JPS6328957B2 - - Google Patents
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- JPS6328957B2 JPS6328957B2 JP53057248A JP5724878A JPS6328957B2 JP S6328957 B2 JPS6328957 B2 JP S6328957B2 JP 53057248 A JP53057248 A JP 53057248A JP 5724878 A JP5724878 A JP 5724878A JP S6328957 B2 JPS6328957 B2 JP S6328957B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Description
この発明は、結晶状のアルミノ珪酸塩のゼオラ
イトを含む分解触媒の存在下で炭化水素油を接触
分解する方法に関するものである。このような触
媒は、ガソリンのような炭化水素燃料、または炭
化水素燃料の構成成分を製造するための工業的炭
化水素油分解プラントにおいて広く用いられてい
る。結晶状のアルミノ珪酸塩のゼオライトを含む
触媒は、活性と選択性の点で、アルミナとシリカ
とを含む従来の無定形型分解触媒より優れている
が、１つの欠点をもつており、それは、このよう
なゼオライトが、コバルト、モリブデン、タング
ステン、銅、および特に鉄、バナジウム、ニツケ
ルなどの重金属によつてある程度汚染されやすい
ことである。特に最後の３種類の金属は、最近産
出するある種の原油中に存在し、その原油の留分
が接触分解プラトンの原料として用いられてい
る。 このような重金属を原油や原油の留分から除去
する技術は今日周知のことであるが、この除去を
必要としない方法がいつも求められてきた。 炭化水素油の接触分解の間、油中に存在する重
金属の汚染作用によつて、使用触媒の活性および
選択性が次第に減少し、望ましからぬ副産物であ
るコークスが生成する。分解触媒の重金属含有量
が次第に増大してくると、望ましい性状もだんだ
んと劣化してくる。 この発明によれば、分解触媒に対する重金属の
不利な影響を、触媒中に少量の錫を含有させるこ
とによつて減少または除去することができる。 従つて、この発明は、一種類またはそれ以上の
結晶性のアルミノ珪酸塩のゼオライトを含み少量
の重金属によつて汚染された分解触媒の存在下で
炭化水素油を接触分解する方法に関するものであ
る。この方法は、上記触媒が錫を担体に対して金
属として計算して望ましくは0.01〜2.5重量％含
むことを特徴とする。 触媒中に錫を含有させるのは、分解操作前でも
分解操作中でもよく、イオン交換、乾燥混合、含
浸、沈殿など、それ自体公知の方法で行なわれ得
る。 望ましい方法としては、分解操作中に錫を含有
させる際に、揮発性錫化合物、または錫の有機ま
たは無機化合物の水溶液または有機溶液を、触媒
再生に使用される気体、または炭化水素供給油、
またはリサイクル油、または再生前触媒のストリ
ツピング用水蒸気中に添加させることである。例
えば、下記の錫化合物がこの目的に使用できる。
すなわち、塩化第一錫、塩化第二錫、ナフテン酸
第一錫、硝酸第一錫、テトラブチル錫、トリフエ
ニル錫、ドデシル錫、ジブチル錫、ジラウレー
ト、テトラエチル錫、テトラオクチル錫、クエン
酸第一錫、酒石酸第一錫である。触媒再生の間、
錫または錫化合物は、ほとんど常に錫化合物に転
化される。この発明のもう一つの非常に適切な具
体的手段としては、操作中の分解装置より汚染さ
れた触媒を徐々に抜き取り、抜き取りした触媒を
錫含有触媒と徐々に取り替えることである。 更に、分解プロセスの正常な操作は触媒中に錫
が存在しても何等影響されないので、反応温度
（400〜650℃）および再生温度、炭化水素油供給
速度、供給油とリサイクル油との比率、その他の
因子などに対する通常の水準を維持することが可
能である。非常に望ましい具体的手段としては、
触媒が担体に対して計算して0.1〜1.5重量％の錫
を含むことである。汚染重金属の量は、普通担体
の重量に対して全金属として計算して0.1〜2.0重
量％である。更に有利なのは錫の他にアンチモン
を触媒に添加することであり、適切な添加量は
0.01〜2.5重量％である。 実施例 １ 一連の分解実験を、ホージヤサイト―Ｙに基づ
く分解触媒の存在下で、下記条件の下で行なつ
た。 圧 力 １バール 反応温度 485℃ 再生温度 600℃ 原 料 クウエート留出油 空間速度 ６Kg／Kgh. 分解反応における相対選択度（SR）は次式によ
つて決定される。 SR＝PB／PC ここで、PB＝沸点範囲がC5から221℃までの生
成物留分の全重量で、原料油に対する重量％で表
わす。PC＝コークス（Ｐ）の生成量で、原料油
に対する重量％で表わす。 触媒には、ナフテン酸鉄、ナフテン酸バナジウ
ム、ナフテン酸ニツケルを含浸させることによつ
て、次のものが添加されている、すなわち、0.5
重量％のFe、0.2重量％のＶ、0.1重量％のNiで、
全重金属の含量は0.8重量％となる（実験番号１
および８〜12におけるM1）。 更に、触媒には、今回は無機塩の溶液を用いて
含浸させることにより、表に示した不動態化金属
が添加されている（実験番号３〜７および８〜15
におけるMP）。 次の表は、得られた実験データを示しており、
この表から以下のことが明らかになる。すなわ
ち、鉄もバナジウムもニツケルも含まない担体に
錫を添加することは、コークス生成と相対的選択
度に好ましくない影響を与え、従つて上記重金属
の添加に対してかなりの影響を及ぼしている（実
験番号１および３）。更に、比較テスト（実験番
号８〜12）によれば、錫が鉛、タングステン、ア
ンチモンなど他の多数の金属に比べてもつと良い
効果を生み出していることは明らかである。実験
８、13、14、15を比較すれば、錫とアンチモンの
混合物を使用した場合の共働効果は明らかであ
る。
イトを含む分解触媒の存在下で炭化水素油を接触
分解する方法に関するものである。このような触
媒は、ガソリンのような炭化水素燃料、または炭
化水素燃料の構成成分を製造するための工業的炭
化水素油分解プラントにおいて広く用いられてい
る。結晶状のアルミノ珪酸塩のゼオライトを含む
触媒は、活性と選択性の点で、アルミナとシリカ
とを含む従来の無定形型分解触媒より優れている
が、１つの欠点をもつており、それは、このよう
なゼオライトが、コバルト、モリブデン、タング
ステン、銅、および特に鉄、バナジウム、ニツケ
ルなどの重金属によつてある程度汚染されやすい
ことである。特に最後の３種類の金属は、最近産
出するある種の原油中に存在し、その原油の留分
が接触分解プラトンの原料として用いられてい
る。 このような重金属を原油や原油の留分から除去
する技術は今日周知のことであるが、この除去を
必要としない方法がいつも求められてきた。 炭化水素油の接触分解の間、油中に存在する重
金属の汚染作用によつて、使用触媒の活性および
選択性が次第に減少し、望ましからぬ副産物であ
るコークスが生成する。分解触媒の重金属含有量
が次第に増大してくると、望ましい性状もだんだ
んと劣化してくる。 この発明によれば、分解触媒に対する重金属の
不利な影響を、触媒中に少量の錫を含有させるこ
とによつて減少または除去することができる。 従つて、この発明は、一種類またはそれ以上の
結晶性のアルミノ珪酸塩のゼオライトを含み少量
の重金属によつて汚染された分解触媒の存在下で
炭化水素油を接触分解する方法に関するものであ
る。この方法は、上記触媒が錫を担体に対して金
属として計算して望ましくは0.01〜2.5重量％含
むことを特徴とする。 触媒中に錫を含有させるのは、分解操作前でも
分解操作中でもよく、イオン交換、乾燥混合、含
浸、沈殿など、それ自体公知の方法で行なわれ得
る。 望ましい方法としては、分解操作中に錫を含有
させる際に、揮発性錫化合物、または錫の有機ま
たは無機化合物の水溶液または有機溶液を、触媒
再生に使用される気体、または炭化水素供給油、
またはリサイクル油、または再生前触媒のストリ
ツピング用水蒸気中に添加させることである。例
えば、下記の錫化合物がこの目的に使用できる。
すなわち、塩化第一錫、塩化第二錫、ナフテン酸
第一錫、硝酸第一錫、テトラブチル錫、トリフエ
ニル錫、ドデシル錫、ジブチル錫、ジラウレー
ト、テトラエチル錫、テトラオクチル錫、クエン
酸第一錫、酒石酸第一錫である。触媒再生の間、
錫または錫化合物は、ほとんど常に錫化合物に転
化される。この発明のもう一つの非常に適切な具
体的手段としては、操作中の分解装置より汚染さ
れた触媒を徐々に抜き取り、抜き取りした触媒を
錫含有触媒と徐々に取り替えることである。 更に、分解プロセスの正常な操作は触媒中に錫
が存在しても何等影響されないので、反応温度
（400〜650℃）および再生温度、炭化水素油供給
速度、供給油とリサイクル油との比率、その他の
因子などに対する通常の水準を維持することが可
能である。非常に望ましい具体的手段としては、
触媒が担体に対して計算して0.1〜1.5重量％の錫
を含むことである。汚染重金属の量は、普通担体
の重量に対して全金属として計算して0.1〜2.0重
量％である。更に有利なのは錫の他にアンチモン
を触媒に添加することであり、適切な添加量は
0.01〜2.5重量％である。 実施例 １ 一連の分解実験を、ホージヤサイト―Ｙに基づ
く分解触媒の存在下で、下記条件の下で行なつ
た。 圧 力 １バール 反応温度 485℃ 再生温度 600℃ 原 料 クウエート留出油 空間速度 ６Kg／Kgh. 分解反応における相対選択度（SR）は次式によ
つて決定される。 SR＝PB／PC ここで、PB＝沸点範囲がC5から221℃までの生
成物留分の全重量で、原料油に対する重量％で表
わす。PC＝コークス（Ｐ）の生成量で、原料油
に対する重量％で表わす。 触媒には、ナフテン酸鉄、ナフテン酸バナジウ
ム、ナフテン酸ニツケルを含浸させることによつ
て、次のものが添加されている、すなわち、0.5
重量％のFe、0.2重量％のＶ、0.1重量％のNiで、
全重金属の含量は0.8重量％となる（実験番号１
および８〜12におけるM1）。 更に、触媒には、今回は無機塩の溶液を用いて
含浸させることにより、表に示した不動態化金属
が添加されている（実験番号３〜７および８〜15
におけるMP）。 次の表は、得られた実験データを示しており、
この表から以下のことが明らかになる。すなわ
ち、鉄もバナジウムもニツケルも含まない担体に
錫を添加することは、コークス生成と相対的選択
度に好ましくない影響を与え、従つて上記重金属
の添加に対してかなりの影響を及ぼしている（実
験番号１および３）。更に、比較テスト（実験番
号８〜12）によれば、錫が鉛、タングステン、ア
ンチモンなど他の多数の金属に比べてもつと良い
効果を生み出していることは明らかである。実験
８、13、14、15を比較すれば、錫とアンチモンの
混合物を使用した場合の共働効果は明らかであ
る。
【表】
実施例 ２
ａ ５重量％の錫を、塩化第一錫のアルコール溶
液の助けをかりてイオン交換によつて、ホージ
ヤサイト―Ｙに基づき0.5重量％のFe、0.2重量
％のＶ、0.1重量％のNiを含む汚染された分解
触媒の中に含有させた。それから、上記触媒を
実施例１、実験１に記載した触媒分解反応に
徐々に添加し、一方では、触媒の全量を保つた
めにサイクル油から触媒を抜き出した。添加
は、触媒の全量に対する平均錫含有量が0.5重
量％になつたときに終結させた。 ｂ 接触分解サイクル油の再生器の中へ塩化第一
錫の水溶液を徐々に注入することによつて、実
施例１、実験１で使用した触媒の錫含有量を
0.5重量％にもつていつた。 ｃ 有機媒体中のナフテン酸錫の溶液を、実施例
１、実験１に記載した接触分解反応の炭化水素
原料の中に連続的に注入した。錫含有量は徐々
に0.5重量％まで増加し、その後で添加を終結
させた。 ａ、ｂ、ｃの各場合に対して、PCおよびSRの
値を決定した。これらの値は、それぞれ、10.5お
よび4.0(a)、10.6および4.1(b)、10.4および4.0(c)で
あつた。
液の助けをかりてイオン交換によつて、ホージ
ヤサイト―Ｙに基づき0.5重量％のFe、0.2重量
％のＶ、0.1重量％のNiを含む汚染された分解
触媒の中に含有させた。それから、上記触媒を
実施例１、実験１に記載した触媒分解反応に
徐々に添加し、一方では、触媒の全量を保つた
めにサイクル油から触媒を抜き出した。添加
は、触媒の全量に対する平均錫含有量が0.5重
量％になつたときに終結させた。 ｂ 接触分解サイクル油の再生器の中へ塩化第一
錫の水溶液を徐々に注入することによつて、実
施例１、実験１で使用した触媒の錫含有量を
0.5重量％にもつていつた。 ｃ 有機媒体中のナフテン酸錫の溶液を、実施例
１、実験１に記載した接触分解反応の炭化水素
原料の中に連続的に注入した。錫含有量は徐々
に0.5重量％まで増加し、その後で添加を終結
させた。 ａ、ｂ、ｃの各場合に対して、PCおよびSRの
値を決定した。これらの値は、それぞれ、10.5お
よび4.0(a)、10.6および4.1(b)、10.4および4.0(c)で
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶状アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み少
量の重金属で汚染された触媒の存在下で炭化水素
油を接触分解する方法であつて、上記重金属のほ
かに上記触媒が錫を含むことを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
触媒が0.01〜2.5重量％の錫を含むことを特徴と
する方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法であつて、重金属が鉄、バナジウム、またはニ
ツケルであることを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の方法であつて、
全量の重金属が0.1〜2.0重量％であることを特徴
とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一
項に記載の方法であつて、分解操作の間に触媒中
に錫を含有させることを特徴とする方法。 ６ 結晶状アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み少
量の重金属で汚染された触媒の存在下で炭化水素
油を接触分解する方法であつて、上記重金属のほ
かに上記触媒が錫およびアンチモンを含むことを
特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7715318A FR2391264A1 (fr) | 1977-05-18 | 1977-05-18 | Procede de craquage catalytique d'hydrocarbures, et catalyseur pour la mise en oeuvre du procede |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53142406A JPS53142406A (en) | 1978-12-12 |
| JPS6328957B2 true JPS6328957B2 (ja) | 1988-06-10 |
Family
ID=9191022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP5724878A Granted JPS53142406A (en) | 1977-05-18 | 1978-05-16 | Catalytic cracking of hydrocarbon oils |
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| BE (1) | BE866885A (ja) |
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