JPS6137751A

JPS6137751A - アンチモンの高級トリカルボン酸塩の改良された製造方法及び改良された触媒を使用するクラツキング方法

Info

Publication number: JPS6137751A
Application number: JP15946584A
Authority: JP
Inventors: リチヤード・エフ・ミラー
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1984-06-21
Filing date: 1984-07-31
Publication date: 1986-02-22
Also published as: CA1213609A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕炭化水素をクラツキツクするのに使用される触媒は、炭
化水素供給原料中に存在するニッケル、バナジウム、鉄
、銅及びコバルトのような金属がその触媒中に蓄積する
ことにより汚染され且つ害される可能性がある。これら
の金属の有害な作用は触媒不動態化剤として成る種の有
機アンチモン・化合物の使用により軽減されるかま喪は
消失させることができる。これらの有機アンチモン化合
物の中には、トリカルボン酸アンチモン塩がある。

本発明は非常に高い収量でトリカルボン酸アンチモン塩
を製造する改良され大方法である。

〔従来の技術〕

成る種のアンチモン化合物は、ガソリン、モーター燃料
、ブレンド用成分及び軽質留出液の製造のための炭化水
素の接触クラッキングにおいて従未使用されるクラッキ
ング触媒を処理するために使用されることが知られてい
る。これらの従来のクラッキング触媒は一般にシリカ、
またはシリカ−アルミナを含有する。そのような物質は
しばしばゼオライト物質と組み合わされる◇これらのゼ
オライト物質は天然に存在するかまたはそれらは触媒の
活性を改良する金属イオンを与えるような従来のイオン
交換方法により製造されることができる。

成る種の金属の存在は有益でちゃ得るが、触媒中の他の
金属の存在は有害である。種々の量の、ニッケル、バナ
ジウム及び鉄のような金属がクラッキング処理中クラッ
キング触媒を劣化させることは周知である。事実、成る
種のオイル類は、それらがガソリン及び他の燃料に経済
的に分解されることができないような高い濃度でこれら
の金属を含有する。金属はクラッキング触媒上に蓄積し
そしてクラッキング触媒上に増大した水素生成及びコー
クス付着を生じ、それにより所望生成物の収量に有害に
影響する。

これらの有害な金属が、アンチモン錫、インジウムまた
はビスマスを含有する化合物を用いて汚染触媒を処理す
ることにより不動態化されることができることがこれま
で提案されて来た（米国特許第４，２５７，９１９号参
照）。アンチモン化合物は不動態化剤として特に有用で
ちゃそして広い種類の有機及び無機の両方のアンチモン
化合物がその目的のために提案された（米国特許第ａ、
ｔｘｔ。

８４５号及び同第４．１５３，５３６号参照）。提案さ
れ喪有機アンチモン化合物の中にはトリドデカン酸アン
チモン塩及びトリオクタデカン酸アンチモン塩のような
トリカルボン酸アンチモン塩がある。

トリカルボン酸アンチモン塩製造のための先行技術の方
法は酸化アンチモンとカルボン酸無水物との直接反応を
包含する。ネーブル（Ｎｅｒｄｅｌ）等（Ｊ、Ｃｈｅｍ
、Ｂｅｒ、、９０　．５９８　（１９５７））はトリ酢
酸アンチモン塩ま光はトリ安息香酸アンチモン塩が、酸
化アンチモンを酢酸無水物ま六は安息香酸無水物それぞ
れと反応させることによりつくられることができること
を教示している。

米国特許第３．８０３．１９３号はトリカルボン酸アン
チモン塩をアルコール類と反応させてアンチモントリア
ルコキシＩ″ｔ−製造することを教示している。上記米
国特許はそのトリカルボン酸塩が、酸化アンチモンを有
機酸無水物と直接に反応させるかあるいは成る場合には
酸と直接に反応させることによりつくられることができ
ることを示している０トリカルボン酸塩−アルコール反
応の酸副生成物はアンモニアで中和されそして酢酸アン
モニアとして除去されることが教示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

高級酸無水物が容易に手に入れることができずそしてそ
れを合成してつくるには非常に困難を伴なっているので
酸化アンチモンと所望の酸無水物との直接反応の先行技
術の方法によるトリカルボン酸アンチモン塩の直接製造
は高級トリカルボン酸塩の製造のためには満足すべきも
のではない。

したがって本発明の目的は、容易に手にはいる反応体を
使用しそして高い収量で所望のトリカルボン酸塩をあた
えるアンチモンの高級トリカルボン酸塩の製造方法を提
供することである。本発明の別の目的は製造されたトリ
カルボン酸アンチモン塩が高価な精製処理なしで有害な
不純物を実質的に含有しておらずそして高水準の熱安定
性を有する合成的製造方法を提供することである。本発
明のこれらの及び他の目的、特徴及び利点は本発明の次
の記載から当業者に明らかになるだろう。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ａ）　　酸化アンチモンを低級有機酸の無水
物と反応させ、ｂ）　揮発性物質を蒸発させ且つ除去す
るのに十分な高い温度でａ）からの生成物を少なくとも
１種の高級カルボン酸とさせ、一方では場合により同時
に反応混合物中に不活性ガスの流れを通過させそしてＣ
）前記高級カルボン酸のトリカルボン酸アンチモン塩を
回収することを包含する、高い収量で高級トリカルボン
酸アンチモン塩を製造する非常に有効な且つ効率の良い
方法に関する。

高級カルボン酸アンチモン塩はクラッキング触媒成分と
して有利に使用されることができそしてクラッキングに
おける着率（ｌａｙｄｏｗｎ　　ｅｆｆｉ　−ｃｉｅｎ
ｅｙ）において予想外の効率を生ずる。

〔作用〕

本発明によれば、０　次の方程式％式％）に従って酸化アンチモンを低級有機酸の無水物と反応さ
せ、ｂ）方程式％式％に従って、反応の生成物による揮発性物質を蒸発させ且
つ追い出すのに十分な高い温度でａ）からの生成物を少
なくとも１ｍの高級カルボン酸と反応させ、Ｃ）反応が進行している間に、場合により、反応混合物
中に不活性ガスの流れを通過させ、そしてｄ）　　前記高級カルボン酸のトリカルボン酸アンチモ
ン塩を回収することにより、高級カルボン酸から高級ト
リカルボン酸アンチモン塩が製造される。

工程ａ）において使用される低級有機酸の無水物は市販
されているかまた唸容易につくることができる酸無水物
である。したがって工程ａ）の方程式中の８１は５個ま
での炭素原子を有する。Ｒ１は５個までの炭素原子のア
ルカノイルが好ましくそして低級有機酸無水物は酢酸無
水物、グロビオｙ酸無水物、酪酸無水物及びペンタン酸
無水物を包含する。酢酸無水物は特に好ましい低級有機
酸の無水物である。

工程ａ）の反応は溶媒を用いてかまたは溶媒なしのいず
れかで行なうことができる。溶媒を用いて行なう場合、
溶媒は、反応体及び反応生成物の両方に不活性でなけれ
ばならない。適当な溶媒は少なくとも１２０℃の沸点を
有する炭化水素でありそしてキシレン、トルエン、クメ
ン、ケロシン等を包含する。

高い温度は反応速度を増大させるために使用されるけれ
ども、工程ａ）反応の温度は臨界的でない。

適当な温度範囲はｉ　ｏ　ｏ’〜１４０℃である。約１
２０℃の温度は酸化アンチモンと酢酸無水物との間で約
３〜４時間の反応時間を生じる。

工程ａ）からの反応生成物は１種またはそれ以゛上の高
級カルボン酸と反応させられる。高級カルボン酸は少な
くとも６個の炭素原子を有するカルボン酸である。炭素
原子の数のための上限については臨界性はなくそして実
用性によってのみ指示される。工程ｂ）の方程式におけ
るＲ１は５〜約２４個の炭素原子を有するアルキルが好
ましい。Ｒ２は７個〜１１個の炭素原子を有する直鎖ま
たは分枝鎖アル中ルがさらに好ましい。

工程（ロ）反応の方程式によって上に例示したように工
程Φ）の反応副生成物は工程（ａ）において使用された
低級酸無水物に相当する低級有機酸である。

したがって、酢酸無水物が工程（ａ）中の反応体である
場合、酢酸が工程（ｂ）中の副生成物であろう。工程（
ｂ）を行なうに当って、工業数ネオデカン酸（異性体混
合物）は特に適当な高級カルボン酸である。

そのような工業数ネオデカン酸は工程（ａ）の生成物と
混合されそして混合物の温度は副生成物の低級有機酸が
蒸気としぞ発生するまで増大される。酢酸無水物が工程
（ａ）における反応体である場合、酢酸蒸気の発生は約
１５０℃の温度で工＠申）において観察される。反応が
実質的に完了するまで温度は連続的に増大されそして上
の方の温度は約３００℃であり得る。工程価）の反応が
実質的に完了する時、副生酸物低級有機酸のできるだけ
完全な除去及び付随した反応の完全性を生ずるために反
応の圧力を減少させるのが有利である。勿論、大気圧以
下の圧力下で反応工程（６）の全体を行なうことは可能
である。圧力減少の程度は特に重要でなくそしてその選
択は一部分、除去される特定の副生成物の種類の物理的
性質〔例えば沸点〕により左右される。したがって都合
のよい圧力減少は当業者により容易に決定されることが
できる。

工程（ｂ）の反応を完了まで進行させるために使用され
る高い温度はまた蒸発させる過剰の未反応のネオデカン
酸を排除するのにまえ役に立つ。工程中）の反応の完了
時、反応器中に残る生成物は、さらに精製することなし
に炭化水素クラッキング触媒不動態化剤として使用でき
る、有害な不純物を本質的に有しない混合ネオデカノエ
ート異性体配位子のトリカルボン酸アンチモン塩である
。したがって生成物の回収は、工程（ｂ）の完了後反応
器から前記トリカルボン酸アンチモン塩を単に取り出す
ことだけを包含する。

ネオデカン酸は実質的な数の理論的配置の異性体を有す
る１０個の炭素の酸でありそして前記酸は一般に次のと
おりに表わされる：Ｒ’−Ｃ−ＣＯＯＨ８′ （式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ′の炭素原子の総計は８個のア
ルキル炭素原子である）。ネオデカン酸の多くの異性体
が可能であるけれども、本発明のために好ましい１つの
トリカルボン酸アンチモン塩は、エクソン（Ｅｘｃｏｎ
）ケミカルカンパニーにより製造されそして典型的炭化
水素臭気及び−４０℃より低い融点を有する高度に枝分
かれした多異性体温合物である工業級のネオデカン酸か
ら製造される。

工程（ｂ）のための他の好ましい高級カルボン酸反応体
は２−エチルヘキサン酸とネオデカン酸との混合物であ
る。２−エチルヘキサン酸対ネオデカン酸のモル比は得
られたトリカルボン酸アンチモン塩が２個の配位子の２
−エチルヘキサノエート及び１個のネオデカノエートを
有するように約２：１である。

勿論、まえに定義したとおりの他の高級カルボン酸なら
びに上記の工程（ａ）〜（ｃ）によりつくられたその混
合物が適当である。

所望の高級カルボン酸のトリカルボンアンチモン塩の収
量は、工程ａ）の生成物を高級カルボン酸と反応させて
いる間に反応混合物中に不活性ガスを通過させることに
よ〕劇的に増大させることができる。反応混合物中に不
活性ガスを通過させる一つの方法は表面下数布の使用に
より反応混合物中にガスを吹込むことである。混合物中
にガスを通過させる他の手段は当業者に容易に明らかで
あろうそしてガス−液接触のための任意の手段が適当で
ある。

本発明に従ってトリカルボン酸アンチモン塩の収量を増
大させるのに有用な不活性ガスは、工程））の反応混合
物と反応しないそしてトリカルボン酸アンチモン塩生成
物中にことによるとはいる有害な残留物質を残さない任
意のガスである。適当な不活性ガスは窒素、アルゴン、
ヘリウム及びネオンを包含する。窒素が好ましい。

不活性ガスの流速は臨界的でなくそしてその大きさは実
際的な考慮により限定される。例えば工程ｂ）の揮発性
副生成物は一般に蒸留により除去され、例えば蒸気は凝
縮されそして除去される。過剰の不活性ガス流速は蒸留
凝縮器の負担かけすぎを促進しそしてそれにより凝縮液
としての副生成物の除去を妨げる。ま光、過剰の流速は
望ましくない反応混合物の過剰の泡立ちを起こす可能性
がある。適当な不活性ガス流速は過剰流を結果として避
けられる物理的効果に対してガス流速をっりあいをとら
せることにより当業者により客員に決定されることがで
きる。一般に、約０．０２８３ｍ”／分〜約０．５６６
ｍ／分（約１立方フイート／分〜約２０立方フィート／
分）ガス流速が有効であると予想される。勿論、反応器
の大きさ及び反応混合物の容量はまた、適当なガス流速
を決定することにおいて考えられるべきファクターであ
ろう。

工程ｂ）の反応を行なうにあたって、高級カルボン酸は
工程０の生成物と混合されそして混合物の温度は副生成
物低級有機酸が蒸気として発生するまで増大される。酢
酸無水物が工程ａ）における反応体である場合、酢酸蒸
気の発生は約１５０℃以上の温度で工程ｂ）において観
察される。反応が実質的に完了するまで温度は連続的に
増大されそして上の方の温度は約３００℃であり得る。

工程ｂ）の反応が実質的に完了する時、副生成物低級有
機酸のできるだけ完全な除去及び付随した反応の完全性
を生ずるために反応の圧力を減少させ名のが有利である
。勿論、混合物中に不活性ガスを通過させるとともに大
気圧以下の圧力で反応工程（ｂ）の全体を行なうことは
可能である。圧力減少の程度は特に重要でなくそしてそ
の選択は一部分、除去される特定の副生成物の種類の物
理的性質（例えが沸点）により左右される。し食がって
都合のよい圧力減少は当業者により容易に決定されるこ
とができる。

工程（ロ）の反応を完了まで進行させるのに使用される
高い温度はまた蒸発される過剰且つ未反応の高級カルボ
ン酸を排除するのにまた役に立つ。工程ｂ）の反応の完
了時、反応器に残っている生成物は、有害な不純物を本
質的に含有しないトリカルボン酸アンチモン塩でありそ
してさらに精製することなしに炭化水素クラッキング触
媒不動態化剤として使用されることができる。したがっ
て生成物の回収は工程ｂ）の完了後反応器から高級カル
ボン酸のトリカルボン酸アンチモン塩を単に取９出すこ
とだけを包含する。

高分子量炭化水素を含有する炭化水素供給原料は高温で
それをクラッキング触媒と接触させることにより分解さ
れ、それによってガソリンのような軽質留出液が生成さ
れる。しかしながらこの処理中クラッキング触媒は徐々
に劣化する。この劣化につ込ての一つの理由は、水素及
びコークスの増大した生成及びクラッキングの喪めの減
少した触媒活性を生ずる、触媒上へのニッケル、バナジ
ウム及び鉄のような汚染性金属の沈着である。さらに、
ガソリンへの炭化水素の転換はこれらの金属により減少
される。

本発明の他の態様によれば、クラッキング触媒へのニッ
ケル、バナジウムまたは鉄の有害な作用は上記のように
してつくられた高級トリカルボン酸アンチモン塩をクラ
ッキング触媒とともに使用することにより排除されるか
または減少されることができることが見出された。

改良されたクラッキング触媒は、炭化水素クラッキング
処理においての触媒の使用前、その間、またはその後に
触媒をアンチモンのトリカルボン酸塩と接触させること
によりつくられることができる。

本明細書において使用されるような用ｓ＠クラッキング
触媒”は追加水素の不存在下炭化水素をクラッキングす
るのに有用である新しいかまたは使用済みかのいずれか
のクラッキング触媒物質に関する。クラッキング触媒は
任意の従来のクラッキング触媒であり得る。

そのようなりラッキング触媒物質はガソリン、モーター
燃料、ブレンド用成分及び軽質留出液の製造のために２
０４℃（４００°＋７：）以上で沸騰する炭化水素の接
触分解において従来使用されるクラッキング触媒の任意
のものであり得る。これらの従来のクラッキング触媒は
一般にシリカまたはシリカ−アルミナを含有する。その
ような物質はしばしばゼオライト物質と組み合わされて
いる。これらのゼオライト物質は天然に存在するか、ま
たはそれらは触媒の活性を改良する金属イオンを提供す
るような従来のイオン交換法により製造されることがで
きる。ゼオライト変性シリカ−アルミナ触媒は本発明に
特に適用できる。中にまたは上にアンチモンの混合−配
位子トリカルボン酸塩が導入されるクラッキング触媒の
例は、アルミノ珪酸塩、及び少なくとも１種の希土類金
属陽イオン及び水素イオンまたは水素イオンに転換でき
るイオンを含有する流体媒体を用いての処理の結果強い
酸性であるアルミノ珪酸塩組成物と無機酸化物ゲルとを
混合することにより得られた炭化水素クラッキング触媒
を包含する。使用される未使用接触クラッキング物質は
一般に主に約ｌｏ〜約２００ミクロンの範囲内の粒子寸
法を有する微粒子形であろう。

接触クラッキング物質は細孔容積及び表面積において変
わることができる。しかしながら、一般に、未使用クラ
ッキング触媒は約０．１〜約１ｒｒＬｔ／ｆの細孔容積
を有する。この未使用接触クラッキング物質の表面積は
一般に約５０〜約５００　ｍ”／ｆの範囲にあるだろう
。

本発明の変性触媒線、従来のクラッキング触媒上にま九
はその中に沈着された本明細書中に規定されたとおりに
してつくられた高級トリヵルボン酸アンチモン塩の変性
ｔｔ＋は不動態化量を有する前記クラッキング触媒から
本質的になる。そのような１変性量”とは、ニッケル、
鉄またはバナジウム金属の有害な作用を排除するかまた
は減少させるのに十分な量である。一般に、カセ見られ
るアンチモン化合物の量は炭化水素供給原料中の不純物
質金属の水準に相当しそして代表的な”変性量“はアン
チモン金属として計算して触媒の約０．００５〜５重量
％である。

従来のクラッキング触媒を本アンチモン化合物と接触さ
せる方法は重要でない。新しい触媒は本アンチモン化合
物で含浸させることができる。また、触媒は、タラツキ
ング処理に供給される炭化水素供給原料中に本アンチモ
ン化合物を計って入れることによりクラッキング処理中
本アンチモン化合物と接触させることができる。

本発明のクラッキング方法は、基本的に追加水素の不存
在下行なわれる既知のクラッキング方法の改良である。

この方法は上に定義したとおりの新規金属不動態化剤の
使用により本発明に従って改良される。さらに特定的に
は、炭化水素供給原料は、この供給原料を、追加水素の
不存在下未使用接触クラッキング物質及び本明細書中に
規定されたとおりにしてつくられた高級トリカルボン酸
アンチモン塩と接触させることにより、より軽質な炭化
水素物質に分解されそして分解された物質を回収する。

本発明のクラッキング方法の好ましい態様はクラッキン
グ帯域から再生帯域への触媒の循環流を利用する。この
方法において、ニッケル、バナジウムまたは鉄のような
汚染性金属を含有する炭化水素供給原料は、クラッキン
グ条件下及び追加の水素の不存在下クラッキング帯域に
おいて上に規定したとおりのアンチモン含有クラッキン
グ触媒と接触され；分解された生成物が得られそして回
収され；クラッキング触媒はクラッキング帯域から再生
帯域に通され；再生帯域においてクラッキング触媒はそ
のクラッキング触媒を遊離酸素ガス、好ましくは空気と
接触させることにより再生される。クラッキング処理中
蓄積されたコークスはそれにより触媒から少なくとも部
分的燃焼される。

再生されたクラッキング触媒はクラッキング帯域中に再
導入される。

また、再生画中に導入される前の、クラッキング帯域か
ら来る使用済みクラッキング触媒は運びこまれた液体ま
九はガス状炭化水素の本質的に全てをストリッピングさ
れる。同様に、再生された触媒はそれがクラッキング帯
域に再び入る前に、運びこまれた酸素のいずれをもスト
リッピングされることができる。そのストリッピング（
ｓ＋ｔｒｉ−ｐｐｉｎｇ）は一般に水蒸気を用いて行な
われる。

クラッキング帯域及び再生帯域における特定の条件は臨
界的でなくそして使用される供給原料、使用される触媒
及び望まれる結果のような種々のパラメータによシ左右
される。当業者はこれらの特定条件に全く熟知しており
そしてそれらは与えられ先パラメータについて容易に決
定されることができる。好ましくはそして最も普通には
クラッキング条件及び再生条件鉱次の範囲内である：ク
ラッキング帯域温　　度　　　　４２７〜６４９℃（８００７〜１２０
０？）圧　力　　　　大気圧以下〜２０４０気圧（３０
００ｐｓｉｇ）触媒／オイル比　　３／１　　〜３０／
ｌ　　（重量にょる）再生帯域温度　５３８℃〜９８２℃（１０００？〜１８００？）
圧　力　　　大気圧以下〜２０４０気圧（３０００ｐｓ
ｉｇ）空　　気　　　　６．２〜１　Ｎ６ｍ”／Ｋｌ　
−：ｆ−クス（６０’Ｆ、１気圧）（１００〜２５０立
方フイート／ボンド−コークス）〔実施例〕次の実施例は本発明の特定態様をさらに例示するがしか
しそこに包含される特定なものに本発明を限定するもの
として解釈されるべきでない。

例１三つ首反応フラスコはかきまぜ機、加熱用マントル及び
ゾーンスタークトラックにとりつけられた還流凝縮器を
設けていた。そのフラスコに１７５ダラムの酸化アンチ
モン、２１２グラムの酢酸無水物及び１２５グラムのキ
シレンを入れた。かきまぜながら反応混合物を１２０℃
に加熱しそして３〜４時間その温度に維持した。次に、
ネオデカン酸（工業紙）の６６３．９グラムを加えそし
てその反応混合物を１９５℃に加熱した。加熱中キシレ
ンを蒸留により除去しそして約１５５℃で、酢酸の発生
が観察されそして除去された。加熱ｔ−１９５℃まで続
けそして１９５℃に達したとき、反応混合物を冷却しそ
してトリネオデカン酸アンチモン塩の収率ｆニア２．６
１であると測定した。

使用された工業紙のネオデカン酸はエクソンケミカルズ
（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｇ）の製品でありそし
て典型的な炭化水素臭気及び−４０℃より低い融点を有
する高度に枝分かれした多異性体混合物組み合わせ物で
ある。これらの異性体の構造は一般にＲ′ Ｒ−Ｃ−ＣＯＯＨＲ′ によって表わされる。各々の異性体中のＲ％Ｒ′及びＲ
′についての炭素原子の総計は８個である。

使用されるエクソン工業級ネオデカン酸は下記の通りの
代表的な異性体分布を有する：ｔ）　　Ｒ＝ＣＨｓ、Ｒ’＝ＣＨ５−Ｒ’＝ＣａＨｘｓ
　　＋＋−＋＋＋＋＋＋＋＋４１１！Ｉ　）　　Ｒ＜Ｃ
ａ　Ｈ＋ｇ　、　Ｒ’　＝ＣＨ５、Ｒ’）ＣＨｍ　＝−
・・−＝−−−−６７Ｔ。

！！！　）　Ｒ＜Ｃ６几１．凭′　Ｃａ、Ｒ’＞０式・
・・・・・・・・・・・・・・・・・　２チしたがって
、本明細書で使用される用語として、ネオデカン酸及び
ネオデカン酸エステルは単独でまえは混合物でのいずれ
かで、いくつかの異性体の工業紙物質の各々を包含する
。

例２例１に記載された装置に１７５グラムの酸化アンチモン
、２１２グラムの酢酸無水物及び１２５グラムのキシレ
ンを装入し念。かきまぜながら反応混合物を１２０℃に
加熱しそして３〜４時間この温度に維持した。次にネオ
デカン酸（工業紙）の約６６４グラムを加えそして反応
混合物２００℃に加熱した。１２０℃から２００℃に加
熱中、表面上窒素散布の使用により窒素を反応混合物中
に吹き込んだ。反応混合物を１２０℃から２００℃に加
熱している間、キシレンを蒸留によシ除去しそして酢酸
の発生が約１５５℃で観察されそして除去された。２０
０℃の温度に達した時反応混合物ヲ冷却し、そしてトリ
ネオデカン酸アンチモン塩の収率を９０チであると測定
された。

例３ネオデカン酸反応体を添加した後反応混合物を２２５℃
に加熱した以外は例２の方法を繰り返えした。２２５℃
に達した後、反応混合物を冷却そしてトリネオデカン酸
アンチモン塩の収率を９４．２チであると測定した。

例４ミツドウェスターン合衆国製油所は１日当り３．１８０
，０００ｔ（２０，０００バレル）の装置への炭化水素
供給速度で市販のアンチモンＦ、Ｃ，Ｃ，触媒助剤を代
表的には１日あたり１１３．７Ｌ（３０ガロン）使用す
る。触媒助剤は炭化水素担体中のＳ　ｂｔ　Ｏｗ　　の
コロイド状分散液である。触媒の約３００トンの一定の
触媒存在量を維持しそして１．０の水素対メタンモル比
（Ｈｔ　　：　ＣＨａ　）を目的としながら製油装置に
１日あたり３０〜３５トンの新しい触媒を装入していた
。触媒上のニッケルの濃度は代表的には２０００〜３５
００ｐｐｍであると測定された。触媒上に存在するアン
チモンについての代表的な分析及びＨｔ　：　Ｃ［４比
の測定を下に示す。

３１．０５　　　　　５００　　　　４７　　　　　〉
１．。

（６９ボンド／１日）例５例２のトリカルボン酸アンチモン生成物を、例４におけ
るとおりの代表的なミツドウェスターン合衆国製油所に
おいて現場評価に付した０例４の触媒助剤を、１日当り
１１３．７Ａ（３０ガロン）のトリカルボン酸アンチモ
ン塩の初期装入と置き換えた。触媒上に存在するアンチ
モンについてノ分析及びＨｔ　：　ＣＨＧ　　比につい
ての測定を１４日後行なつた。化学薬剤の供給速度を１
日あ光り９４．７５ｔ（２５ガロン）に低下させ、約２
ケ月後追加のデータを集めた。これらの結果は下記の通
りである：この例から分かるように、例４の助剤と比較
して、所望の範囲ｔｉｃ　Ｈｔ　：　ＣＩｆ４　　比を
維持しながら約２倍の着率（ｌａｙ−ｄｏｗｎ　ｅｆＨ
ｃｉｅｎｅｙ）増加とともにアンチモン触媒助剤の供給
速度ｔ”２８．５７％減少させることが期待できる◇ 例にの例のミツドクエスト製油所は一定の触媒存在量及び新
しい触媒補充を維持しながらＦ、Ｃ，Ｃ。

装置に１日あたり２，３８５．０００ｔ（１５，０００
バレル）の炭化水素供給原料を装入していた。１１〜１
２％アンチモン、１１９８．３Ｋｆ／ｍ”　（ガ０７当
りｌＯボンド）の密度を有しそして１日あたり１８．９
５ｔ（５ガロン）の供給速度での市販触媒助剤、５ｂｔ
ＰＩＩ　が使用され虎触媒再生装置は７６０℃（１４０
０？）の最大操作温度を有する。触媒助剤の性能の測定
は再生画温度、触媒上に見出されるアンチモン及び水素
対メタンモル比に基づいている。市販触媒助剤及び例２
からのトリカルボン酸アンチモン塩の両方について代表
的な結果を下に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）高温で酸化アンチモンを低級有機酸の無水
物と反応させることによりトリカルボン酸アンチモン塩
を形成し、（ｂ）低級有機酸基の実質的にすべてを高級カルボン酸
基と置き換えるのに十分に高い温度で（ａ）からの生成
物を少くとも１種の高級カルボン酸と反応させそして低
級有機酸副生成物及び未反応高級カルボン酸を反応帯域
から除去しそして（ｃ）前記高級カルボン酸のトリカルボン酸アンチモン
塩を回収する工程を特徴とするアンチモンの高級トリカ
ルボン酸塩の製造方法。
（２）工程（ｂ）中、不活性ガスを反応混合物中に通過
させる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）低級有機酸の無水物が式Ｒ＿１−Ｏ−Ｒ＿１（式
中、Ｒ＿１は５個より多くない炭素原子のアルカノイル
である）を有しそして高級カルボン酸が式Ｒ＿２ＣＯＯ
Ｈ（式中、Ｒ＿２は少くとも６個の炭素原子のアルキル
である）を有する特許請求の範囲第１項または第２項に
記載の方法。
（４）高級カルボン酸が少くとも２種の酸の混合物であ
る特許請求の範囲第３項に記載の方法。
（５）高級カルボン酸が２モル部の２−エチルヘキサン
酸及び１モル部のネオデカン酸の混合物からなる特許請
求の範囲第４項に記載の方法。
（６）工程（ｂ）における反応が約１５０℃〜３００℃
で行なわれる特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の方法。
（７）低級有機酸の無水物が酢酸無水物である特許請求
の範囲第１項または第２項に記載の方法。
（８）酸化アンチモンと低級有機酸の無水物との工程（
ａ）反応が溶媒の存在下に行なわれる特許請求の範囲第
１項または第２項に記載の方法。
（９）溶媒が少なくとも１２０℃の沸点を有する炭化水
素である特許請求の範囲第８項に記載の方法。
（１０）溶媒がトルエン、クメン、キシレン及びケロシ
ンからなる群から選ばれる特許請求の範囲第８項に記載
の方法。
（１１）高級カルボン酸がネオデカン酸である特許請求
の範囲第３項に記載の方法。
（１２）特許請求の範囲第１１項に記載された方法によ
りつくられたトリネオデカン酸アンチモン塩。
（１３）１個のネオデカノエート配位子及び２個の２−
エチルヘキサノエートの配位子を有する特許請求の範囲
第４項の方法によりつくられたトリカルボン酸アンチモ
ン塩。
（１４）特許請求の範囲第４項の方法によりつくられた
少なくとも１個のネオデカノエート配位子を有するトリ
カルボン酸アンチモン塩。
（１５）本質的に追加水素の不存在下、ゼオライト含有
クラッキング触媒及びアンチモン化合物触媒助剤の存在
下クラッキング条件下クラッキング帯域において、ニッ
ケル、バナジウム、鉄、銅及びコバルトからなる群から
選ばれた少なくとも１種の触媒汚染性金属を含有する炭
化水素供給原料の接触クラッキング方法において、ａ）
酸化アンチモンを５個までの炭素原子の低級有機酸の無
水物と反応させ、ｂ）揮発性物質を揮発させるのに十分な温度で（ａ）か
らの生成物を６〜約２４個の炭素原子の少なくとも１種
の高級カルボン酸と反応させそして前記揮発性物質を除
去し、そしてｃ）前記高級カルボン酸のトリカルボン酸アンチモン塩
を回収することからなる方法によりつくられたアンチモ
ンの高級トリカルボン酸塩を前記アンチモン化合物とし
て使用することを特徴とする炭化水素供給原料の接触ク
ラッキング方法。
（１６）使用されるアンチモンの高級トリカルボン酸塩
の量が、アンチモン金属として計算して触媒の０．００
５〜５重量％である特許請求の範囲第１５項に記載の方
法。
（１７）アンチモンの高級トリカルボン酸塩が工程（ａ
）〜（ｃ）によりつくられた、トリネオデカン酸アンチ
モン塩またはジ−２−エチルヘキサン酸ネオデカン酸ア
ンチモン塩である特許請求の範囲第１５項に記載の方法
。
（１８）前記工程（ｂ）と同時に、不活性ガス流を反応
混合物中に通過させる特許請求の範囲第１５項に記載の
方法。
（１９）前記クラッキング触媒がクラッキング帯域から
再生帯域へ除去され再生帯域中で前記触媒を遊離酸素含
有ガスと接触させて触媒上に沈着したコークスを燃焼さ
せそして次に再生したクラッキング触媒を前記クラッキ
ング帯域に再循環させる特許請求の範囲第１５項に記載
の方法。
（２０）ゼオライト含有クラッキング触媒がアルミノ−
シリケートゼオライトを含有する特許請求の範囲第１５
項に記載の方法。
（２１）ゼオライト含有触媒が、前記炭化水素供給原料
と接触する前に前記アンチモンの高級トリカルボン酸塩
と組み合わされている特許請求の範囲第１５項〜第２０
項のいずれか１項に記載の方法。