JPS6136537B2

JPS6136537B2 -

Info

Publication number: JPS6136537B2
Application number: JP2037179A
Authority: JP
Inventors: Hideo Myake; Masaichi Sawaki; Junichi Sakamoto
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1979-02-22
Filing date: 1979-02-22
Publication date: 1986-08-19
Also published as: JPS55112225A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は射出容量の安定化された不飽和ポリエ
ステル乾式射出成形材料に関するものである。さ
らに詳しくは、シラス粉末、シラス・バルーン、
ガラス粉末、ガラス・ビーズおよびガラス・バル
ーンのうち１種以上を配合してなる金型への射出
容量の安定化された不飽和ポリエステル乾式射出
成形材料に関するものである。不飽和ポリエステル乾式射出成形材料は耐熱
性、電気特性、機械物性などがすぐれているた
め、成形材料として電気、電子部品、自動車部品
などを中心に種々の用途に使用されている。しか
し、成形材料に要求されるのは、用途に応じた性
能ばかりではなく、成形時の成形性−例えば、ス
クリユーへの食込み性、シリンダー内安定性、ノ
ズル部の流動性、射出容量安定性、ノズル・タツ
チ安定性、金型充填性、成形物離型性、バリ離型
性、成形巾など−や成形材料の貯蔵安定性、衛生
性なども合せて要求される。不飽和ポリエステル
乾式成形材料はその性能が買われて使用されてい
る場合が多く、その成形性は十分とはいえない。
その成形性にあつては、改良を要する項目が多い
が、金型への射出容量安定性が十分でないことも
その一つである。この射出容量安定性が十分でないと、射出容量
が一定とならず、金型への充填不足や過剰なバリ
の発生につながり、品質の一定した成形物が得ら
れないことになる。本発明者達は、この射出容量安定性を改良する
ため鋭意研究を続けてきたところ、一定粒径以下
のシラス粉末、シラス・バルーン、ガラス粉末、
ガラス・ビーズおよびガラス・バルーンのうちの
１種以上を配合すれば射出容量安定性が著しく改
良されることを見出し、本発明に到達した。即
ち、本発明は室温以上の融点を有する不飽和ポリ
エステル、架橋剤、補強材、充填剤、重合開始
剤、および必要により難燃剤、着色剤、離型剤、
重合禁止剤などを均一に混合した不飽和ポリエス
テル乾式射出成形材料において、充填剤として粒
径200μ以下のシラス粉末、シラス・バルーン、
ガラス粉末、ガラス・ビーズおよびガラス・バル
ーンのうちの１種以上を全成形材料中３〜15重量
％配合してなることを特徴とする射出容量安定化
不飽和ポリエステル乾式射出成形材料である。従来、シラス・バルーン、およびガラス・バル
ーンは液状の不飽和ポリエステル樹脂に軽量化の
目的で多量に配合され、ハンド・レイ・アツプ
法、注型法等の手作業的成形法により成形されて
いるが、本発明のような乾式射出成形材料に配合
され本発明のような効果を発輝した例は知られて
いない。本発明においてはシラス粉末、シラス・
バルーン、ガラス粉末、ガラス・ビーズおよびガ
ラス・バルーンを特定量配合することによつて、
乾式射出成形材料の射出容量がきわめて安定化す
るという顕著な効果を示す。本発明でいう不飽和ポリエステル乾式射出成形
材料とは室温以上の融点を有する不飽和ポリエス
テル、架橋剤、補強材、充填剤、重合開始剤およ
び必要により難燃剤、着色剤、離型剤、重合禁止
剤、その他の添加剤（例えば、低収縮剤、耐摩耗
性改良剤など）を混練したのち、その形態をペレ
ツト状、粒状、顆粒状などとしたものである。本発明において不飽和ポリエステルは、酸成分
として（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸などの飽和ジカルボン酸を任意成分とし、
フマル酸、（無水）マレイン酸などの不飽和ジカ
ルボン酸を必須成分とし、グリコール成分として
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、２・２・３−トリメチル
−１・３−ペンタンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、水素化ビスフエ
ノールＡ、ビスフエノールＡのエテレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイド付加物、シクロヘ
キサンジメタノールなどを含む。勿論、不飽和ポ
リエステルの成分は上記したものに限定されるも
のではない。場合によつては、トリカルボン酸や
トリオール以上の多官能カルボン酸やアルコール
が併用されることもある。本発明の不飽和ポリエステルは融点が室温以上
でなければならない。不飽和ポリエステルの配合割合はその種類、も
しくは配合される架橋剤、補強材、充填剤あるい
は成形材料の目的等により種々異なるが、一般に
上記成形材料中、10〜30重量％である。本発明において架橋剤としては、通常ジアリル
オルソフタレート、ジアリルイソフタレートおよ
びジアリルテレフタレートのようなジアリルフタ
レート系化合物のプレポリマー（融点80〜110
℃）が単独で使用されるかまたは上記ジアリルフ
タレート系化合物やスチレンなどの液状架橋剤が
併用される場合がある。ジアリルフタレート系化
合物のプレポリマーのような室温以上の融点を有
する架橋剤として、トリアリルシアヌレート（融
点27℃）、Ｎ−ビニルカルバゾール（融点67℃）
のような他の架橋剤が使用されることもある。架橋剤の配合割合もその種類、もしくは配合さ
れる不飽和ポリエステル、補強材、充填剤あるい
は成形材料の目的等により種々異なるが一般に上
記成形材料中、３〜15重量％である。本発明ではテレフタル酸、フマル酸、エチレン
グリコール、１・４−ブタンジオール、１・６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１・４−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンのよ
うな対称性（不）飽和ジカルボン酸とグリコール
から製造された結晶性不飽和ポリエステルが使用
される場合もある。この場合は架橋剤として、ス
チレン、モノクロルスチレンのようなスチレン系
化合物や前記したジアリルフタレート系化合物な
どの液状架橋剤が使用される。上記結晶性不飽和
ポリエステルの酸成分およびグリコール成分はテ
レフタル酸／フマル酸＝５／５〜１／９（モル
比）、１・４−ブタンジオール等の対称性グリコ
ール／非対称性グリコール＝７／３〜10／０（モ
ル比）からなることが好ましく、ガードナー・ホ
ルト気泡粘度（テトラクロロエタン70重量％溶
液、25℃）はＮ〜Ｗ、融点は50〜130℃および酸
価は20以下であることが好ましい。また液状架橋
剤の配合割合は上記結晶性不飽和ポリエステルお
よび液状架橋剤の合計量に対して５〜40重量％で
あることが好ましい。本発明において補強材としては、ガラス繊維、
合成繊維、天然繊維、炭素繊維、パルプ、アスベ
ストなどが使用される。補強材の配合割合もその種類、もしくは配合さ
れる不飽和ポリエステル、架橋剤、充填剤あるい
は成形材料の目的等により種々異なるが、一般に
上記成形材料中、５〜40重量％である。前述の結
晶性不飽和ポリエステルを用いる場合には５〜30
重量％であることが好ましい。また充填剤としては、一般に炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硅酸カルシ
ウム、アルミナ、シリカ、クレー、硅藻土、木
粉、籾殻粉、などが使用される。充填剤の配合割
合もその種類、もしくは配合される不飽和ポリエ
ステル、架橋剤、補強材あるいは成形材料の目的
等により種々異なるが、一般に上記成形材料中、
10〜80重量％である。本発明においては充填剤と
して後述する粒径200μ以上のシラス粉末、シラ
ス・バルーン、ガラス粉末、ガラス・ビーズおよ
びガラス・バルーンのうちの１種以上を上記充填
剤の全部又は一部として配合する必要がある。本発明において必要により配合される難燃剤と
しては、三酸化アンチモン、リン化合物、ハロゲ
ン化合物などが使用される。また離型剤として
は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
などが使用される。本発明において重合開始剤としては、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエートなどのいわゆる高温
分離型有機過酸化物が使用される。重合開始剤の
配合割合は不飽和ポリエステルおよび架橋剤の合
計量に対して0.5〜５重量％である。また必要により配合される重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｐ
−ベンゾキノンなどが使用される。本発明の成形材料にはさらに必要に応じて着色
剤などの公知の添加剤が配合される。本発明でいうシラスとは、南九州に広く分布す
る軽石流（軽石凝灰角礫岩）、降下軽石層、およ
びこれらの二次堆積層で、第三紀末から第四紀に
かけて、姶良、阿多火山から噴出した火山噴出物
で、その構成は火山ガラスが量的に最も多く、他
に斜長石、石英、紫蘇輝石、普通輝石、磁鉄鉱な
どが含有されている鉱物である。化学成分的に
は、SiO₂が最も多く（約75〜約65重量％）、次い
でAl₃O₃が多く（約15重量％前後）、その他に
Fe₂O₃、OaO、K₂O、Na₂O、MgO、TiO₂、
MnO、P₂O₃などが少量ないし微量含有されてい
る。PHは通常6.5〜7.5である。自然状態のシラス
は20重量％前後の水分を含んでいるのが一般的で
ある。このシラスを1000℃前後で短時間加熱し発
泡膨張させて得られたガラス質閉鎖型多泡粒状体
を主体とする軽量微粒体を通常シラス・バルーン
と呼んでいる。この場合、できるだけ発泡率のよ
いシラス・バルーンを得るために発泡しない結晶
質鉱物を除去したり、発泡し難い微粉を除去した
りすることもある。本発明でいうガラスとはアルカリガラスと無ア
ルカリガラスとの総称である。これらのガラスを
粉砕すればガラス粉末が得られる。本発明でいう
ガラス粉末にはガラス繊維を粉砕して得られるミ
ルド・フアイバーおよびガラス・フレークも含ま
れる。アルカリガラスあるいは無アルカリガラス
を球状に成型したものがガラス・ビーズであり、
中空球に成型したものがガラス・バルーンであ
る。本発明のシラス粉末、シラス・バルーン、ガラ
ス粉末、ガラス・ビーズ、ガラス・バルーンに多
量の水分が含まれているのは好ましくなく、含水
率は１重量％以下が適当である。本発明のシラス粉末、シラス・バルーン、ガラ
ス粉末、ガラス・ビーズおよびガラス・バルーン
はそのまま使用するかあるいは高級脂肪酸、高級
脂肪酸塩、高級アルコール、カツプリング剤など
で表面処理して使用する。本発明において配合されるシラスおよびガラス
は粉末状、球状あるいはバルーン状であつてもよ
く、またそれらの混合物であつてよい。特に粉末
状、球状が好ましい。要するに、粒径200μ以下
の粉末状、球状あるいはバルーン状のものを単独
にまたはそれらの混合物を使用することが肝要で
ある。それらの粒径が200μより大きいと金型へ
の射出容量安定化の効果はない。しかし、粒径
200μより大きい粒径のものを全く使用してはな
らないというのではなく、配合量の10重量％程度
以下であれば粒径200μより大きいものが含有さ
れていても射出容量安定化には効果がある。本発明のシラス粉末、シラス・バルーン、ガラ
ス粉末、ガラス・ビーズおよびガラス・バルーン
の配合量は、不飽和ポリエステル系乾式成形材料
の３〜15重量％が適当であり、特に５〜10重量％
が好ましい。その配合量が３重量％より小さい場
合は、金型への射出容量安定化の効果は得られな
い。一方、その配合量が15重量％より大きい場合
は、金型への射出容量安定化の効果にもはや増大
は見られないので15重量％より多量に配合する必
要はない。本発明のシラス粉末、シラス・バルーン、ガラ
ス粉末、ガラス・ビーズおよびガラス・バルーン
の配合は、不飽和ポリエステル、架橋剤、補強
材、充填剤、重合開始剤、難燃剤、着色剤、離型
剤、重合禁止剤、その他の添加剤をニーダーや加
圧ニーダーなどの混練装置を用いて混練する際に
これらの原料に混ぜて配合、混練すればよく、本
発明に特有な配合方法というものはない。配合混
練したのち、通常の不飽和ポリエステル乾式射出
成形材料のようにペレツト状、粒状、顆粒状など
の形態にすることができる。本発明の射出容量の安定化された不飽和ポリエ
ステル乾式射出成形材料の成形にあつては、従来
の不飽和ポリエステル乾式射出成形材料の成形に
採用されてきた射出成形機および成形条件がその
まま採用でき、本発明に特別の成形機や成形条件
を要するということは全くない。本発明の粒径200μ以下のシラス粉末、シラ
ス・バルーン、ガラス粉末、ガラス・ビーズおよ
びガラス・バルーンのうちの１種以上を全成形材
料中３〜15重量％配合してなる不飽和ポリエステ
ル乾式射出成形材料は金型への射出容量が安定化
されており、加えてバリの離型性も良好であるた
め電気、電子部品、自動車部品などの高品質を要
求される用途に適している。以下に本発明を実施例および比較例によりさら
に具体的に説明するが、本発明はそれらに限定さ
れるものではない。実施例および比較例中に％とあるのは重量％を
示す。不飽和ポリエステルの酸価はクロロホルムを溶
媒として、また粘度は実施例、比較例に記載の通
りスチレンまたはテトラクロロエタンを溶媒とし
てJIS K6901に準じて測定した。不飽和ポリエステル乾式射出成形材料はネスタ
ール・デユロマツトＤ−120射出成形機〔住友重
機械工業(株)製〕を用いて成形した。不飽和ポリエステル乾式射出成形材料の射出容
量安定性の評価は次のようにして行つた。即ち、
平板（100mm×100mm×３mm）２ケ取り金型を用
い、実施例、比較例に記載の成形条件で成形を行
い、上記した平板２枚、スプレー、ランナー、ゲ
ートおよびバリを合せた全重量を測定し１回の射
出成形での射出容量とした。各成形材料について
それぞれ25回の連続射出成形を行い、最初の５回
の射出成形を除いた20回の射出容量（重量）を各
射出成形毎に測定し、そのばらつきの程度を評価
した。実施例、比較例イソフタル酸（20.0モル）、フマル酸（40.0モ
ル）およびプロピレングリコール（63.0モル）を
原料として常法により酸価15で粘度（スチレン40
％）Ｕの不飽和ポリエステル(A)を得た。得られた不飽和ポリエステル(A)、ジアリルオル
ソフタレート・プレポリマー、炭酸カルシウム
〔NS100、日東粉化工業(株)製品〕、ガラス繊維
〔ES−06−Ｂ−32、日本硝子繊維(株)製品〕、ステ
アリン酸亜鉛、鉄黒、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ハイドロキノン、シラス粉末またはガ
ラス粉末およびこれらの全原料に対して1.5％に
あたるメタノールと1.0％にあたるアセトンを常
法に従い80℃に加温した加圧ニーダを用いて混練
した。各原料の配合比は第１表および第２表に示
した通りであつた。次いで、得られた各コンパウ
ンドを80℃に加温したカツター付き押出機を用い
て径約４mmの粒状の乾式射出成形材料を製造し
た。次いで、70℃の熱風乾燥機を用いて含有する
メタノールとアセトンを気化除去した。得られた乾式射出成形材料を射出成形機を用い
次の成形条件で成形した。金型温度 165±５℃ シリンダー温度前部 90℃ 後部 50℃ スクリユー回転数 40〜50RPM 射出注入圧力 1400Kg/cm² スクリユー背圧０サイクル時間射出 15秒硬化 90秒各成形材料の20回の連続射出成形における射出
重量のばらつきの程度を第３表および第４表に示
した。第３表および第４表より明らかな通り、本発明
の成形材料は射出重量のばらつきが小さく射出容
量が著しく安定化されていた。さらに、本発明の
成形材料はバリの離型性も非常に良好であつた。

【表】

【表】実施例、比較例テレフタル酸（20.0モル）、フマル酸（40.0モ
ル）、プロピレングリコール（44.1モル）および
ネオペンチルグリコール（18.9モル）を原料とし
て常法により酸価12で粘度（スチレン40％）がＵ
とＶの中間にある不飽和ポリエステル(B)を得た。得られた不飽和ポリエステル(B)、ジアリルオル
ソフタレート・プレポリマー、水酸化アルミニウ
ム〔ハイジライトＨ−42、昭和軽金属(株)製品〕、
ガラス繊維〔ES−03−Ｂ−32、日本硝子繊維(株)
製品〕、ステアリン酸亜鉛、鉄黒、クメンハイド
ロパーオキサイド、ハイドロキノン、市販のシラ
ス粉末、シラス・バルーン、ガラス粉末、ガラ
ス・ビーズまたはガラス・バルーンおよびこれら
の全原料に対して1.5％にあたるメタノールと1.0
％にあたるアセトンを第５表および第６表の配合
比になるように実施例、比較例と同じ手順に
従つて径約４mmの粒状の乾式射出成形材料を得
た。得られた乾式射出成形材料を射出成形機を用い
次の成形条件で成形した。金型温度 165±５℃ シリンダー温度前部 90℃ 後部 50℃ スクリユー回転数 40〜50RPM 射出注入圧力 1400Kg/cm² スクリユー背圧０サイクル時間射出 15秒硬化 90秒各成形材料の20回の連続射出成形における射出
重量のばらつきの程度を第７表に示した。第７表より明らかな通り、本発明の成形材料は
射出重量のばらつきが小さく射出容量が著しく安
定化されていた。さらに、本発明の成形材料はバ
リの離型性も非常に良好であつた。

【表】

【表】実施例、比較例テレフタル酸（20.0モル）、フマル酸（40.0モ
ル）、１・４−ブタンジオール（62.0モル）およ
びネオペンチルグリコール（6.3モル）を原料と
して常法により酸価９で粘度（テトラクロロエタ
ン70％）Ｔの結晶性不飽和ポリエステル(C)を得
た。得られた結晶性不飽和ポリエステル(C)、スチレ
ン、炭酸カルシウム（前出）、水酸化アルミニウ
ム（前出）、ガラス繊維、〔FES−06−0408、富
士フアイバーグラス(株)製品〕、ステアリン酸亜
鉛、カーボン・ブラツク、ジクミルパーオキサイ
ド、ｐ−ベンゾキノンおよび市販のシラス粉末、
シラス・バルーン、ガラス粉末、ガラス・ビーズ
またはガラス・バルーンを第８表および第９表の
配合比になるように80℃に加温した加圧ニーダー
を用いて混練したのち80℃に加温したカツター付
き押出機を用いて径約４mmの粒状の乾式射出成形
材料を得た。得られた乾式射出成形材料を射出成形機を用い
次の成形条件で成形した。金型温度 160±５℃ シリンダー温度前部 90℃ 後部 40℃ スクリユー回転数 40〜50RPM 射出注入圧力 1400Kg/cm² スクリユー背圧０サイクル時間射出 12秒硬化 73秒各成形材料の20回の連続射出成形いおける射出
重量のばらつきの程度を第10表に示した。第10表より明らかな通り、本発明の成形材料は
射出重量のばらつきが小さく射出容量が著しく安
定化されていた。さらに、本発明の成形材料はバ
リの離型性も非常に良好であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１室温以上の融点を有する不飽和ポリエステ
ル、架橋剤、補強材、充填剤、重合開始剤および
必要により難燃剤、着色剤、離型剤、重合禁止剤
などを均一に混合した不飽和ポリエステル乾式射
出成形材料において、充填剤として粒径200μ以
下のシラス粉末、シラス・バルーン、ガラス粉
末、ガラス・ビーズおよびガラス・バルーンのう
ちの１種以上を全成形材料中３〜15重量％配合し
てなることを特徴とする射出容量安定化不飽和ポ
リエステル乾式射出成形材料。