.3％実験値：
C68.8；H5.3；N12.6％実施例４第３ブチル・フエニル・ケトン・Ｎ―フオルミ
ルフエニルヒドラゾンの製造第三ブチル・フエニル・ケトン（8.1ｇ、
0.05mol）とフエニルヒドラジン（5.4ｇ、
0.05mol）を乾燥キシレン（50ml）中で混合し、
これを１1/2時間Dean and Stark条件下で加熱し
た。大気圧より低い圧力下でキシレンを除去して
淡黄色の固体が得られ、これを石油エーテルから
再結晶させヒドラゾンを得た。第三―ブチル・フ
エニル・ケトン・フエニルヒドラゾン（7.5ｇ、
0.03mol）を、ジエチル・エーテルに溶解させ、
ギ酸および酢酸混合無水物（7.0ml）で処理し
た。室温48時間おいておくと結晶状の生成物が生
成し、過でこれを分離し、ジエチルエーテルで
洗浄して融点が71〜73℃の淡黄色結晶として所望
の生成物を得た。分析結果 C₁₈H₂₀N₂Oとしての計算値：
C77.1；H7.1；N10.0％実験値：
C76.5；H7.1；N9.9％実施例５〜11 前記実施例１〜４に記載の方法と類似の方法に
従つて、更に、この発明の化合物を製造した。こ
れらの化合物の物性と分析結果を表１に示す。

【表】実施例12 殺菌活性 (i) 大麦に生じる粉末うどん粉病
（Erysiphegraminis）に対する活性テストは、葉に噴霧をかけることによつて、化
合物の直接的抗胞子分裂活性を測定する。各化合
物に対して、約40個の大麦の実生を、殺菌した堆
肥を入れたプラスチツクの鉢に入れて一葉段階
（the one―leaf stage）まで生長させた。 Erysiphe graminisの分生胞子の粉末を葉にふ
りまくことによつて接種を行なつた。接種後24時
間してから、トラツク噴霧器（track sprayer）
を使用して、アセトン（50％）、界面活性剤
（0.04％）および水の混合物中の化合物の溶液を
実生に噴霧した。散布率は１ヘクタールにつき活
性物質１Kgに等しかつた。病気の最初の評価は、
処理してから５日後に行ない、処理された鉢の胞
子分裂の全体的水準を対照の鉢の水準と比較し
た。 (ii) 小麦褐色サビ病菌（Puccinia recondita）に
対する活性テストは、葉噴霧を用いた直接抗胞子分裂テス
トである。鉢１当り約25個の小麦実生を含む鉢に
対して、第一葉段階において、10⁵胞子／mlおよ
び少量のTriton Ｘ―155を含む水性懸濁液を葉に
噴霧させることによつて接種したが、これはテス
トすべき化合物で処理する20〜24時間前に行なつ
た。接種した植物は、高湿度の仕切の中に一晩中
保持し、温室環境温度で乾燥し、それから、トラ
ツク噴霧器を用いて１ヘクタール当り／Kgの活性
物質の用量で噴霧した。処理後、植物は温室環境
温度に保持され、処理後11日間評価を行なつた。
評価は、苗木当りの胞子分裂イボの相対密度につ
いて対照の苗木と比較することに基づいている。 (iii) そら豆サビ病菌（Uromyces fabae）に対す
る活性テストは、葉噴霧を使用した貫膜的抗胞子分裂
テストである。１鉢当り１本の苗木を含む鉢は、
５×10⁴胞子／mlおよびび少量のTritib Ｘ―155
を含んだ水性懸濁液を各葉の下面の上にテスト化
合物による処理を行なう20〜24時間に、噴霧させ
て接種を行なつた。接種した苗木は、高湿度の仕
切り内で一晩保持され、温度環境温度で乾燥し、
葉の上面の上にトラツク噴霧器を用いて１Kg／
haの活性物質の用量を噴霧させた。処理後、苗
木を温室温度に保持し、処理後11日間評価を行な
つた。苗木１本当りの胞子分裂イボの相対密度を
対照の苗木の相対密度とと比較することによつ
て、徴候を評価した。病気抑制の程度を表に示すが、次の判定規準
に従う抑制等級として表現してある。０―25％病気抑制より少ない１―50〜80％病気抑制２―80％病気抑制より大きい。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、Ｒはハロゲン原子により置換されてい
てもよい、チエニル、フリルまたはフエニル基を
表わし、R¹は１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ル基またはフエニル基を表わし、Ｘは水素または
ハロゲン原子を表わす。〕のＮ―フオルミル―フエニルヒドラゾン。２Ｒが弗素さたは塩素原子に置換されていても
よいフエニル基、あるいはチエニルまたはフリル
基を表わし、R¹がメチル、エチル、第三級ブチ
ルまたはフエニル基を表わし、Ｘが水素、弗素ま
たは塩素原子を表わす、特許請求の範囲第１項記
載のＮ―フオルミル―フエニルヒドラゾン。３Ｒがチエニル基を表わし、R¹がメチル基を
表わす、特許請求の範囲第２項記載のＮ―フオル
ミル―フエニルヒドラゾン。４一般式〔式中、Ｒはハロゲン原子により置換されてい
てもよい、チエニル、フリルまたはフエニル基を
表わし、R¹は１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ル基またはフエニル基を表わし、Ｘは水素または
ハロゲン原子を表わす。〕のＮ―フオルミル―フエニルヒドラゾンの製造法
において、次式のケトン。と、次視のフエニルヒドラジンとを反応させ、引き続いて適当なフオルミル化剤
と反応させることを特徴とする上記製造法。５フオルミル化剤がギ酸と酢酸との混合無水物
である特許請求の範囲第４項記載の製造法。６担体および／または表面活性剤を、活性成分
としての一般式〔式中、Ｒはハロゲン原子により置換されてい
てもよい、チエニル、フリルまたはフエニル基を
表わし、R¹は１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ル基またはフエニル基を表わし、Ｘは水素または
ハロゲン原子を表わす。〕のＮ―フオルミル―フエニルヒドラゾンとともに
含む、植物における菌類による病気を防除するた
めの組成物。