JPS6136975B2 - - Google Patents
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- JPS6136975B2 JPS6136975B2 JP56134664A JP13466481A JPS6136975B2 JP S6136975 B2 JPS6136975 B2 JP S6136975B2 JP 56134664 A JP56134664 A JP 56134664A JP 13466481 A JP13466481 A JP 13466481A JP S6136975 B2 JPS6136975 B2 JP S6136975B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/10—Complex coacervation, i.e. interaction of oppositely charged particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
この発明はガス吸脱着剤に係り、特に異種の水
溶性高分子化合物によつて形成されるコアセルベ
ートを利用したガス吸脱着剤に関する。 ポルフイリン環を有し、中心に鉄（）が配位
し、軸配位子として塩基性配位子が配位した鉄ポ
ルフイリン錯体は、酸素、一酸化炭素、窒素酸化
物などのガス分子を可逆的に吸脱着する能力を持
つことが知られている。しかし、これら鉄ポルフ
イリン錯体は有機溶媒中では安定なガス吸脱着と
して作用するが、水中においてはその中心鉄
（）イオンが酸化を受け易くなり、ガス吸脱着
剤として有効に作用する期間が著しく短くなる。 本出願人は上記のような問題点をある程度解決
する手段として、例えば鉄ポルフイリン錯体に非
イオン性水溶性高分子を添加することによつて得
たガス吸着剤を先に出願した（特願昭51−91152
号（特公昭54−22951号））。このガス吸着剤は、
該水溶性高分子に鉄ポルフイリン錯体が分散・吸
着されるため、その安定性あるいは寿命が向上す
る。 しかしながら、特願昭51−91152号のガス吸着
剤はその安定性が数時間程度であり、また、安定
性を増すために高分子の添加量を多くすると、溶
液の粘性が高くなりガスとの接触性が悪くなると
ともに取扱いに不便であることがわかつた。 したがつて、この発明の目的はより効率よくガ
スを吸脱着し、安定性がより良好であり取扱いに
都合のよいガス吸脱剤を提供することである。 本発明者らはいわゆる鉄ポルフイリン錯体に添
加する高分子について種々検討した結果、異種の
水溶性高分子化合物によりコアセルベート（複合
ミクロコアセルベート）を形成し、これに鉄ポル
フイリン錯体を取り込ませる（包接する）ことに
よつて所期の目的を達成できることを見い出し本
発明を完成するに至つた。 この発明に用いられる鉄ポルフイリン錯体は、
ポルフイリン環を有し、中心に鉄（）が配位
子、軸配位子として塩基性配位子が配位したもの
である。軸配位子としての塩基性配位子（例え
ば、イミダゾール類、ピリジン類等）は高分子に
結合していても（高分子配位子）、またポルフイ
リン環に結合していてもよい。このような鉄ポル
フイリン錯体の多くが知られており、そのいずれ
もがこの発明に用いられる。その一例を挙げる
と、プロトヘミン〔モノ−３−（１−イミダゾリ
ル）プロピルアミド〕、プロトヘミン〔モノ−５
−｛１−（２−メチルイミダゾリル）｝ペンチルア
ミド〕、プロトヘミン〜２−メチルイミダゾー
ル、ポリ（１−ビニル−２−メチルイミダゾー
ル）〜プロトヘミン、鉄ピケツトフエンスポルフ
イリン〜１，２−ジメチルイミダゾール等であ
る。 上記鉄ポルフイリン錯体を包接するコアセルベ
ートを形成する異種の水溶性高分子化合物はイオ
ン結合（これが一般である）あるいは水素結合に
よりコアセルベートを作る。これら高分子化合物
は、普通、約2000以上の分子量を持つ。コアセル
ベートを形成するためには２種の異種高分子化合
物があれば充分であるが、３種以上でコアセルベ
ートを作つてもかまわない。 コアセルベートを形成する水溶性高分子化合物
の組合せ例を次表にまとめる。
溶性高分子化合物によつて形成されるコアセルベ
ートを利用したガス吸脱着剤に関する。 ポルフイリン環を有し、中心に鉄（）が配位
し、軸配位子として塩基性配位子が配位した鉄ポ
ルフイリン錯体は、酸素、一酸化炭素、窒素酸化
物などのガス分子を可逆的に吸脱着する能力を持
つことが知られている。しかし、これら鉄ポルフ
イリン錯体は有機溶媒中では安定なガス吸脱着と
して作用するが、水中においてはその中心鉄
（）イオンが酸化を受け易くなり、ガス吸脱着
剤として有効に作用する期間が著しく短くなる。 本出願人は上記のような問題点をある程度解決
する手段として、例えば鉄ポルフイリン錯体に非
イオン性水溶性高分子を添加することによつて得
たガス吸着剤を先に出願した（特願昭51−91152
号（特公昭54−22951号））。このガス吸着剤は、
該水溶性高分子に鉄ポルフイリン錯体が分散・吸
着されるため、その安定性あるいは寿命が向上す
る。 しかしながら、特願昭51−91152号のガス吸着
剤はその安定性が数時間程度であり、また、安定
性を増すために高分子の添加量を多くすると、溶
液の粘性が高くなりガスとの接触性が悪くなると
ともに取扱いに不便であることがわかつた。 したがつて、この発明の目的はより効率よくガ
スを吸脱着し、安定性がより良好であり取扱いに
都合のよいガス吸脱剤を提供することである。 本発明者らはいわゆる鉄ポルフイリン錯体に添
加する高分子について種々検討した結果、異種の
水溶性高分子化合物によりコアセルベート（複合
ミクロコアセルベート）を形成し、これに鉄ポル
フイリン錯体を取り込ませる（包接する）ことに
よつて所期の目的を達成できることを見い出し本
発明を完成するに至つた。 この発明に用いられる鉄ポルフイリン錯体は、
ポルフイリン環を有し、中心に鉄（）が配位
子、軸配位子として塩基性配位子が配位したもの
である。軸配位子としての塩基性配位子（例え
ば、イミダゾール類、ピリジン類等）は高分子に
結合していても（高分子配位子）、またポルフイ
リン環に結合していてもよい。このような鉄ポル
フイリン錯体の多くが知られており、そのいずれ
もがこの発明に用いられる。その一例を挙げる
と、プロトヘミン〔モノ−３−（１−イミダゾリ
ル）プロピルアミド〕、プロトヘミン〔モノ−５
−｛１−（２−メチルイミダゾリル）｝ペンチルア
ミド〕、プロトヘミン〜２−メチルイミダゾー
ル、ポリ（１−ビニル−２−メチルイミダゾー
ル）〜プロトヘミン、鉄ピケツトフエンスポルフ
イリン〜１，２−ジメチルイミダゾール等であ
る。 上記鉄ポルフイリン錯体を包接するコアセルベ
ートを形成する異種の水溶性高分子化合物はイオ
ン結合（これが一般である）あるいは水素結合に
よりコアセルベートを作る。これら高分子化合物
は、普通、約2000以上の分子量を持つ。コアセル
ベートを形成するためには２種の異種高分子化合
物があれば充分であるが、３種以上でコアセルベ
ートを作つてもかまわない。 コアセルベートを形成する水溶性高分子化合物
の組合せ例を次表にまとめる。
【表】
【表】
この発明のガス吸脱着剤を調整するための手順
の第１は、濃度範囲10-5〜10-3繰り返し単位モ
ル／の第１成分水溶性高分子と同濃度の第２成
分水溶性高分子を加え、撹拌し、コアセルベート
を形成させる。コアセルベートの生成は光学顕微
鏡によりコアセルベート（0.1〜10μｍ）を球状
液滴として確認できる。水溶性高分子の濃度が上
記濃度より低い場合は均一水溶液となり、高い場
合は沈殿を形成し、いずれもコアセルベートを形
成しない。コアセルベートを安定に存在させるた
めにはPH６以上で温度は40℃以下が望ましい。こ
のコアセルベート水溶液にポルフイリン錯体の水
溶液を１×10-4〜１×10-6モル／の濃度で加
え、１時間撹拌し、鉄ポルフイリン錯体をコアセ
ルベート液滴内に取り込ませる。この取り込み
は、この鉄ポルフイリン錯体コアセルベート水溶
液を遠心分離（8500rpm1hr）し、上澄みの鉄ポ
ルフイリン濃度が10％以下である（すなわち、添
加量の90％以上が取り込まれている）ことを確認
した。ガス吸脱着剤として使用する前にこの鉄ポ
ルフイリン錯体コアセルベート水溶液に還元剤た
とえばNa2S2O4（鉄ポルフイリンに対して１〜
100倍量望ましくは５〜10倍量）を加え、鉄ポル
フイリン錯体の中心鉄を２価から３価に還元す
る。このように調整された鉄ポルフイリン錯体コ
アセルベート水溶液は鮮赤色であつた。 鉄ポルフイリンが水に不溶な場合、以下の手順
でコアセルベート溶液を調整する。上記第１の手
順で構成したコアセルベート水溶液に、水と混合
する有機溶媒にとかした鉄ポルフイリン錯体を加
え、多量の水で透析洗浄し、有機溶媒を除く以
下、第１の手順と同様にして鉄ポルフイリン錯体
コアセルベート溶液を得る。 以上の手法で調整した鉄ポルフイリンコアセル
ベート（ガス吸脱着剤）溶液において鉄ポルフイ
リン錯体が疎水的なコアセルベート液滴中に強く
固定されていることは次の実験により裏づけた。 １ スピンラベル化ヘムを第２の手法で構成した
コアセルベートのESRスペクトルは3350G付近
の３本の等価のシグナルが幅広化し等価でなく
なつており、固体状態のスペクトルと同様にな
つた。このことから、スピンラベル化ヘムはコ
アセルベートに強く固定されている。 ２ プロトポルフイリンを用いて第１の手法で
構成したコアセルベートの螢光スペクトルは
634nmのスペクトルが627nmに移り、プロトポ
ルフイリンは固定されており、疎水的な環境に
位置していることがわかる。 以上のようにして得られるこの発明のガス吸脱
着剤において、既述のように、鉄（）ポルフイ
リン錯体はコアセルベートを形成する高分子によ
つて提供される疎水場により強く分散・固定され
ているので、水中においても酸化劣化を受けにく
く、より安定化する。また、コアセルベート溶液
は出発高分子溶液（低粘度である）と同様の粘度
を示すので取り扱いも容易である。 この発明のガス吸脱着剤に酸素、一酸化炭素、
窒素酸化物ガスを通じると、これらガスを吸着、
捕捉し、これに不活性ガスを通じると吸着したガ
スをただちに放出する。したがつて、この発明の
ガス吸脱着剤は人工血液用材料、窒素酸化物もし
くは一酸化炭素捕捉材として利用できる。 実施例 １ ポリアクリル酸（分子量50000）18.7mgをPH10
炭酸緩衝水溶液65mlに溶解し、ポリ〔（ジメチル
イミノ）エチレン−（ジメチルイミノ）メチレン
−１，４−フエニレンメチレンジクロリド〕（分
子量20000）37.9mgを同水溶液65mlに溶解し、加
えコアセルベートを形成させた。プロトヘミン−
モノ−３−（１−イミダゾリル）プロピルアミド
20mgを同水溶液130mlに溶解し、加え１時間撹拌
し、コアセルベートに取り込ませた。これに亜二
チオン酸ソーダ22mgを加え、デオキシ錯体（可視
スペクトルλnax422，527，557nm）を生成し
た。これに酸素を通気するとスペクトルは酸素錯
体（λnax410，536，564nm）に変化し、ほぼ鉄
ポルフイリン錯体に対応した酸素の吸収（0.59
ml）が認められた。これに窒素を通気するともと
のデオキシ錯体のスペクトルに戻る。また、一酸
化炭素を通気すると一酸化炭素錯体（λnax418，
536，564nm）に変化し、これに窒素を通気する
と同様にデオキシ錯体のスペクトルに戻る。ま
た、酸素錯体に一酸化炭素を通気すると一酸化炭
素錯体に変化する。鉄ポルフイリン錯体は室温で
５時間以上安定であつた。 実施例 ２ ポリメタクリル酸（分子量50000）22mg、ポリ
〔（ジメチルイミノ）テトラメチレンクロリド（分
子量7000）26mgを用いてコアセルベート水溶液
130mlを作つた。これにプロトヘミン17mg、ポリ
−１−ビニル−２メチルイミダゾール140mgをPH
10炭酸緩衝溶液130mlに溶解し、加えて実施例１
と同様にガス吸脱着剤を形成した。これに酸素を
通気するとデオキシ錯体（λnax426，558nm）の
スペクトルが酸素錯体のそれ（λnax411，540，
572nm）に変化し、錯体に対応するスペクトルが
認められた。 実施例 ３ 実施例１と同様にプロトヘミンモノ３−（１−
イミダゾリル）プロピルアミド20mg、ジエチルア
ミノエチルデキストラン（アミノ化率10％）447
mg、カルボキシメチルデキストラン（カルボキシ
メチル化率５％）858mgを用いて調整した鉄ポル
フイリン錯体コアセルベート水溶液は安定な酸素
錯体、一酸化炭素錯体を可逆的に生成した。 実施例 ４ ポリメタクリル酸（分子量50000）22mg、ポリ
〔（ジメチルイミノ）テトラメチレンクロリド（分
子量7000）26mgをそれぞれ65mlのPH７リン酸緩衝
溶液に溶かし加えてコアセルベートを形成する。
鉄ピケツトフエンスポルフイリン12mg１，２−ジ
メチルイミダゾール５mgをアセトンに溶解し、コ
アセルベート溶解に加え、PH７緩衝溶液で48時間
透析した。これに亜二チオン酸ソーダ19mgを加え
てデオキシ錯体（439，535，562nm）を調整し
た。これに酸素を通気すると酸素錯体（421，
544nm）にスペクトル変化し、一酸化炭素を通気
すると一酸化炭素錯体（424，542nm）にスペク
トル変化する。酸素錯体は１日間安定であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様に、ポリスチレンスルホン酸ソ
ーダ（分子量23000）21mg、ポリ−Ｎ−エチル−
４−ピリジニウムブロミド（分子量19000）21mg
より調整したコアセルベート水溶液150mlに、プ
ロトヘミン−モノ−３−（１−イミダゾリル）プ
ロピルアミド20mgの水溶液100mlを加え、コアセ
ルベートに取り込ませた。これに亜二チオン酸ソ
ーダ22mgを加え、デオキシ錯体水溶液とした。空
気を吹き込むと酸素錯体（λnax410，536，
564nm）を生成し、10時間以上安定であつた。 実施例 ６ 実施例１と同様に、ポリ−Ｌ−グルタミン酸ソ
ーダ（分子量20000）31mg、ポリ−Ｌ−リシン
（分子量18000）25mg、プロトヘミン−モノ−５−
〔１−（２−メチルイミダゾリル）ペンチルアミ
ド〕20mgを用いて、鉄ポルフイリン錯体コアセル
ベート水溶液を得た。安定な酸素錯体、一酸化炭
素錯体を可逆的に生成した。 実施例 ７ 実施例１と同様に、ポリウリジル酸（分子量
16000）30mg、デキストラン（分子量24000）30
mg、プロトヘミン−モノ−３−（１−イミダゾリ
ル）プロピルアミド20mgを用いて、鉄ポルフイリ
ン錯体コアセルベート水溶液を得た。鉄ポルフイ
リン錯体は室温で５時間以上安定であつた。
の第１は、濃度範囲10-5〜10-3繰り返し単位モ
ル／の第１成分水溶性高分子と同濃度の第２成
分水溶性高分子を加え、撹拌し、コアセルベート
を形成させる。コアセルベートの生成は光学顕微
鏡によりコアセルベート（0.1〜10μｍ）を球状
液滴として確認できる。水溶性高分子の濃度が上
記濃度より低い場合は均一水溶液となり、高い場
合は沈殿を形成し、いずれもコアセルベートを形
成しない。コアセルベートを安定に存在させるた
めにはPH６以上で温度は40℃以下が望ましい。こ
のコアセルベート水溶液にポルフイリン錯体の水
溶液を１×10-4〜１×10-6モル／の濃度で加
え、１時間撹拌し、鉄ポルフイリン錯体をコアセ
ルベート液滴内に取り込ませる。この取り込み
は、この鉄ポルフイリン錯体コアセルベート水溶
液を遠心分離（8500rpm1hr）し、上澄みの鉄ポ
ルフイリン濃度が10％以下である（すなわち、添
加量の90％以上が取り込まれている）ことを確認
した。ガス吸脱着剤として使用する前にこの鉄ポ
ルフイリン錯体コアセルベート水溶液に還元剤た
とえばNa2S2O4（鉄ポルフイリンに対して１〜
100倍量望ましくは５〜10倍量）を加え、鉄ポル
フイリン錯体の中心鉄を２価から３価に還元す
る。このように調整された鉄ポルフイリン錯体コ
アセルベート水溶液は鮮赤色であつた。 鉄ポルフイリンが水に不溶な場合、以下の手順
でコアセルベート溶液を調整する。上記第１の手
順で構成したコアセルベート水溶液に、水と混合
する有機溶媒にとかした鉄ポルフイリン錯体を加
え、多量の水で透析洗浄し、有機溶媒を除く以
下、第１の手順と同様にして鉄ポルフイリン錯体
コアセルベート溶液を得る。 以上の手法で調整した鉄ポルフイリンコアセル
ベート（ガス吸脱着剤）溶液において鉄ポルフイ
リン錯体が疎水的なコアセルベート液滴中に強く
固定されていることは次の実験により裏づけた。 １ スピンラベル化ヘムを第２の手法で構成した
コアセルベートのESRスペクトルは3350G付近
の３本の等価のシグナルが幅広化し等価でなく
なつており、固体状態のスペクトルと同様にな
つた。このことから、スピンラベル化ヘムはコ
アセルベートに強く固定されている。 ２ プロトポルフイリンを用いて第１の手法で
構成したコアセルベートの螢光スペクトルは
634nmのスペクトルが627nmに移り、プロトポ
ルフイリンは固定されており、疎水的な環境に
位置していることがわかる。 以上のようにして得られるこの発明のガス吸脱
着剤において、既述のように、鉄（）ポルフイ
リン錯体はコアセルベートを形成する高分子によ
つて提供される疎水場により強く分散・固定され
ているので、水中においても酸化劣化を受けにく
く、より安定化する。また、コアセルベート溶液
は出発高分子溶液（低粘度である）と同様の粘度
を示すので取り扱いも容易である。 この発明のガス吸脱着剤に酸素、一酸化炭素、
窒素酸化物ガスを通じると、これらガスを吸着、
捕捉し、これに不活性ガスを通じると吸着したガ
スをただちに放出する。したがつて、この発明の
ガス吸脱着剤は人工血液用材料、窒素酸化物もし
くは一酸化炭素捕捉材として利用できる。 実施例 １ ポリアクリル酸（分子量50000）18.7mgをPH10
炭酸緩衝水溶液65mlに溶解し、ポリ〔（ジメチル
イミノ）エチレン−（ジメチルイミノ）メチレン
−１，４−フエニレンメチレンジクロリド〕（分
子量20000）37.9mgを同水溶液65mlに溶解し、加
えコアセルベートを形成させた。プロトヘミン−
モノ−３−（１−イミダゾリル）プロピルアミド
20mgを同水溶液130mlに溶解し、加え１時間撹拌
し、コアセルベートに取り込ませた。これに亜二
チオン酸ソーダ22mgを加え、デオキシ錯体（可視
スペクトルλnax422，527，557nm）を生成し
た。これに酸素を通気するとスペクトルは酸素錯
体（λnax410，536，564nm）に変化し、ほぼ鉄
ポルフイリン錯体に対応した酸素の吸収（0.59
ml）が認められた。これに窒素を通気するともと
のデオキシ錯体のスペクトルに戻る。また、一酸
化炭素を通気すると一酸化炭素錯体（λnax418，
536，564nm）に変化し、これに窒素を通気する
と同様にデオキシ錯体のスペクトルに戻る。ま
た、酸素錯体に一酸化炭素を通気すると一酸化炭
素錯体に変化する。鉄ポルフイリン錯体は室温で
５時間以上安定であつた。 実施例 ２ ポリメタクリル酸（分子量50000）22mg、ポリ
〔（ジメチルイミノ）テトラメチレンクロリド（分
子量7000）26mgを用いてコアセルベート水溶液
130mlを作つた。これにプロトヘミン17mg、ポリ
−１−ビニル−２メチルイミダゾール140mgをPH
10炭酸緩衝溶液130mlに溶解し、加えて実施例１
と同様にガス吸脱着剤を形成した。これに酸素を
通気するとデオキシ錯体（λnax426，558nm）の
スペクトルが酸素錯体のそれ（λnax411，540，
572nm）に変化し、錯体に対応するスペクトルが
認められた。 実施例 ３ 実施例１と同様にプロトヘミンモノ３−（１−
イミダゾリル）プロピルアミド20mg、ジエチルア
ミノエチルデキストラン（アミノ化率10％）447
mg、カルボキシメチルデキストラン（カルボキシ
メチル化率５％）858mgを用いて調整した鉄ポル
フイリン錯体コアセルベート水溶液は安定な酸素
錯体、一酸化炭素錯体を可逆的に生成した。 実施例 ４ ポリメタクリル酸（分子量50000）22mg、ポリ
〔（ジメチルイミノ）テトラメチレンクロリド（分
子量7000）26mgをそれぞれ65mlのPH７リン酸緩衝
溶液に溶かし加えてコアセルベートを形成する。
鉄ピケツトフエンスポルフイリン12mg１，２−ジ
メチルイミダゾール５mgをアセトンに溶解し、コ
アセルベート溶解に加え、PH７緩衝溶液で48時間
透析した。これに亜二チオン酸ソーダ19mgを加え
てデオキシ錯体（439，535，562nm）を調整し
た。これに酸素を通気すると酸素錯体（421，
544nm）にスペクトル変化し、一酸化炭素を通気
すると一酸化炭素錯体（424，542nm）にスペク
トル変化する。酸素錯体は１日間安定であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様に、ポリスチレンスルホン酸ソ
ーダ（分子量23000）21mg、ポリ−Ｎ−エチル−
４−ピリジニウムブロミド（分子量19000）21mg
より調整したコアセルベート水溶液150mlに、プ
ロトヘミン−モノ−３−（１−イミダゾリル）プ
ロピルアミド20mgの水溶液100mlを加え、コアセ
ルベートに取り込ませた。これに亜二チオン酸ソ
ーダ22mgを加え、デオキシ錯体水溶液とした。空
気を吹き込むと酸素錯体（λnax410，536，
564nm）を生成し、10時間以上安定であつた。 実施例 ６ 実施例１と同様に、ポリ−Ｌ−グルタミン酸ソ
ーダ（分子量20000）31mg、ポリ−Ｌ−リシン
（分子量18000）25mg、プロトヘミン−モノ−５−
〔１−（２−メチルイミダゾリル）ペンチルアミ
ド〕20mgを用いて、鉄ポルフイリン錯体コアセル
ベート水溶液を得た。安定な酸素錯体、一酸化炭
素錯体を可逆的に生成した。 実施例 ７ 実施例１と同様に、ポリウリジル酸（分子量
16000）30mg、デキストラン（分子量24000）30
mg、プロトヘミン−モノ−３−（１−イミダゾリ
ル）プロピルアミド20mgを用いて、鉄ポルフイリ
ン錯体コアセルベート水溶液を得た。鉄ポルフイ
リン錯体は室温で５時間以上安定であつた。
Claims (1)
- １ ポルフイリン環を有し、中心に鉄（）が配
位し、軸配位子として塩基性配位子が配位した鉄
ポルフイリン錯体を異種の水溶性高分子化合物に
よつて形成されたコアセルベートに包接してなる
ガス吸脱着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56134664A JPS5836633A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | ガス吸脱着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56134664A JPS5836633A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | ガス吸脱着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5836633A JPS5836633A (ja) | 1983-03-03 |
| JPS6136975B2 true JPS6136975B2 (ja) | 1986-08-21 |
Family
ID=15133663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56134664A Granted JPS5836633A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | ガス吸脱着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5836633A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0311833Y2 (ja) * | 1986-09-26 | 1991-03-20 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4914084A (en) * | 1984-05-09 | 1990-04-03 | Synthetic Blood Corporation | Composition and method for introducing heme, hemoproteins, and/or heme-hemoprotein complexes into the body |
-
1981
- 1981-08-27 JP JP56134664A patent/JPS5836633A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0311833Y2 (ja) * | 1986-09-26 | 1991-03-20 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5836633A (ja) | 1983-03-03 |
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