JPS6137210B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本願は特願昭50―122575号の追加の出願であ
り、原出願は、昇温及び昇圧でバナジウム含有炭
化水素油を水素で処理するのに使用することによ
り不活性化された触媒であつて該処理中該触媒の
バナジウム含有量が少なくとも10pbwだけ増加し
た触媒からバナジウムを抽出する方法に関する。
該特願昭50―122575号によれば、該触媒のバナジ
ウム含有量が該不活性化中上昇した該量の少なく
とも40％だけ減少されるバナジウムの抽出は、該
不活性化触媒を鉱酸の水性溶液で抽出しその後バ
ナジウムをこのようにして得られたバナジウム含
有溶液から分離することにより行なわれる。もし
該方法が、バナジウムに加えてニツケルを含有す
る炭化水素油の水素処理において不活性化された
触媒であつて該処理中該触媒のニツケル含有量も
また増加した触媒に適用されるならば、ニツケル
もまた、該方法で該触媒から除去される。バナジ
ウム及び任意にニツケルを不活性化触媒から抽出
することのほかに、該方法はまた、触媒の目的用
に再び使用できるように不活性化触媒を再生する
ことに適用され得る。

該特願昭50―122575号によれば、酸抽出が、好
ましくは、還元剤の存在下で行なわれる。また、
該特願昭50―122575号によれば、酸抽出を行なう
前に、該不活性化触媒を先ず硫黄を除去するため
水蒸気で次いで炭素を除去するため酸素含有ガス
で処理することが一層好ましい。該目的がバナジ
ウム及び任意にニツケルを該触媒から抽出するた
めのみならず、該触媒を再生するためであると
き、該不活性化触媒の少部分を空気で550℃にお
いて３時間処理する該特願昭50―122575号の実施
例に記載の態様で該不活性化触媒を酸素含有ガス
で処理することは、比較的多量の不活性化触媒の
場合多量の熱が発生する故適当でないということ
は注意すべきことである。

比較的多量の不活性触媒を、バナジウム及び任
意にニツケルを該触媒から抽出する目的並びに該
触媒を再生する目的で処理しなければならなかつ
た場合、次の３段階操作が該特願昭50―122575号
による方法の最も魅力的な実施態様であると最近
まで考えられていた。該不活性化触媒を先ず250
―450℃大気圧において１―５時間水蒸気と窒素
との混合物で、次いで350―600℃大気圧において
１―５日間空気と窒素との混合物で処理し、最後
に還元剤の存在下で50―150℃において0.5―３時
間酸抽出する。種々の段階で必要な処理時間は、
とりわけ、該不活性化触媒上に存在する硫黄、炭
素及び金属類の量、並びに選択条件即ち処理温
度、ガスの流速及び処理ガス及び抽出液体の組成
に依存する。今まで、該３段階操作の第２段階に
必要な長い処理時間は、商業的規模で該特願昭50
―122575号の方法を用いる場合重大な欠点である
と考えられていた。

該特願昭50―122575号に記載の如き方法を引き
続き研究することにより、前記３段階操作による
方法を行なうことによつてしかしはるかに短時間
でバナジウム除去及び該再生触媒の活性に関して
達成される結果に匹敵する結果が、250℃を超え
る温度及び1.5バールを超える圧力における該不
活性化触媒の水蒸気での処理を該酸抽出よりも先
に行なうならば得られ得るということを今見い出
した。今見い出した方法を用いると、はるかに短
かい処理時間がバナジウム除去及び該再生触媒の
活性に関して匹敵する結果を達成するのに充分で
あるという事実に加えて、この方法は、該酸抽出
に先行する処理段階の数が１つだけ減少したこと
において、酸抽出の前に該不活性化触媒を処理す
るのに必要なガスの数が１つに減少されたことに
おいて、及び還元剤がもはや該酸抽出に用いられ
ないことにおいて上記３段階操作よりも３つの付
加的長所を有する。

本願はそれ故に、昇温及び昇圧でバナジウム含
有炭化水素油を水素で処理するのに使用すること
により不活性化された触媒であつて該処理中該触
媒のバナジウム含有量が少なくとも10pbwだけ増
加した触媒からバナジウムを抽出する方法であり
かつ該方法において該触媒のバナジウム含有量
（Pbwバナジウム／100pbw触媒担体で表わした触
媒のバナジウム含有量）が該不活性化中上昇した
該量の少なくとも40％だけ減少される該バナジウ
ム抽出を、該不活性化触媒を鉱酸の水性溶液で抽
出し（以後“酸抽出”と呼ぶ）その後バナジウム
をこのようにして得られたバナジウム含有溶液か
ら分離することにより行なう該特願昭50―122575
号による不活性化触媒からバナジウムを抽出する
改良法に関する。

該改良は、該酸抽出が、250℃超える温度及び
1.5バールを超える圧力における該不活性化触媒
の水蒸気処理により先行されることにある。

本明細書に記載の“pbw”は、重量部を表わ
す。

本発明による方法において、水蒸気での処理
は、250℃を超える温度、しかし好ましくは550℃
より低い温度、特に325ないし450℃の温度で行な
うべきである。該水蒸気処理は、1.5バールを超
える圧力、しかし好ましくは10バールより低い圧
力、特に２ないし７バールの圧力で行なうべきで
ある。

本発明による方法において不活性化触媒が処理
されるべき酸抽出は、好ましくは、昇温で特に50
℃を超える温度で行なう。該酸抽出は、好ましく
は、硫酸の水性溶液で行なう。

昇温昇圧における炭化水素油の接触水素処理に
おいて、ある炭素含有量が達成されるまでの初め
の期間中炭素は該触媒上に沈着し、その後該触媒
の炭素含有量は該操作のその後の過程中実質的に
一定に滞まる。今提案された方法の結果を前記の
３段階操作の方法と比較すると、該３段階操作に
おけるような炭素除去は起こらないということが
わかる。本発明により再生された触媒は、それら
の上に存在する炭素にもかかわらず該３段階操作
により再生された炭素不含触媒の活性度に匹敵す
る活性度を有することにもわかる。所望するな
ら、本発明による方法においても、該触媒を昇温
における酸抽出後酸素含有ガスで処理することに
より該触媒から炭素を除去し得る。炭素も該触媒
から除去される該３段階操作の第２段階と比較す
ると、本発明による方法に任意に包含される酸素
含有ガスの処理は、この処理において放出される
熱量がはるかに小さいのではかるかに簡単な工程
である。

バナジウムのほかにニツケルを含有する炭化水
素油の昇温昇圧における接触水素処理において、
ニツケルもまた該触媒上に沈着する。今提案され
た方法の結果を前記３段階操作の結果と比較する
と、ニツケルは該３段階操作においてよりも少な
い程度まで除去されることがわかる。本発明によ
り再生された触媒は、それらの上に存在するニツ
ケルにもかかわらず、該３段階操作により再生さ
れた実質的にニツケル不含の触媒の活性度に匹敵
する活性度を有することにもわかる。所望するな
ら、本発明による方法において該触媒からニツケ
ルも除去し得る。これは、該再生触媒を先ず昇温
において酸素含有ガスで処理し、次いでそれを再
び酸抽出を行なうことにより非常に適当になされ
得る。

バナジウムのほかにニツケルを含有しかつ昇温
昇圧における水素処理において該触媒上にバナジ
ウム及びニツケル両者の沈着を起こす炭化水素油
は、一般にニツケルよりもはるかに多いバナジウ
ムを含有している。該触媒上に沈着するニツケル
の量は、それ故一般的に、沈着するバナジウムの
量の小部分に過ぎない。交代にバナジウム及ニツ
ケルを含有する炭化水素油を昇温及び昇圧で水素
処理するために触媒を用いそして本発明に従い再
生する場合、ニツケル分が望ましくないほど高い
値まで長時間の操作中蓄積し得る。これは、該再
生触媒のスリツプ流（slipstream）を順次に昇温
における酸素含有ガスでの処理及び酸抽出の実施
により該再生において防止され得る。ニツケルが
除去された該触媒スリツプ流は、次いで該ニツケ
ル含有再生触媒の主流に加えられる。触媒上のニ
ツケル蓄積が再生触媒のスリツプ流を付加的に処
理することにより防止される本発明による方法
は、次のように行なうこともできる。再生触媒
を、炭素除去のため酸素含有ガスで昇温において
処理する。このように処理された触媒から、スリ
ツプ流を分離しそして酸抽出を行なう。ニツケル
を除去した該触媒スリツプ流を、次いで炭素を除
去したニツケル含有触媒の主流に加える。

本発明による方法は、目的が、バナジウム及び
任意にニツケルを不活性化触媒から抽出すること
であるばかりでなく、触媒の目的に再び使用され
得るように該触媒（新鮮な状態で、水素化活性を
有する１種又はそれ以上の金属を含有し得る）を
再生させることでもある場合特に重要である。本
願は、それ故にバナジウム及び任意にニツケルを
不活性化触媒から抽出する方法に関するばかりで
なく、この抽出を、そのまま又は水素化活性を有
する金属類の補充量を添加した後再び触媒の目的
に使用され得る再生触媒が得られるように行なう
方法にも関する。本発明による方法は、バナジウ
ム及び任意にニツケルを実質的にシリカからなる
触媒から抽出することを、炭化水素油の水素脱金
属法において使用された触媒の再生と組み合わせ
て行なう場合特に重要である。

本発明を次の実施例と関連させて説明する。

例 0.5pbwニツケル及び2.0pbwバナジウムを
100pbwシリカ担体当り含む触媒を、シリカ担体
を硝酸ニツケル及びシユウ酸バナジルの水性溶液
で含浸しその後組成物を乾燥及び焼成して製造し
た。該触媒（触媒Ａ）を、バナジウム及びニツケ
ル合計含有率62ppmw、C₅―アスフアルテン類含
有率6.4％ｗ、及び硫黄含有率3.9％を有する炭化
水素油（油Ａ）の水素脱金属のために硫化物の形
で使用し、該油は中東原油の常圧蒸留において残
油として得たものであつた。該水素脱金属は、該
油を水素と一緒に下向きの方向で円筒形の垂直に
配置された固定触媒床に420℃の温度、150バール
の全圧、５Kg、^-1、h^-1の空間速度、及び
250NlH₂、Kg^-1のガス流速（該反応器出口におい
て測定した）で通ずることにより行なつた。“バ
ナジウム除去％”（１トンの油／触媒１Kgないし
４トンの油／触媒１Kgの触媒老化期間の平均バナ
ジウム除去）として表わされる触媒の活性度は51
であつた。該触媒をこの方法で不活性化した後、
該触媒をトルエンで抽出して残油中の残存物
（remnants）を除去し、そして該触媒から該トル
エンを蒸発させた該該触媒を分析した。該不活性
化触媒（触媒Ｂ）は、9.7pbw炭素、20.6pbw硫
黄、4.1pbwニツケル、及び24.3pbwバナジウムを
100pbwシリカ当り含有していた。

例 ５Kgの触媒Ｂを４：１水蒸気／窒素混合物で
350℃大気圧及びガス流速2Nlガス混合物（ｇ触
媒）^-1h^-1において３時間処理した。その触媒を
次いで１：９空気／窒素混合物で400℃大気圧及
びガス流速／Nlガス混合物（ｇ触媒）^-1h^-1にお
いて50時間処理した。最後に、その触媒を、二酸
化硫黄で飽和した402N硫酸でかくはんしなが
ら90℃において２時間抽出した。その抽出触媒を
水洗した後、120℃で乾燥しそして550℃で３時間
焼成した。このようにして得た触媒（触媒Ｃ）を
分析して、96％のバナジウム及び95％のニツケル
が、この処理により該触媒から除去されたことが
わかつた。

例 ５Kgの触媒Ｂを温度350℃、圧力３バール及び
空間速度2.6Kg水蒸気（Kg触媒）^-1h^-1において５
時間水蒸気で処理した。その触媒を次いで40
2N硫酸でかくはんしながら90℃において２時間
抽出した。その抽出触媒を水洗した後120℃で乾
燥した。このようにして得た触媒（触媒Ｄ）を分
析して、95％のバナジウム及び45％のニツケルが
この処理により触媒から除去されたことがわかつ
た。

例 ５Kgの触媒Ｂを例におけるのとほぼ同じよう
に処理したが、今回は425℃の温度で水蒸気処理
を行なつた。このようにして得た触媒（触媒Ｅ）
を分析して、90％のバナジウム及び60％のニツケ
ルがこの処理により該触媒から除去されたことが
わかつた。

例 ５Kgの触媒Ｂを例におけるのとほぼ同じよう
に処理したが、今回は６バールの圧力で水蒸気処
理を行なつた。このようにして得た触媒（触媒
Ｆ）を分析して、93％のバナジウム及び57％のニ
ツケルがこの処理により該触媒から除去されたこ
とがわかつた。

例 ５Kgの触媒Ｂを例におけるのとほぼ同じよう
に処理したが、今回は204N硫酸で１時間酸抽
出を行なつた。このようにして得た触媒（触媒
Ｇ）を分析して、96％のバナジウム及び60％のニ
ツケルがこの処理により該触媒から除去されたこ
とがわかつた。

例 ５Kgの触媒Ｂを例におけるのとほぼ同じよう
に処理したが、今回は206N硫酸で１時間酸抽
出を行なつた。このようにして得た触媒（触媒
Ｈ）を分析して、96％のバナジウム及び75％のニ
ツケルが、この処理により該触媒から除去された
ことがわかつた。

例 ５Kgの触媒Ｄ（触媒Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＨと
同様に9.7pbw炭素を100pbwシリカ当り含有して
いた）を、１：５空気／窒素混合物で10時間400
℃、大気圧、及びガス流速1Nlガス混合物（ｇ触
媒）^-1h^-1において処理した。このようにして得
た触媒（触媒Ｉ）の分析により、わずか0.1pbw
炭素を100pbwシリカ当り含有していたことがわ
かつた。

例 ５Kgの触媒Ｉを５2N硫酸で90℃において２
時間抽出した。その抽出触媒を水洗した後、120
℃で乾燥しそして550℃で３時間焼成した。この
ようにして得た触媒（触媒Ｊ）の分析により、該
不活性化触媒Ｂに関して99％のバナジウム及び99
％のニツケルが該触媒から除去されたことがわか
つた。

例 ５Kgの触媒Ｂを例におけるのとほぼ同じよう
に処理したが、今回は200℃の温度及び４バール
の圧力において水蒸気処理を行なつた。このよう
にして得た触媒（触媒Ｋ）の分析により、46％の
バナジウム及び35％のニツケルがこの処理により
該触媒から除去されたことがわかつた。

例 XI ５Kgの触媒Ｂを例におけるのとほぼ同じよう
に処理したが、今回は0.5バールの圧力で水蒸気
処理を行なつた。このようにして得た触媒（触媒
Ｌ）の分析により、71％のバナジウム及び43％の
ニツケルがこの処理により該触媒から除去された
ことがわかつた。

例 XII ５Kgの触媒Ｂを例におけるのとほぼ同じよう
に処理したが、今回は1.0バールの圧力で水蒸気
処理を行なつた。このようにして得た触媒（触媒
Ｍ）を分析して、80％のバナジウム及び43％のニ
ツケルがこの処理により該触媒から除去されたこ
とがわかつた。

例 0.5pbwニツケル及び2.0pbwバナジウムを
100pbwシリカ担体当り含有する触媒を、触媒Ｃ
を硝酸ニツケル及びシユウ酸バナジルの水性溶液
で含浸しその後その組成物を乾燥することにより
製造した。このようにして得た触媒C′を、硫化
物の形で油Ａの水素脱金属のために、例に記載
の触媒Ａを用いるこの油の水素脱金属と同じ条件
下で用いた。“バナジウム除去％”として表わさ
れた触媒C′の活性度は48であつた。

例 1.0ないし2.8pbwのニツケル及び2.0pbwのバナ
ジウムを100pbwのシリカ担体当り含有する触媒
を、触媒Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、及びＩをシユウ酸
バナジル水性溶液で含浸しその後その組成物を乾
燥することにより製造した。このようにして得た
触媒D′，E′，F′，G′，H′、及びI′を、例に記
載したのと同じように油Ａの水素脱金属のために
用いた。“バナジウム除去％”として表わされた
触媒D′，E′，F′，G′，H′、及びI′の活性度は、そ
れぞれ47、48、49、48、49、及び51であつた。

例 例に記載したのと同じようにして、触媒
J′を触媒Ｊから製造しそして油Ａの水素脱金属の
ために用いた。“バナジウム除去百分率”として
表わされた触媒J′の活性度は51であつた。

例―のうち例―、およびが
本発明による例（実施例又は参考例）である。他
の例は比較のため包含させた。

例は、新鮮な触媒Ａが不活性化して不活性化
触媒Ｂになる水素脱金属に関する。

例は、再生触媒Ｃを不活性化触媒Ｂから製造
しかつ最初の２段階を合計で53時間かけて行なう
前記３段階操作に関する。

例―は、再生触媒DHを不活性化触媒Ｂか
ら製造する本発明による改良法に関する。

例―を相互に比較すると、本発明による方
法が該３段階操作と同じ優秀なバナジウム除去を
もたらすということがわかる。しかしながら、該
３段階操作の第１及び第２段階を置換した1.5バ
ールより高い圧力における水蒸気処理は５時間し
かかからない。

例は、酸素含有ガスで昇温において炭素―及
びニツケル―含有再生触媒Ｈを処理して炭素が除
去された触媒Ｉを生ずる処理に関する。例は、
ニツケル含有再生触媒Ｉを酸抽出してニツケルが
除去された触媒Ｊを生ずる酸抽出に関する。

例―XIIは、“再生触媒”Ｋ―Ｍを不活性化触
媒Ｂから製造する不活性化触媒の水蒸気処理及び
それに続く酸抽出に関する。水蒸気処理中、温度
は例において低すぎ、圧力は例XI及びXIIにおい
て低すぎた。このことが触媒Ｋ―Ｍの場合の不充
分なバナジウム除去（及びその結果低活性度）を
もたらした。

例―から、本発明により再生された触
媒（触媒D′―J′）は、該３段階操作により再生さ
れた触媒（触媒C′）と同じ高活性度を示すとい
うことがわかる。

追加の関係 原発明（特許第1294161（特公昭60―12908）特
許請求の範囲第１項に記載の発明）は、 「不活性化触媒を鉱酸の水溶液で抽出し（“酸
抽出”とも呼ぶ）次いでこのようにして得たバナ
ジウム含有溶液からバナジウムを単離することに
よつて実施されて、触媒のバナジウム含有量が不
活性化中に生じた触媒のバナジウム含有量の増加
量の少なくとも40％減少せしめられる（触媒のバ
ナジウム含有量はバナジウム重量部／担体100重
量部で表わした）こと」 を発明の構成に欠くことのできない事項の主要部
であり、本願発明はこの点をその構成に欠くこと
のできない事項の主要部としている発明であつ
て、バナジウムを抽出する点において本願発明は
原発明と同一の目的を達するものであるから、特
許法第31条第１号に規定する要件を具備するもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 昇温及び昇圧でバナジウム含有炭化水素油を
   水素で処理するのに使用することにより不活性化
   された触媒であつて該処理中該触媒のバナジウム
   含有量が少なくとも10重量部増加した触媒からバ
   ナジウムを抽出する方法でありかつ該方法におい
   て該触媒のバナジウム含有量（重量部バナジウ
   ム／100重量部触媒担体で表わした触媒のバナジ
   ウム含有量）が該不活性化中上昇した量の少なく
   とも40％減少される該バナジウム抽出を、該不活
   性化触媒を鉱酸の水性溶液で抽出し（以後“酸抽
   出”と呼ぶ）その後バナジウムをこのようにして
   得られたバナジウム含有溶液から分離することに
   より行う不活性化触媒からバナジウムを抽出する
   改良法であつて、該酸抽出が、250℃を超える温
   度及び1.5バールを超える圧力における該不活性
   化触媒の水蒸気処理により先行されることを特徴
   とする方法。 ２ 不活性化触媒の水蒸気処理を550℃より低い
   温度好ましくは325ないし425℃で行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 不活性化触媒の水蒸気処理を10バールより低
   い圧力で好ましくは２ないし７バールで行うこと
   を特徴ととする特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の方法。 ４ 酸抽出を昇温で好ましくは50℃より高い温度
   で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項―
   ３項のいずれか一項に記載の方法。 ５ 酸抽出を硫酸の水性溶液で行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第１―４項のいずれか一項に
   記載の方法。 ６ 昇温及び昇圧でバナジウム含有炭化水素油を
   水素で処理するのに使用することにより不活性化
   された触媒であつて該処理中該触媒のバナジウム
   含有量が少なくとも10重量部増加した触媒からバ
   ナジウムを抽出する方法でありかつ該方法におい
   て該触媒のバナジウム含有量（重量部バナジウ
   ム／100重量部触媒担体で表わした触媒のバナジ
   ウム含有量）が該不活性化中上昇した量の少なく
   とも40％減少される該バナジウム抽出を、該不活
   性化触媒を鉱酸の水性溶液で抽出し（以後“酸抽
   出”と呼ぶ）その後バナジウムをこのようにして
   得られたバナジウム含有溶液から分離することに
   より行う、不活性化触媒からバナジウムを抽出す
   る改良法であつて、該酸抽出が、250℃を超える
   温度及び1.5バールを超える圧力における該不活
   性化触媒の水蒸気処理により先行されること、か
   つ酸抽出後の触媒を昇温において酸素含有ガスで
   処理することにより、炭素を触媒から除去するこ
   と、を特徴とする方法。