JPS6136294A - 弗化グリコシルからのグリコサイドの製造方法 - Google Patents
弗化グリコシルからのグリコサイドの製造方法Info
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- JPS6136294A JPS6136294A JP15260385A JP15260385A JPS6136294A JP S6136294 A JPS6136294 A JP S6136294A JP 15260385 A JP15260385 A JP 15260385A JP 15260385 A JP15260385 A JP 15260385A JP S6136294 A JPS6136294 A JP S6136294A
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- glycoside
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
４弗化珪素またはトリメチルシリルトリフルオロメタン
スルホネート（ＴＭＳＯＴｆ）が触媒として使用される
一合には、弗化グルコピラノシルをトリメチルシリルエ
ーテルによって、そしてまた保護されていないアルコー
ルを使用してグリコサイド化することができるというこ
とは知られている。使用される反応媒体は一方では主と
してβ−グリコサイドを導くアセトニトリルであ夛を他
方では主としてα−アノマーを導くジエチルエーテルで
ある。（テトラヘドロンレターズｓ Ｔ、ｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２５（（１９８４）１１３
７９〜１３８２）。
スルホネート（ＴＭＳＯＴｆ）が触媒として使用される
一合には、弗化グルコピラノシルをトリメチルシリルエ
ーテルによって、そしてまた保護されていないアルコー
ルを使用してグリコサイド化することができるというこ
とは知られている。使用される反応媒体は一方では主と
してβ−グリコサイドを導くアセトニトリルであ夛を他
方では主としてα−アノマーを導くジエチルエーテルで
ある。（テトラヘドロンレターズｓ Ｔ、ｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２５（（１９８４）１１３
７９〜１３８２）。
・使用される２柚の触媒の中で、 ＴＭＳＯＴｆは、高
度に腐食性であシかつ攻撃的なガスである４弗化珪素よ
シも明らかによｐ安価であ郵取扱がより容易であるがし
かし有効性はよ）低い。どちらの触媒が使用される場合
にも、処理はめんどうであるがしかしＴＭＳＯＴｆの場
合に特にそうである。その理由は、トリフルオロメタン
スルホン酸の形成はいかなる場合にもさげなくてはなら
ないからである。
度に腐食性であシかつ攻撃的なガスである４弗化珪素よ
シも明らかによｐ安価であ郵取扱がより容易であるがし
かし有効性はよ）低い。どちらの触媒が使用される場合
にも、処理はめんどうであるがしかしＴＭＳＯＴｆの場
合に特にそうである。その理由は、トリフルオロメタン
スルホン酸の形成はいかなる場合にもさげなくてはなら
ないからである。
本発明者らはここに、気体である４弗化珪素の代シに２
２０よシ少なくはない原子番号を有する周期律表の第■
およびＶ族の金属の、それらのより高次の安定なそして
非酸化のまたはわずかに酸化の段階の弗化物をこのグリ
コサイド形成反応に特に有利に使用しうるということを
発見した。遷移金属弗化物をも包含する適当な金属弗化
物の例は４弗化錫、４弗化ジルコニウ、ム、５弗化バナ
ジウム、５弗化アンチモニーそして特に４弗化チタニウ
ムである。油状０５弗化バナジウムと５弗化アンチモニ
ーは反応系に可溶性であシ、そして従って均質相で作用
するが、一方、ここに記載のその他の弗化物は固体であ
シ、不溶性でめるかまたは難溶性である。
２０よシ少なくはない原子番号を有する周期律表の第■
およびＶ族の金属の、それらのより高次の安定なそして
非酸化のまたはわずかに酸化の段階の弗化物をこのグリ
コサイド形成反応に特に有利に使用しうるということを
発見した。遷移金属弗化物をも包含する適当な金属弗化
物の例は４弗化錫、４弗化ジルコニウ、ム、５弗化バナ
ジウム、５弗化アンチモニーそして特に４弗化チタニウ
ムである。油状０５弗化バナジウムと５弗化アンチモニ
ーは反応系に可溶性であシ、そして従って均質相で作用
するが、一方、ここに記載のその他の弗化物は固体であ
シ、不溶性でめるかまたは難溶性である。
このことはそれらの取扱および単離を非常に容易ならし
める。従って特に又弗化チタニウムを使用した不均質相
での反応が好ましい。
める。従って特に又弗化チタニウムを使用した不均質相
での反応が好ましい。
反応は一般に楯の反応に一般的に使用される溶媒または
不活性な媒体例えばアセトニトリル、ジエチルエーテル
、メチレンクロリドおよび／またはニトロベンゼン、ま
たはこれらとベンゼン、トルエンその他との風合物中で
実施される。
不活性な媒体例えばアセトニトリル、ジエチルエーテル
、メチレンクロリドおよび／またはニトロベンゼン、ま
たはこれらとベンゼン、トルエンその他との風合物中で
実施される。
一般に、−４０〜＋６０℃、好ましくは一２０〜＋３０
℃の温度が使用される。そして反応は大気圧下に実施さ
れる。しかし大気圧以上の圧または減圧もまた使用する
ことができる。
℃の温度が使用される。そして反応は大気圧下に実施さ
れる。しかし大気圧以上の圧または減圧もまた使用する
ことができる。
反応剤中の基の反応性、そして特にその立体配列にもよ
るが弗化物は、弗化グリコジルを基準として１〜２００
モル係好ましくは１０〜１２０モル係そして特に１００
モル％までの量で使用される。
るが弗化物は、弗化グリコジルを基準として１〜２００
モル係好ましくは１０〜１２０モル係そして特に１００
モル％までの量で使用される。
使用される弗化グリコジルは保護された弗化ヘキソピラ
ノシル、特にグルコース、ガラクトースおよびマンノー
スから導かれたものである。
ノシル、特にグルコース、ガラクトースおよびマンノー
スから導かれたものである。
しかしまた２−デオキシ−２−アミノ−グルコース、−
ガラクトースおよび−マンノースのような糖誘導体なら
びにグルクロン酸、ガラクトウロン酸およびマンツウ四
ン醒およびそれらの誘導体％にエステル、アミドおよび
ニトリルを使用することもまた可能である。適当な保護
基は既知の方法において使用されるベンジルｆｆ１ｉｆ
！基のみならず、本発明によれば、アシル保ｉ基好まし
くはアセチル基およびベンゾイル基である。保護基の選
択は本発明によシ使用される弗化物および使用されうる
いずれかの溶媒に依って形成される立体異性体の比に影
響を与える。
ガラクトースおよび−マンノースのような糖誘導体なら
びにグルクロン酸、ガラクトウロン酸およびマンツウ四
ン醒およびそれらの誘導体％にエステル、アミドおよび
ニトリルを使用することもまた可能である。適当な保護
基は既知の方法において使用されるベンジルｆｆ１ｉｆ
！基のみならず、本発明によれば、アシル保ｉ基好まし
くはアセチル基およびベンゾイル基である。保護基の選
択は本発明によシ使用される弗化物および使用されうる
いずれかの溶媒に依って形成される立体異性体の比に影
響を与える。
本発明によればアグリコンはブロックサレスに使用され
るか或いはそれらのシリルエーテル例えばトリエチル、
トリプロピル、トリイソプロピルおよびトリブチルエー
テルまたは混廿エーテル例えば第三ブチルージメチルシ
リルエーテルの形で使用されるがしかし特にトリメチル
シリルエーテルとして使用される。反応性はアルキル基
の性質に依って変動しうる。適当なアグリコンは例えば
直鎖および分枝鎖の脂肪族−価、第１、第２および第６
級０１−０１ （ｉアルコールおよび一価脂壊状Ｃ５〜
０７アルコール、なかんずく適当な保護基によってグリ
コサイド化させないヒドロキシル基をブロックさせた単
糖類、二糖類、特にグルコース、ガラクトースおよびマ
ンノース系である。使用しうる保護基は安水によって、
アセタールまたはケタール、エーテル構造例えばベンジ
ルエーテルまたはトリフェニルメチルエーテルまたはア
シル、アリールオキシまたはアルコキシカルボニル基で
ある。その他の特に興味ある保゛護基はエポキサイド（
グリボーンまたはアグリコン中）である。これは本発明
のグリコサイド合成の条件下には安定であシそしてこれ
は以後の反応段階で容易に切断させることができる。フ
ェノール性アグリコンならひに積台ステロイドアルコー
ル例えば５α−コレスタン−６β−オールもまた成功裏
にグリコサイド化させることができる。
るか或いはそれらのシリルエーテル例えばトリエチル、
トリプロピル、トリイソプロピルおよびトリブチルエー
テルまたは混廿エーテル例えば第三ブチルージメチルシ
リルエーテルの形で使用されるがしかし特にトリメチル
シリルエーテルとして使用される。反応性はアルキル基
の性質に依って変動しうる。適当なアグリコンは例えば
直鎖および分枝鎖の脂肪族−価、第１、第２および第６
級０１−０１ （ｉアルコールおよび一価脂壊状Ｃ５〜
０７アルコール、なかんずく適当な保護基によってグリ
コサイド化させないヒドロキシル基をブロックさせた単
糖類、二糖類、特にグルコース、ガラクトースおよびマ
ンノース系である。使用しうる保護基は安水によって、
アセタールまたはケタール、エーテル構造例えばベンジ
ルエーテルまたはトリフェニルメチルエーテルまたはア
シル、アリールオキシまたはアルコキシカルボニル基で
ある。その他の特に興味ある保゛護基はエポキサイド（
グリボーンまたはアグリコン中）である。これは本発明
のグリコサイド合成の条件下には安定であシそしてこれ
は以後の反応段階で容易に切断させることができる。フ
ェノール性アグリコンならひに積台ステロイドアルコー
ル例えば５α−コレスタン−６β−オールもまた成功裏
にグリコサイド化させることができる。
この方法の生成物はそれ自体は既知であ）そして多数の
合成に対する中間体としてＭ用である。それらは抗原と
細胞膜の部分構造との相互作用の研究におけるモデル９
！Ｊ質として使用するのに、ｉｉ！Ｊａであｐｌそして
この理由の故に免疫モジュレータ−として関心あるもの
である〔ネイチャーｎａｔｕｒｅ、２７５ｅ（ｆ９７８
）ｅ １７９〜１８４．ビオ口・インーウンゼラ・ツア
イトＢｉｏ’１．ｉｎ、ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ１３
、（１９８３）３３〜３８〕。
合成に対する中間体としてＭ用である。それらは抗原と
細胞膜の部分構造との相互作用の研究におけるモデル９
！Ｊ質として使用するのに、ｉｉ！Ｊａであｐｌそして
この理由の故に免疫モジュレータ−として関心あるもの
である〔ネイチャーｎａｔｕｒｅ、２７５ｅ（ｆ９７８
）ｅ １７９〜１８４．ビオ口・インーウンゼラ・ツア
イトＢｉｏ’１．ｉｎ、ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ１３
、（１９８３）３３〜３８〕。
以下の実施例は本発明を更に説明する。
例
１） 、２００＋ｌｏ、３７ミリモル〕の弗化２，５．
４．．６゜−テトラー０−ベンジルーβ−Ｄ−グルコピ
ラノシルおよび１２６ｍｇ（０，３７ミリモル）の１，
２；３．４−ジー０−インプロピリデン−６−０−（）
リメチルシリル）−α−Ｄ−ガラクトピラノースを３ゴ
の無水アセトニトリルに溶解させ、そして２３ ｍｙ
（０，１９ミリモル）の弗化チタニウム（ト）を０℃で
加えた。０℃で２時間この混合物を攪拌した後、反応の
経過を薄層クロマトグラフィーによってメチレンクロリ
ド／ジエチルエーテル（２０：Ｉｖ／ｖ）を移動剤とし
て使用してチェックし、溶液を濃縮し、残渣をクロロホ
ルムに゛と夛そしてこの溶液をシリカｙｉ／（２ｔｙに
通して沢過した。溶媒・をストリッピングした後、６−
Ｏ’−（２，５，４，６−テ） 、Ｆ −ｏ−ベンシル
−ａ−および−β−Ｄ−’グルコピラノシル） −１，
２；３．４−ジー０−イソプロピリデン−α−Ｄ−ガラ
クトピラノース″の混合物が２ｓｌｊ！で得られた（８
８％収率）。
４．．６゜−テトラー０−ベンジルーβ−Ｄ−グルコピ
ラノシルおよび１２６ｍｇ（０，３７ミリモル）の１，
２；３．４−ジー０−インプロピリデン−６−０−（）
リメチルシリル）−α−Ｄ−ガラクトピラノースを３ゴ
の無水アセトニトリルに溶解させ、そして２３ ｍｙ
（０，１９ミリモル）の弗化チタニウム（ト）を０℃で
加えた。０℃で２時間この混合物を攪拌した後、反応の
経過を薄層クロマトグラフィーによってメチレンクロリ
ド／ジエチルエーテル（２０：Ｉｖ／ｖ）を移動剤とし
て使用してチェックし、溶液を濃縮し、残渣をクロロホ
ルムに゛と夛そしてこの溶液をシリカｙｉ／（２ｔｙに
通して沢過した。溶媒・をストリッピングした後、６−
Ｏ’−（２，５，４，６−テ） 、Ｆ −ｏ−ベンシル
−ａ−および−β−Ｄ−’グルコピラノシル） −１，
２；３．４−ジー０−イソプロピリデン−α−Ｄ−ガラ
クトピラノース″の混合物が２ｓｌｊ！で得られた（８
８％収率）。
Ｉ Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、アノマー比、α：βは１
３：８７であった。、アノマーはカラムクロマドグ、ラ
フイー（シリカゲル、メチレンクロリド／ジエチルエー
テル２０：１、ｖ／ｖ）にょ部分離さ−五〇− れた。
３：８７であった。、アノマーはカラムクロマドグ、ラ
フイー（シリカゲル、メチレンクロリド／ジエチルエー
テル２０：１、ｖ／ｖ）にょ部分離さ−五〇− れた。
α−グリコサイド： ＩＨ−ＮＭＲδ−４，４５（１’
−Ｈ，Ｊ（１’、２’）＝３．８ Ｈ２）、５．５０（
１−Ｈ，Ｊ（１、２）＝５．ＯＨｚ） 。
−Ｈ，Ｊ（１’、２’）＝３．８ Ｈ２）、５．５０（
１−Ｈ，Ｊ（１、２）＝５．ＯＨｚ） 。
〔α〕Ｄ、＋１１°（ｏ−０，８７、ＣＨＣＬ３ ）β
−グリコサイドニＩＨ−ＮＭＲδ−４，４５（１’−Ｈ
，Ｊ（１′、２’）＝７．８ Ｈ２）、５５７（１−Ｈ
，Ｊ（１，２）＝５ｒＪＨ２）。
−グリコサイドニＩＨ−ＮＭＲδ−４，４５（１’−Ｈ
，Ｊ（１′、２’）＝７．８ Ｈ２）、５５７（１−Ｈ
，Ｊ（１，２）＝５ｒＪＨ２）。
〔α）２Ｂ： −ｓｒ （ｃ＝０．８７．ａｎａｚ３）
。
。
２） １１３１１１ｇ（０，２１ミリモル）の弗化２
，３．４．６−チトラー ０−ヘンシル−β−Ｄ−グル
コピラノシルおよび３６ＪＩｇ（０，２１ミリモル）の
トリメチルシリルシクロヘキシルエーテルを２７ｎｔの
無水アセトニトリルに溶解させ、そして２７ｍｇ（０，
２１ミリモル）の弗化チタニウム昂を０℃で加えた。０
℃に１２時間放置した後、その反応のＭ過を薄層クロマ
トグラフィーによって、石油エーテル／酢ばエチル（４
： １％ ｖ／ｖ ）を使用してチェックし、溶液を濃
縮し、残渣をメチレンクロリドにとシそしてこの混合物
をシリカゲル（２ｙ）に通してｆ１遇した。溶媒をスト
リッピングした後、シクロへキシル−２，３，４，６−
テトラ−０−ベンジル−α−および一β−Ｄ−グルコピ
ラノサイドの混合物が９９１５ｙ蓋で得られた。
，３．４．６−チトラー ０−ヘンシル−β−Ｄ−グル
コピラノシルおよび３６ＪＩｇ（０，２１ミリモル）の
トリメチルシリルシクロヘキシルエーテルを２７ｎｔの
無水アセトニトリルに溶解させ、そして２７ｍｇ（０，
２１ミリモル）の弗化チタニウム昂を０℃で加えた。０
℃に１２時間放置した後、その反応のＭ過を薄層クロマ
トグラフィーによって、石油エーテル／酢ばエチル（４
： １％ ｖ／ｖ ）を使用してチェックし、溶液を濃
縮し、残渣をメチレンクロリドにとシそしてこの混合物
をシリカゲル（２ｙ）に通してｆ１遇した。溶媒をスト
リッピングした後、シクロへキシル−２，３，４，６−
テトラ−０−ベンジル−α−および一β−Ｄ−グルコピ
ラノサイドの混合物が９９１５ｙ蓋で得られた。
（収率７６％）。分離後屓Ｕ定されたα：βのアノマー
比は６９：３１であった。
比は６９：３１であった。
アノマーをカラムクロマトグラフィーにょ部分離した（
７リカゲル、メチレンクロリド〕。
７リカゲル、メチレンクロリド〕。
α−グリコサイド：ＩＨ−ＮＭＲδ−４，９４（１−Ｈ
，Ｊ（１，２）＝３．８ Ｈｚ）。
，Ｊ（１，２）＝３．８ Ｈｚ）。
［：α］ｒ： ＋４２５０（Ｃ＝０．１４，０ＨＯ４
）β−グリコサイド： ＩＨ−ＮＭＲδ−４４９（１−
Ｈ，、Ｔ（１，２）＝＝７．８ Ｈ２）。
）β−グリコサイド： ＩＨ−ＮＭＲδ−４４９（１−
Ｈ，、Ｔ（１，２）＝＝７．８ Ｈ２）。
融点 １０４〜１０５℃
〔αメ曾 ＋９°（Ｃ”ｄＪ、７３ 、 ＣｋｌＣ１５
）ハ）３６．４Ｑ（０，０ロアミリモル）の弗化２．３
，４．６−テトラ−０−ベンジルーβ−Ｄ−グルコピラ
ノシルおよび１４．５ｊ１１？（０，０ロアミリモル）
の１．６；２，３−ジ−アンヒドロ−４−０−１リメチ
ルシリルーβ−Ｄ−マンノピラノースを１−の無水アセ
トニトリルに溶解させ、そしてａ ３１１＆（０，０ロ
アミリモル）の弗化チタニウム■を０℃で加えた。２２
℃で２時装置いた後、溶液を濾過し、２Ｆ′ｌ液をＩｌ
ｌ縮し、残渣をメチレンクロリドにとシ、そしてこの混
合物をシリカゲル（２ｔ）に通して１遇した。減圧下に
溶媒をストリッピングした後、残渣？カラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル、メチレンクロリド／ジエチルエ
ーテル２０：１ ｖ／ｖ）により精製した。１，６；
２．３−ジ−アンヒドロ−４−ｏ −（２，５，４，６
−テトラ−０−ベンジル−α−およびβ−Ｄ−グルコピ
ラノシル）β−Ｄ−マンノ・ピラノースの混合物が４５
肩ｉ童（４４％収率）で得られた。Ｉ Ｈ−ＮＭＲ分析
によればアノマー比α：βｕ４５：５５Ｔあった。
）ハ）３６．４Ｑ（０，０ロアミリモル）の弗化２．３
，４．６−テトラ−０−ベンジルーβ−Ｄ−グルコピラ
ノシルおよび１４．５ｊ１１？（０，０ロアミリモル）
の１．６；２，３−ジ−アンヒドロ−４−０−１リメチ
ルシリルーβ−Ｄ−マンノピラノースを１−の無水アセ
トニトリルに溶解させ、そしてａ ３１１＆（０，０ロ
アミリモル）の弗化チタニウム■を０℃で加えた。２２
℃で２時装置いた後、溶液を濾過し、２Ｆ′ｌ液をＩｌ
ｌ縮し、残渣をメチレンクロリドにとシ、そしてこの混
合物をシリカゲル（２ｔ）に通して１遇した。減圧下に
溶媒をストリッピングした後、残渣？カラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル、メチレンクロリド／ジエチルエ
ーテル２０：１ ｖ／ｖ）により精製した。１，６；
２．３−ジ−アンヒドロ−４−ｏ −（２，５，４，６
−テトラ−０−ベンジル−α−およびβ−Ｄ−グルコピ
ラノシル）β−Ｄ−マンノ・ピラノースの混合物が４５
肩ｉ童（４４％収率）で得られた。Ｉ Ｈ−ＮＭＲ分析
によればアノマー比α：βｕ４５：５５Ｔあった。
３Ｂ） １．１ ｔ （２，０３ミリモル）ノ弗化２，
３．４．６−テトラ−０−ベンジル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシルおよび２９３Ｑ（２，０３ミリモル） ０１ｍ
６；２．３−シーアンヒドロ−β−Ｄ−マンノピラノー
スを１０ゴの無水アセトニトリルに溶解させ、そして１
２６Ｑ（１，０２ミリモル）の弗化チタニウムａりを０
℃で加えた。０℃で２時装置いた後、この溶液１０Ｆの
シリカゲルに通して濾過し、シリカゲルな酢酸エチルで
洗い、そして併せた溶液を凝縮した。痕跡の出発化合物
に加えて、４５：５５のα：βの比のアノマー混合物を
含有する粗生成物１．２４ｆ（９２％）が得られた。こ
れらアノマーをシリカゲル上のカラムクロマトグラフィ
ーによって、メチレンクロリド／ジエチルエーテル２０
：１を使用して分離させた。
３．４．６−テトラ−０−ベンジル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシルおよび２９３Ｑ（２，０３ミリモル） ０１ｍ
６；２．３−シーアンヒドロ−β−Ｄ−マンノピラノー
スを１０ゴの無水アセトニトリルに溶解させ、そして１
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℃で加えた。０℃で２時装置いた後、この溶液１０Ｆの
シリカゲルに通して濾過し、シリカゲルな酢酸エチルで
洗い、そして併せた溶液を凝縮した。痕跡の出発化合物
に加えて、４５：５５のα：βの比のアノマー混合物を
含有する粗生成物１．２４ｆ（９２％）が得られた。こ
れらアノマーをシリカゲル上のカラムクロマトグラフィ
ーによって、メチレンクロリド／ジエチルエーテル２０
：１を使用して分離させた。
収量：α−グリコサイド ４６０Ｍ９（３４％）β−グ
リコサイド ５４０Ｍ９Ｃ４０％）例３Ａ）および３Ｂ
）により製造されたグリコサイドは以下のＷ注を有して
いる。
リコサイド ５４０Ｍ９Ｃ４０％）例３Ａ）および３Ｂ
）により製造されたグリコサイドは以下のＷ注を有して
いる。
α−グリコサイド： ＩＨ−ＮＭＲ： δ−５，６２
（１−Ｈ，Ｊ（１，２）＝３．Ｉ Ｈｚ）４．８７（
１’−Ｈ，Ｊ（１’、２’）＝３．＋Ｓ Ｈ２）融点：
１３１〜１３５℃ 〔α）Ｄ：＋３２．５＠（ａ＝０．６３，０ＨＯＬ３）
β−グリコサイド： ＩＨ−ＮＭＲ： δ−５，６２
（１−Ｈ，Ｊ（１，２）＝２Ａ Ｈ２）４．５６（１’
−Ｈ，Ｊ（１’、２’）＝７．８ Ｈｚ）融点：１４３
〜１４４℃ 〔α）Ｄニー２．３°（ｃ＝０．９８５．ｃＨｃｚ５）
４）８０鳳９（０，２５ミリモル）の弗化２，３．４．
６−テトラ−０−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル
および７９属ｇ（０，２３ミリモル〕の１．２．３．４
−ジー０−インプロピリデン−６−０−（トリメチルシ
リル）−α−Ｄ−ガラクトピラノースを２ｍｌの無水ア
セトニトリルに溶解させ、そして１６Ｑ（０，１３ミリ
モル）の弗化チタニウム（５）と共に室温で攪拌した。
（１−Ｈ，Ｊ（１，２）＝３．Ｉ Ｈｚ）４．８７（
１’−Ｈ，Ｊ（１’、２’）＝３．＋Ｓ Ｈ２）融点：
１３１〜１３５℃ 〔α）Ｄ：＋３２．５＠（ａ＝０．６３，０ＨＯＬ３）
β−グリコサイド： ＩＨ−ＮＭＲ： δ−５，６２
（１−Ｈ，Ｊ（１，２）＝２Ａ Ｈ２）４．５６（１’
−Ｈ，Ｊ（１’、２’）＝７．８ Ｈｚ）融点：１４３
〜１４４℃ 〔α）Ｄニー２．３°（ｃ＝０．９８５．ｃＨｃｚ５）
４）８０鳳９（０，２５ミリモル）の弗化２，３．４．
６−テトラ−０−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル
および７９属ｇ（０，２３ミリモル〕の１．２．３．４
−ジー０−インプロピリデン−６−０−（トリメチルシ
リル）−α−Ｄ−ガラクトピラノースを２ｍｌの無水ア
セトニトリルに溶解させ、そして１６Ｑ（０，１３ミリ
モル）の弗化チタニウム（５）と共に室温で攪拌した。
２時間波、出発化合物は薄層クロマトグラフィー（メチ
レンクロリド／酢酸エチル４ ： Ｉ Ｖ／Ｖ ）によ
って、痕跡量でしか検出できなかった。この溶液を濃縮
し、残渣をメチレンクロリドにと９、そしてこの混合物
をシリカゲルに通して１過した。Ｉ Ｈ−ＮＭＲ分析に
よれば６−０− （２１３，４，６−テトラ−０−アセ
チルーβ−Ｄ−グルコピラノシル）−１，２；３．４−
ジー０−インプロピリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノー
スが専ら得られた。そしてこれをカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル、メチレンクロリド／酢ばエチル、４
： １ ｖ／ｖ ）によシまたはジエチルエーテル／
石油エーテルからの再結晶によシ精製した。
レンクロリド／酢酸エチル４ ： Ｉ Ｖ／Ｖ ）によ
って、痕跡量でしか検出できなかった。この溶液を濃縮
し、残渣をメチレンクロリドにと９、そしてこの混合物
をシリカゲルに通して１過した。Ｉ Ｈ−ＮＭＲ分析に
よれば６−０− （２１３，４，６−テトラ−０−アセ
チルーβ−Ｄ−グルコピラノシル）−１，２；３．４−
ジー０−インプロピリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノー
スが専ら得られた。そしてこれをカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル、メチレンクロリド／酢ばエチル、４
： １ ｖ／ｖ ）によシまたはジエチルエーテル／
石油エーテルからの再結晶によシ精製した。
収量：８９叩（６６％）
β−グリコサイド： ＩＨ−ＮＭＲ：ａ＝４６１（１’
−Ｈ，Ｊ（１’、２’）＝７．９ Ｈ２）、５．４８（
１−Ｈ，Ｊ（１，２）−４ｆｌ Ｈ２）融点：１４０〜
１４２℃ 〔αヤニ−５３°（０＝１．０５．ＤＨＯｔ３）５〜７
）触媒として４弗化チタニウムの代シに同一％ル量の４
弗化錫の存在下に２２℃で、アセトニトリルを溶媒とし
て使用して１例１．３ムおよび４に記載の反応を実施し
た。
−Ｈ，Ｊ（１’、２’）＝７．９ Ｈ２）、５．４８（
１−Ｈ，Ｊ（１，２）−４ｆｌ Ｈ２）融点：１４０〜
１４２℃ 〔αヤニ−５３°（０＝１．０５．ＤＨＯｔ３）５〜７
）触媒として４弗化チタニウムの代シに同一％ル量の４
弗化錫の存在下に２２℃で、アセトニトリルを溶媒とし
て使用して１例１．３ムおよび４に記載の反応を実施し
た。
５ ２ ８９ １５．８５６ ７２
４９ ３１．６９７ ２４ ４４
０．１００８） ６００ｍ＋１ｉＪ（１，７８ミ
リモル〕のメチル（弗化２．３．４− ）ソー０−アセ
チルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−ウロネートおよ
び４９０ Ｑ（１，７７ミリモル）の１．６−アンヒド
ロ−２−アジドー４−〇−ベンジルーβ−Ｄ−グルコビ
ラノースを１０−の無水アセトニトリルに溶解させ、そ
して１０（１ｇ（０，８１ミリモル）の弗化チタニウム
ωおよび１ｆの ｉ分子ふるいの粉末形のものを室温で
加えた。この溶液を２時間攪拌後、それを５１のシリカ
ゲルな通して一過し、Ｐ液を次いで濃縮し、そして粗生
成物（１，０６ｆ）をクロマトグラフィー（シリカゲル
、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル２ ： １ ｖ／ｖ ）に
よシ精製した。
４９ ３１．６９７ ２４ ４４
０．１００８） ６００ｍ＋１ｉＪ（１，７８ミ
リモル〕のメチル（弗化２．３．４− ）ソー０−アセ
チルーβ−Ｄ−ガラクトピラノシル）−ウロネートおよ
び４９０ Ｑ（１，７７ミリモル）の１．６−アンヒド
ロ−２−アジドー４−〇−ベンジルーβ−Ｄ−グルコビ
ラノースを１０−の無水アセトニトリルに溶解させ、そ
して１０（１ｇ（０，８１ミリモル）の弗化チタニウム
ωおよび１ｆの ｉ分子ふるいの粉末形のものを室温で
加えた。この溶液を２時間攪拌後、それを５１のシリカ
ゲルな通して一過し、Ｐ液を次いで濃縮し、そして粗生
成物（１，０６ｆ）をクロマトグラフィー（シリカゲル
、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル２ ： １ ｖ／ｖ ）に
よシ精製した。
純粋の３−０−［メチル−（２，５，４−）ジ−０−ア
セチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノフル）−ウロネート〕
−１，６−アンヒドロ−２−アジド−４−ｏ−ベンジル
−β−Ｄ−１’ルコピラノースの収量は７１０１１ｇ（
６７％）であった。
セチルーβ−Ｄ−ガラクトピラノフル）−ウロネート〕
−１，６−アンヒドロ−２−アジド−４−ｏ−ベンジル
−β−Ｄ−１’ルコピラノースの収量は７１０１１ｇ（
６７％）であった。
Ｉ Ｈ−ＮＭＲ（ａＤｃｚ５ ） ：δ−５，６２（１
−Ｈ） 、 ４．４９（１’−Ｈｅ：ＪＣ１’ 、２’
）＝７．９ Ｈｚ） 融点：６８℃
−Ｈ） 、 ４．４９（１’−Ｈｅ：ＪＣ１’ 、２’
）＝７．９ Ｈｚ） 融点：６８℃
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）周期律表第IVまたはＶの金属弗化物の存在下で、保
護された弗化ヘキソピラノシルとアグリコンまたはその
シリル化エーテルとを反応させることからなり、上記金
属は少くとも２２の原子番号を有し、高次の安定なそし
て非酸化または弱酸化段階で上記弗化物中に存在するこ
とを特徴とするグリコサイドの製造方法。 ２）弗化物が４弗化チタニウム、４弗化ジルコニウム、
弗化第２錫、５弗化バナジウムおよび５弗化アンチモニ
ーである前記特許請求範囲第１項記載の方法。 ３）反応系中に不溶のまたは難溶性の固体弗化物を有す
る不均質相中で反応を実施する、前記特許請求範囲第１
または２項記載の方法。 ４）弗化物を弗化ヘキソピラノシルに対して１〜２００
モル％量で適用する、前記特許請求範囲第１項ないし３
項のいずれか１項に記載の方法。 ５）弗化物の量が１０〜１２０、そして特に１０〜１０
０モル％の範囲である、前記特許請求範囲第４項記載の
方法。 ６）反応を溶媒または不活性媒体の存在下に実施する、
前記特許請求範囲第１ないし５項のいずれかの１項に記
載の方法。 ７）反応を−４０〜＋６０、好ましくは−２０〜＋３０
℃の範囲の温度で実施する、前記特許請求範囲第１ない
し６項のいずれかの１項に記載の方法。 ８）反応をアグリコンのトリメチルシリルエーテルを使
用して実施する前記特許請求範囲第１ないし７項のいず
れかの１項に記載の方法。 ９）アグリコンが１〜１０個の炭素原子含有の１価脂肪
族アルコール、５〜７個の炭素原子含有の１価脂環性ア
ルコールまたは糖類特に単糖類である、前記特許請求範
囲第１ないし８項のいずれかの１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843426074 DE3426074A1 (de) | 1984-07-14 | 1984-07-14 | Verfahren zur herstellung von glykosiden aus glykosylfluoriden |
| DE3426074.9 | 1984-07-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6136294A true JPS6136294A (ja) | 1986-02-20 |
| JPH0631284B2 JPH0631284B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=6240701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60152603A Expired - Fee Related JPH0631284B2 (ja) | 1984-07-14 | 1985-07-12 | 弗化グリコシルからのグリコサイドの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4749785A (ja) |
| EP (1) | EP0168723B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0631284B2 (ja) |
| AT (1) | ATE50775T1 (ja) |
| AU (1) | AU4487685A (ja) |
| CA (1) | CA1258852A (ja) |
| DE (2) | DE3426074A1 (ja) |
| DK (1) | DK167120B1 (ja) |
Families Citing this family (7)
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|---|---|---|---|---|
| DE3916206A1 (de) * | 1989-05-18 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-fluor-glycuronsaeuren und deren salzen sowie solche neuen 1-flour-glycuronsaeuren und deren salze |
| DE59208378D1 (de) * | 1991-09-04 | 1997-05-28 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Glykosiden |
| JP2004513409A (ja) | 2000-05-01 | 2004-04-30 | シーエフピーエイチ， エル．エル．シー． | イベント結果についてのリアルタイムの双方向賭博 |
| US7341517B2 (en) | 2003-04-10 | 2008-03-11 | Cantor Index, Llc | Real-time interactive wagering on event outcomes |
| US7890396B2 (en) | 2005-06-07 | 2011-02-15 | Cfph, Llc | Enhanced system and method for managing financial market information |
| CA2569397C (en) | 2004-06-07 | 2019-11-26 | Cfph, Llc | System and method for managing financial market information |
| US8562422B2 (en) | 2006-09-28 | 2013-10-22 | Cfph, Llc | Products and processes for processing information related to weather and other events |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60156699A (ja) * | 1984-01-27 | 1985-08-16 | Sankyo Co Ltd | 新規なグリコシル化の方法 |
-
1984
- 1984-07-14 DE DE19843426074 patent/DE3426074A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-07-05 AT AT85108316T patent/ATE50775T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-07-05 EP EP85108316A patent/EP0168723B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-05 DE DE8585108316T patent/DE3576343D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-07-12 AU AU44876/85A patent/AU4487685A/en not_active Abandoned
- 1985-07-12 JP JP60152603A patent/JPH0631284B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-07-12 DK DK320685A patent/DK167120B1/da not_active IP Right Cessation
- 1985-07-12 CA CA000486771A patent/CA1258852A/en not_active Expired
- 1985-07-12 US US06/754,265 patent/US4749785A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
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| DK320685D0 (da) | 1985-07-12 |
| US4749785A (en) | 1988-06-07 |
| DK320685A (da) | 1986-01-15 |
| CA1258852A (en) | 1989-08-29 |
| EP0168723A3 (en) | 1987-10-14 |
| DE3426074A1 (de) | 1986-01-23 |
| EP0168723B1 (de) | 1990-03-07 |
| EP0168723A2 (de) | 1986-01-22 |
| JPH0631284B2 (ja) | 1994-04-27 |
| AU4487685A (en) | 1986-01-16 |
| ATE50775T1 (de) | 1990-03-15 |
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