JPS6137488A - 光記録素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機材料を利用した光記録素子に関し、特に高
度に分子配向された有機薄膜を利用した高信頼・高密度
記録の可能な光記録素子に関するものである。

［従来の技術］ 最近、オフィス・オートメーション（ＯＡ）の中心的存
在として光ディスクが脚光を集めている。

その理由は光ディスク一枚で、大量の文書１文献などを
記録（又は記憶）できるからであり、したがって該光デ
ィスクを用いる情報記憶装置を導入するとオフィスにお
ける文書、文献の整理、管理に一大変革をもたらすもの
である。又、該光デイスク用記録素子としては安価性、
製作容易性、高密度記録性等の特徴を有する有機材料か
らなる素子が注目されている。

この様な有機記録材を用いる従来技術の中で、特に発色
剤と期化剤の接触による発色反応を利用する二成分系の
光記録素子が報告されている（日経産業新聞　昭和５８
年１０月１８日）。

従来の該光記録素子の１例を図面に基づいて説明すると
、第２図（ａ）に示す様に発色剤層７と期化剤層５とが
光吸収層６によって隔てられて基板１上に積層された構
成からなるものである。

発色剤（ロイコ体）及び期化剤は各々単独で存在すると
きは無色又は淡色である。

該記録素子に記録を行うときは、第２図（ｂ）に示す様
に光吸収層６の所望の位置にレーザ光８を照射すると、
光吸収層のレーザ光を照射された部分はレーザ光を吸収
して溶融し破れて小さな穴があく。

その結果、第２図（Ｃ）に示す様に光吸収層６によって
隔てられていた発色剤と期化剤がこの小さな穴を通じて
混ざり合い発色する。情報はこの発色点９の形で記録な
いし記憶され、読み出しは別の光源で該記録素子上を走
査し発色点による反射率、透過率等の変化を検出するこ
とにより行われる。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記の光記録素子に於いて、記録の高密度化を図るため
には光吸収層６が極力薄く、平坦で、かつ膜厚のむもの
ないものが望ましい、しかしながら、従来の光記録素子
において、光吸収層は例えば真空蒸着法又は回転塗布法
などによって基板上に被膜されているため、厚さを２０
０〜５００　Ａ以下に薄くしようとすればピンホールが
多発しゃすく、このピンホールの箇所で発色剤と期化剤
の２成分が接触して発色するため、信頼性に欠ける・欠
点があった。その上、＃記の従来の被膜方法で形成され
る各層の膜内の分子分布配向がランダムであるため、光
照射に伴って膜内で光散乱が生じ、微視的にみた場合、
各光照射の度に生ずる化学反応の度合が異なってくる。

さらに、上述の被膜方法では光ディスクの基板を大面積
化すると、ｖｓ厚のむらが生じ、記録品質のむらが発生
する等の欠点があった。

したがって、光記録素子としては、膜内の分子分布・配
向が一様で、ピンホールも膜厚のむらもないことが望ま
しく、またできる限り膜厚が薄いことが、記録の高密度
化、高信頼化のために要望される０本発明はかかる要望
に鑑みてなされたもので、本発明の目的は高信頼・高密
度記録が可能な光記録素子を提供することにある０本発
明の別の目的は製作容易で安価な光記録素子を提供する
ことにある０本発明のさらに別の目的は大面積の光記録
素子を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］及び［作用］即ち、本
発明は通常無色ないし淡色の染料のロイコ体からなるＡ
層と、前記染料のロイコ体と接触して発色せしめるフェ
ノール性化合物からなるＢＲと、Ａ層とＢ層との間に介
在する光吸収層とからなり、かつ （イ）前記光吸収層は光吸収性物質の単分子膜又はその
累積膜からなる層 から構成されることを特徴とする光記録素子である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係わる光記録素子は２成分系の発色反応を利用
するものであり、詳しくは染料のロイコ体と該染料のロ
イコ体と接触して発色せしめるフェノール性化合物との
発色反応を利用するものである。

したがって１本発明に係わる光記録素子は通常無色ない
し淡色の染料のロイコ体からなるＡ層と、前記染料のロ
イコ体と接触して発色せしめるフェノール性化合物から
なるＢ層と、Ａ層とＢ層との間に介在し、光を吸収して
発熱し自身が溶融ないし昇華する光吸収層とから基本的
に構成されるものである。

本発明に用いられるＡ層の通常無色ないし淡色の染料の
ロイコ体としては例えばトリフェニルメタン系、フルオ
ラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラ
ン系等があり、それ等に含まれる具体的な化合物の詳細
を掲示すると第１表の通りである。

次に、前記染料のロイコ体と接触して発色せしめるＢ層
のフェノール性化合物としては、例えばｐ−ｔ−ブチル
フェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、フェノ
ールフタレイン、ビスフェノールＡ、　４−ヒドロキシ
ジフェノキシド、４−ヒドロキシアセトフェノン、３，
５−キシレノール、チモール、ヒドロキノン、４−ター
シャリ−ブチルフェノール、α−ナフトール、４−ヒド
ロオキシフェノキシド、β−ナフトール、メチル−４−
ヒドロオキシベンゾエート、カテコール、４−ヒドロオ
キシアセトフェノン、レゾルシン、４−ターシャリ−オ
クチルカテコール、４．４′−セカンダリ−ブチリデン
ジフェノール、２．２’−ジヒドロキシジフェニル１．
２　、２　’−メチレンビス（４−メチル６−ターシャ
リ−ブチル−フェノール）、２．２’−ビス（４’−オ
キシフェニル）プロパン、４．４’−イソプロピリデン
ビス（２−ターシャリ−ブチルフェノール）、４．４’
−セカンダリ−ブチリデンジフェノール、ピロガロール
、フロログルシン、フロログルシンカルボン酸等が挙げ
られる。

本発明においてＡ層及びＢ層は従来の被膜方法により形
成される膜であれば如何なる膜でもよく、それ等の中で
例えば蒸着膜、塗布膜、浸漬膜、ラミネート等の堆積膜
からなる層が好ましい。

なお、Ａ層及びＢ層の膜厚は２００Ａから１０ｐＬの範
囲が望ましく、好適には１．００ＯＡから１ｐ、の範囲
である。

次に、本発明における光吸収層の形成に用いられる光吸
収性物質としては赤外線を吸収して溶融する溶融性光吸
収色素、又は赤外線を吸収して昇華する昇華性光吸収色
素が好適である。

該かる光吸収色素の一例をあげれば、銅フロシアニン、
バナジウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン、＠
象属アソ染料、酸性アゾ染料、フルオレスセイン等のキ
サンチン系色素等がある。

該光吸収層は単分子膜又はその累積膜からなる層から形
成されるために、前記の光吸収性物質は分子内の適当な
部位に親水基、疎水基又はその両方の基を導入した誘導
体を用いる必要がある。

疎水基及び親木基には一般に使用されるものであれば如
何なるものでも用いることができるが、特に好ましくは
疎水基としては炭素原子数５〜３０の長鎖アルキル基、
親水基としてはカルボキシル基及びその金属塩（例えば
カドミウム塩）が望ましい。

なお光吸収層の膜厚は３０Ａから１，０００　Ａの範囲
が望ましく、好適には５０Ａから２００Ａの範囲である
。

また、本発明において基板に使用される材料としては、
シリコン等の半導体材料、アルミ等の金属材料、好適に
は強化ガラス、及びアクリル（ＰＭＭＡ）　、ポリカー
ボネート（ｐｃ）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール
（ｐｖｃ　）　、ポリスチレン等のプラスチック材料、
セラミック材料等が好ましい。

本発明に係わる光記録素子は光吸収層が光吸収性物質の
単分子膜又はその累積膜からなる層から構成されること
を１つの特徴とするものである。

かかる分子の高秩序性及び高配向性を有する単−分子膜
又はその累積膜を作成する方法としては、例えば１．Ｌ
ａｎｇｍｕｉｒらの開発したラングミュア・プロジェッ
ト法（ＬＢ法）を用いる。ラングミュア・プロジェット
法は、例えば分子内に親木基と疎水基を有する構造の分
子において、両者のバランス（両親媒性のバランス）が
適度に保たれているとき、分子は水面上で親水基を下に
向けて単分子の層になることを利用して単分子膜または
単分子の累ｆｉｌｌ！を作成する方法である。水面上の
単分子層は二次元系の特徴をもつ０分子がまばらに散開
しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧ｎとの間に
二次元理想気体の式。

ｎＡ＝ｋＴ が成り立ち、°°気体膜°′となる。ここに、ｋはポル
ツマン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれ
ば分子間相互作用が強まり二次元固体の°“凝縮膜（ま
たは固体膜）″になる。凝縮膜はプラスチック基板、ガ
ラス基板などの種々の材質や形状を有する担体の表面へ
一層ずつ移すことができる。

次に本発明に使用する光吸収性物質である親木基、疎水
基を併有する有機分子の単分子膜又はその累積膜を形成
する方法についてさらに詳述する。

まず該有機分子をベンゼン、クロロホルム等の揮発性溶
剤に溶解し、シリンダ等でこれを第３図に概略した単分
子累積膜形成装置の水槽１０内の水相１１上に展開させ
る。

該有機分子は、溶剤の揮発に伴って、親水基１２を水相
に向け、疎水基１３を気相に向けた状態で水相１１上に
展開する。

次にこの析出物（有機分子）が水相１１上を自由に拡散
して広がりすぎないように仕切板（または浮子）１４を
設けて展開面積を制限して膜物質の集合状態を制御し、
その集合状態に比例した表面圧■を得る。この仕切板１
４を動かし、展開面積を縮少して膜物質の集合状態を制
御し、表面圧を徐々に上昇させ、累積膜の製造に適する
表面圧■を設定することができる。この表面圧を維持し
ながら静かに清浄な基板１４を垂直に上下させることに
より単分子［＊１Ｂが基板上に移しとられる。単分子膜
１６は以上で製造されるが、単分子層累積膜１７は前記
の操作を繰り返すことにより所望の累積数の単分子層累
積膜が形成される。

例えば表面が親水性である基板１５を水面を横切る方向
に水中から引き上げると該有機分子の親木基が基板１５
側に向いた単分子層！６が基板１５上に形成される。前
述のように基板１５を上下させると、各工程ごとに１枚
ずつ単分子層１６が積み重なっていく、成膜分子の向き
が引上げ工程と浸せき工程で逆になるので、この方法に
よると各層間は有機分子の親木基と親水基、有機分子の
疎水基と疎水基が向かい合ういわゆるＹ型膜が形成され
る（第４図（ａ）　）　。

Ｙ型膜は有機分子の親水基同志、疎水基同志が向い合っ
ているので強固である。

それに対し、基板１５を水中に引き下げるときにのみ、
基板面に該有機分子を移し取る方法もある。

この方法では、累積しても、成膜分子の向きの交代はな
く全ての層において、疎水基が基板１５側に向いたＸ型
膜が形成される（第４図（ｂ）　）　、反対に全ての層
において親木基が基板１５側に向いた累１１に膜はＺ型
膜と呼ばれる（第４図（ｃ）　）　。

ＺｙＪ１膜は基板１５を水中から引上げるときにのみ、
基板面に有機分子を移し取ることによって得られる。

以上の方法によって基板上に形成される単分子膜及び単
分子層累積膜は高密度でしかも高度の秩序性・配向性を
有しており、これらの膜で記録層をＭＩＪ成することに
よって、光熱的記録の可能な高密度で高解像度の記録機
能を有する記録素子を得ることができる。また、これら
成膜方法はその原理からも分る通り、非常に簡単な方法
であり、−上記のような優れた記録機能を有する記録素
子を低コストで提供することができる。

以上述べた１本発明におζする単分子膜または単分子累
積膜を形成する基板は特に限定されないが、基板表面に
界面活性物質が付着していると、単分子層を水面から移
しとる時に、単分子膜が乱れ良好な単分子膜また゛は単
分子層膜ｍｓができないので基板表面が清浄なものを使
用する必要がある。

基板上の単分子膜または単分子層累積膜は、十分に強く
固定されており基板からの剥離、剥落を生じることはほ
とんどないが、付着力を強化する目的で基板と単分子膜
または単分子層累積膜の間に接着層を設けることもでき
る。さらに単分子層形成条件例えば水相の水素イオン濃
度、イオン種、水温、担体上げ下げ速度あるいは表面圧
の選択等によって付着力を強化することもできる。

次に、ＡＩｌ又は８層の堆積膜の形成方法は前記染料の
ロイコ体又はフェノール性化合物にバインダーと水を添
加した水混和物を、ボールミル等を用いて粉砕混合した
後、基板等の上に従来の通常の方法で塗着して行う。

本発明に用いられる前記バインダーとしてはゼラチン、
でんぷんのごとき天然高分子物、硝酸繊維素、カルボキ
シメチルセルローズのごとき繊維素誘導体、塩化ゴム、
環化ゴムのごとき天然ゴム可塑物などの半合成高分子物
、ポリイソブチレン、ポリスチロール、テルペン樹脂、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタア
クリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアクリ
ルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビ
ニル、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、
ポリブタジェン、ポリスチレン−ブタジェン、ブチルゴ
ム、ポリオキシメチレン、ポリエチレンイミン、ポリエ
チレンイミンハイドロクロライド、ポリ（２−アクリル
オキシエチルジメチルスルホニウムクロライド）などの
ごとき重合型合成高分子、フェノール樹脂、アミノ樹脂
、トルエン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、アリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアマイド樹
脂、ポリエーテル樹脂、珪素樹脂、７ラン樹脂、チオコ
ールゴムなどのごとき縮合重合型合成高分子、ポリウレ
タン、ポリ尿素、エポキシ樹脂などのごとき付加重合型
樹脂が挙げられる。

以上に説明した方法で製造される本発明に係わる光記録
素子の構成の１例を示すと、第１図に示す通り、染料の
ロイコ体からなるＡＷ２．フェノール性化合物からなる
Ｂ５４及びＡＷとＢＪｅの間に介在する光吸収性物質か
らなる光吸収層３からなり、光吸収層３が単分子膜又は
その累ｍ膜、Ａ層２及び８層４は堆ｍ膜からなる積層体
で、８層４を基板ｌ上に支持し、基板／ＢＨ／光吸収層
／Ａ層の順に積層してなるものである。

さらに、他の例として前記積層体のＡｍを基板上に支持
し、基板／Ａ層／光吸収層／Ｂ層の順に積層してもよく
、又前記積層体を２段以上積重ねて最下層のＡ層又はＢ
層を基板上に支持してもよい。

本発明に係わる光記録素子はＡ層とＢ層とを光吸収層に
よって隔離して構成されているので、赤外１１ＷＡ射に
よって光吸収層を溶融ないし昇華せしめて所望の位置に
孔をあけることにより、Ａ暦の発色性化合物とＢ層の期
化性化合物が接触して発色反応が進行し、該位置に発色
点を形成し情報を記録することができる。

したがって本発明に係る光記録素子は主として光ディス
クとして使用することができる。該光ディスクから、情
報を書き込んだり或いは読取ったりするための光ピツク
アップの光学系を有する情報記憶装置の１例を第５図に
示す。

該情報記憶装置は、制御回路２７と光ピツクアップ光学
系からなる書き込み手段と１本発明に係わる光記録素子
と、出力回路２８と光ピツクアップ光学系からなる読取
り手段とによって構成される。

書き込みは次のようにして行う、制御回路２７は半導体
レーザ２Ｂの発振を制御する。従って、入力情報は制御
回路２７及び半導体レーザ２Ｂによって光信号に変換さ
れる。光信号２９は第５図に示す光ピツクアップ光学系
を通って同期回転している光ディスク１８の記Ｊ１層上
に結像され、上述の発色メカニズムにより発色記録され
る。

読取りは次のようにして行う、半導体レーザ２Ｂから発
する低出力の連続発振光を読取り光として使う、低出力
であるから、読取り中に発色記録が行われることはない
からである。または他の可視光用光源を読取り用光源と
して用いてもよい。

該読取り用光線は光ディスク１８の基板表面に結像し反
射されるが、反射率は発色点とそうでない箇所とで異な
るから、この反射光を光ピツクアップ光学系を通してフ
ォトダイオード２５の受光面にあてることにより電気信
号に変換し、再生読み出しを行う。

該かる再生信号のコントラストを上げ、画質等の向上を
図るためには、光記録素子の基板上にアルミ等の金属反
射層を付設することが好ましい。

金属反射層の膜厚は１，０００　Ａ〜２．ＧｏＯＡが好
適である。その他必要に応じて誘電体ミラーでもよい。

更に、Ａ層、Ｂ層、光吸収層等を保護するために最外層
の表面に保ＩＦ！’を設けてもよ！／％、そのような保
護層用材料としては５ｉ０２等の誘電体、プラスチック
樹脂、他の重合性ＬＢｆｆｌ等が好適である。

［実施例］ 以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する
。尚、下記において特に記述のな（、％限り「部」は「
重量部」を、「％」は「重量％」を表わすものとする。

合成例１（光吸収性物質の合成例） バナジ　ムフ　ロシアニン 尿素１０部と１０〜１５％りん酸水溶液１部を混合溶解
した後、さらに無水フタル酸２部、　　ＶＯＣ見。

（バナジル塩）１０部及び 式（Ｉ） で表わされる無水フタルシアニンの誘導体８部を加え、
１００℃にて５時間加熱した。冷却した後。

２％希ＮａＯＨ水溶液１００部を加え、加水分解した後
、クロマトグラフィにより分離し、 式（ＩＩ） ［式■中、Ｒは Ｃ−０−０２Ｈ。

を表わす〕で示される目的物質（バナジウムフタロシア
ニン誘導体）０．１部を得た。

実施例１ （１）３層の形成方法 厚さ１０ｍｍ、直径１８０■の円板上のガラス（ディス
ク）基板を充分に清浄にした０次にフェノール性化合物
であるフェノールフタレイン７部、バインダーとしてポ
リビニールアルコール１部、水４０部を混合し、さらに
ボールミルを用いて数時間、粉砕混合し、基板上に回転
塗布して、バインダー中に分散したフェノールフタレイ
ンの堆積ＩＩＩ！（膜厚１ｇ）を形成した各試料を得た
。

（２）光吸収層の形成方法 次に、前記（１）で得た各試料のガラス基板上に形成し
た３層の上に、前述の単分子累積装置を用いて光吸収性
物質であるバナジウムフタロシアニン誘導体の単分子累
積膜を形成した。

該バナジウムフタロシアニン誘導体の単分子累積膜の形
成方法は、下記のように行った。

Ｂ７Ｊを形成した基板が水面と垂直になるようにして、
基板を水中に沈めた後、バナジウムフタロシアニン誘導
体を濃度２×ｌＯ°３腸ｏｆ／Ｊｌのクロロホルム溶液
にして水面上に滴下し単分子膜を水面上に展開する０表
面圧を３０ｄｙｎｅ／ａｍに設定し、速ｉ２　ａｍ／＋
ｉｎで基板を上下して第２表に示す各層に累積した単分
子累積膜（Ｙ型膜）を各試料に作成した。

（３）Ａ層の形成方法。

次に、前記（２）で各試料のガラス基板上に形成した光
吸収層の上に、染料のロイコ体であるクリスタルバイオ
レットラクトンの堆積膜を形成した。

形成方法はクリスタルバイオレットラクトン７部、バイ
ンダーとしてポリビニルアルコール１部、水１００部を
混合し、さらにボールミルを用いて数時間、粉砕混合し
、基板の光吸収層上に回転塗布してバインダー中に分散
したクリスタルバイオレットラクトンの堆積膜を（ｎ＊
厚１ＩＬ）を得た。

（４）性能試験 上述の方法により製作された本発明に係る光記録素子と
、比較例として従来の同様の構成（全てが単分子膜又は
その累積膜を使用しないで構成）に係る光ディスクを第
５図に示す情報記憶装置を。

用いて以下の記録条件下で記録した後、読取り再生を行
うことにより両者の性能比較を行った。

〈記録条件〉 半導体レーザ波長　８３０ｎ腸 レーザ出力　　６〜９ｍＷ 記録周波数　　５　ＭＨｚ 光ディスクの回転数　１．８００ｒｐｍ以上の条件下で
読み出しをレーザ出力１ｍＷで行い、信号／雑音比を求
めた結果を第２表に示す。

第２表 第２表の結果よりＮｏ、１　（光吸収層が単分子膜から
なる場合）とＮｏ、ｅとを比較すると、　Ｎｏ、１の方
が信号／雑音比において顕著に優れることが認められる
＊　Ｎｏ、１とＮｏＪはほぼ同じ膜厚であるが、性能に
このような差異が生ずるのはＮｏ、１の方がピンホール
等の欠陥が少ないためと思われる。同様に、Ｎｏ、２〜
Ｎｏ、５　（光吸収層が単分子の累積膜からなる場合）
とＮ００７との比較では、　Ｎｏ、２〜Ｎ００５の方が
信号／雑音比において優れることが認められる。

［発明の効果］ 以上説明した様に本発明に係わる光記録素子は光吸収層
が単分子膜又はその累積膜からなる層。

Ａ層及び３層は堆積膜からなる層で構成されているので
、以下に示すような優れた効果がある。

（１）従来の単分子膜又はその累積膜を使用していない
光記録素子と比較して信号／雑音比が高く、記録の信頼
性を向上させることができる。

（２）光記録素子のピンホール等の物理的欠陥を大幅に
減少させることができる。

（３）従来の光記録素子と比べて、より高密度記録が可
能である。

（４）光記録素子の大面積化が可能である。

（５）発色効率が良く、発色剤として、又フェノール性
化合物の中で期化剤としてすぐれているが、単分子膜又
はその累積層を形成しにくい材料、又は単分子膜又はそ
の累積層を形成しやすい銹導体に化学変化（合成）する
ことが経費上困難な材料を堆積膜に用いることができる
利点がある。“（８）積層体の一部に堆積膜を用いてい
るので、感度が向上し、製作の際に材料の選択の巾が広
く製造が容易であり、又読み取りの際コントラストと非
コントラストの差がつきやすい等の光学物性上の効果が
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる光記録素子の１例を示す概略構
成断面図、第２図（ａ）〜第２図（Ｃ）は従来の光記録
素子の記録プロセスを示す説明図、第３図は単分子累積
膜形成装置の概略構成断面図、第４図（ａ）〜第４図（
ｃ）は単分子累積膜の作製工程図及び第５図は情報記憶
装置のブロック図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）通常無色ないし淡色の染料のロイコ体からなるＡ
   層と、前記染料のロイコ体と接触して発色せしめるフェ
   ノール性化合物からなるＢ層と、Ａ層とＢ層との間に介
   在する光吸収層とからなり、かつ （イ）前記光吸収層は光吸収性物質の単分子膜又はその
   累積膜からなる層 から構成されることを特徴とする光記録素子。