JPS6136214B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光化剤、アルカリ可溶性フエノー
ルホルムアルデヒド樹脂及び添加剤からなる改良
された塗工性及び良好な被膜特性の被膜を与える
感光性被覆組成物に関するものである。

従来アルミニウム、亜塩の如き金属板の支持体
上に、感光性材料として、アジド化合物、ｏ−キ
ノンジアジド化合物又は有機溶剤可溶性ジアゾ化
合物と、且つアルカリ水溶液で現像可能なフエノ
ールホルムアルデヒド樹脂を含む溶液を塗布し、
印刷版として使用する方法は公知である。また上
記の感光性被覆組成物は、金属メツキ用、あるい
は金属、セラミツク、ガラス等のエツチング用の
フオトレジストとしても利用される。

しかしながら、フエノールホルムアルデヒド樹
脂を使用したこの種の公知の被覆組成物は、フエ
ノールホルムアルデヒド樹脂の重合度が低いため
に塗工に当つて溶液粘度を上げることができず、
塗工性に劣り、また、この被覆組成物より得られ
る被覆層は、被覆が脆いこと、引掻き傷が付き易
いこと、耐摩耗性に劣ること、基質の金属板に対
する接着性が悪いこと（接着性が悪いと、例えば
フオトレジスタのエツチングが際にアンダーカツ
トのレリーフしか得られない等の不都合が生じ
る）、ピンホールが多い等の被膜特性上の欠点を
有していた。

これを改良する目的で、ポリ酢酸ビニル、エチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース等の親
油性高分子化合物やフタル酸エステル類、グリコ
ールエステル類、リン酸エステル類、脂肪族二塩
基酸エステル類等の可塑剤を添加することが行わ
れている。しかし、前記の如き高分子化合物は塗
工工程において使用する有機溶剤への溶解性に限
度があり、一定量以上加えても溶解せず、また前
記可塑剤は現像液に溶解しやすいので多量に用い
ると、残存させるべき部分までも溶解してしま
い、うまく現像することができない。このような
ことから、これらの添加剤は、いずれも感光性組
成物全量に対して１〜５重量％の範囲でしか用い
ることができず、上記塗工性や被膜特性上の問題
を充分に解決するには至つていない。

本発明の発明者らは上記のような欠点を改善す
るために鋭意検討の結果、通常の感光化剤とアル
カリ可溶性フエノールホルムアルデヒド樹脂を含
有する感光性組成物に、塩素化ポリオレフイン及
び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体より選ばれた
少なくとも１種の添加剤を添加した組成物とする
ことにより、塗工性が改良され、またこの組成物
より得られる被覆層の被膜は柔軟性に富み、引掻
傷が付き難く、耐摩耗性が改良され、基質との接
着性に優れ、ピンホールが非常に少なく均一で美
麗である等の優れた被膜特性を示すことを見い出
し本発明に到達した。

即ち、本発明は、感光化剤とアルカリ可溶性フ
エノールホルムアルデヒド樹脂を含む感光性組成
物に、塩素化ポリオレフイン及び塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体より選ばれる少なくとも１種以
上の添加剤５〜30重量％を添加してなる感光性被
覆組成物を提供するものである。

本発明の感光性組成物に用いることのできる感
光化剤としては、ジヤロミラ・コサー（Jaromir
Kosar）著「Light−Sensitive Systems；John
Wiley ＆ Sons Incorporation」の第321〜352
頁に記載されているアジド化合物、ｏ−キノンジ
アジド化合物及びジアゾ化合物（有機溶剤可溶）
等が挙げられる。その代表的なものを例示すれば
下記の通りである。

(i) アジド化合物：４・4′−ジアジドジフエニル
アミン、３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアジ
ドジフエニル、４・4′−ジアジドスチルベン、
４・4′−ジアジドカルコン、２・６−ジ−
（4′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、１
−アジドピレン (ii) ｏ−キノンジアジド化合物：１・２−ベンゾ
キノンジアジド(2)−４−スルホン酸または１・
２−ナフトキノンジアジド(2)−５−スルホン酸
とフエノールホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ル、１・２−ベンゾキノンジアジド(2)−スルホ
ン酸または１・２−ナフトキノンジアジド(2)−
５−スルホン酸とポリヒドロキシフエノールま
たは２・３・４−トリヒドロキシベンゾフエノ
ンとのエステル (iii) ジアゾ化合物：ｐ−ジアゾジフエニルアミン
とホルムアルデヒドの縮合生成物とｐ−トルエ
ンスルホン酸または２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフエノン−５−スルホン酸との反応
生成物 本発明の感光性組成物に用いることのできるア
ルカリ可溶性フエノールホルムアルデヒド樹脂と
しては、通常のフエノールノボラツク樹脂、ｍ−
クレゾールノボラツク樹脂、カシユー変性ノボラ
ツク樹脂、アルキルフエノールとフエノールなど
との共縮合ノボラツク樹脂などが適当である。こ
れらは単独で用いるのみでなく混合してもさしつ
かえない。

本発明の感光性組成物中の感光化剤とアルカリ
可溶性フエノールホルムアルデヒド樹脂との混合
割合は、感光化剤により異なるが、一般的には重
量比が２：１〜１：６の範囲が好ましい。

更に本発明の組成物に添加される添加剤として
は、塩素化ポリオレフイン、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体がある。

塩素化ポリオレフインは、具体的には塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレンあるいはそれ
らの混合物であり、それらはポリエチレンやポリ
プロピレンを特殊な条件で塩素化したものであ
り、ポリエチレンやポリプロピレンの分子量や塩
素含有量の差違によつて多種のものが存在する。
感光性被覆層を形成させるための塗布液を調製す
る際の有機溶剤への溶解性や現像性の点から塩素
化ポリオレフインの塩素含有量は25重量％以上の
ものが好ましい（塩素含有量が減少するにつれて
有機溶剤への溶解性が低下してくる）。また分子
量という観点からすれば、25℃、濃度30重量％の
トルエン溶液で測定した粘度が40〜4000cpsのも
のが用いられる。

塩素化ポリプロピレンの市販商品としては、例
えば東洋化成社製のハードレン15L、山陽国策パ
ルプ社製のスーパークロン106H等が好ましいも
のとして挙げられる。

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とは、塩化ビ
ニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体、
又は更に第３成分を含む三元共重合体、或はこれ
らの混合物であり、共重合体の組成比、分子量の
差違や第３成分の種類により多種のものが存在す
る。有機溶剤への溶解性や現像性の点からすれば
塩化ビニル成分が80〜95重量％、酢酸ビニル成分
或はこれと第３成分との和が５〜20重量％の範囲
からなる共重合体が好ましい。第３成分としては
マレイン酸、OH基含有モノマーなどがある。上
記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、部分的に
鹸化されていてもよい。また、分子量の観点から
すれば20℃におけるシクロヘキサン溶液の極限粘
度が0.2〜1.0のものが用いられる。塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体の市販商品としては、例えば
ユニオン・カーバイド社製のビニライト
VMCH、ビニライトVYNS等が好ましいものとし
て挙げられる。

感光性組成物に添加する塩素化ポリオレフイン
及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の量は感光
材料の現像性に悪影響を与えない程度にとどめる
べきであり、一般的には感光性組成物に対して５
〜30重量％、好ましくは７〜25重量％の範囲であ
る。

又、本発明の組成物は、その成分化合物の種類
や、用途によつて、染料や増感剤などを含有する
ことが出来る。

本発明の感光性被覆組成物は、前記した混合成
分を有機溶剤に加え、溶解させることによつて調
製することができる。この場合の有機溶剤として
は、トルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブ、
ジオキサンなどが単独あるいは混合溶媒として用
いられる。

このようにして調製した塗布液は、従来公知の
方法、例えばロール塗布法、エアナイフ塗布法、
浸漬法、回転塗布法、スプレー塗布法等によつて
種々の基板上に塗布し、乾燥せしめることによつ
て感光性被覆層を形成せしめる。かかる基板とし
てはアルミニウム、亜鉛、銅等のような金属板、
ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポ
リプロピレン等のようなプラスチツクフイルム、
上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された
紙もしくはプラスチツクフイルム等が含まれる。

本発明の感光性被覆組成物から得られる感光材
料はカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンラン
プ、タングステンランプ等の光源により露光され
たのち、現像液で処理する。現像液としては従来
から公知のアルカリ溶液が基本的に使用される。
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ
酸ナトリウム、第３リン酸ナトリウム等のアルカ
リ類やエタノールアミン等の塩基性溶剤などの水
溶液がある。これらのアルカリ水溶液は単独であ
るいは混合して用いることができる。更に必要な
場合には、これらのアルカリ水溶液にある種の有
機溶剤、例えばベンジルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、メチルセロソルブ等を加えること
も可能である。又、特に必要ならば現像液の中に
界面活性剤を添加することもできる。

次に実施例について記載する。

実施例１及び比較例 感光化剤（１・２−ナフトキノンジアジド(2)−
５−スルホニルクロライドとアルカリ可溶性フ
エノールノボラツク樹脂との縮合物） ５ｇ アルカリ可溶性クレゾールノボラツク樹脂 10ｇ 塩素化ポリプロピレン（ハードレン15L、東洋
化成製、塩素含有量 30重量％） ３ｇ 溶剤（メチルエチルケトン／メチルセロソルブ
アセテート＝2/1） 100ｇ 上記組成物溶液をフイルターで過したものを
スピンナー塗布機でシリコンウエハー上に塗布
し、70℃で10分間空気乾燥器中で乾燥した。乾燥
後、超高圧水銀灯を光源としてネガマスクを通し
て１分間露光した。光の照射されたウエハーは４
％第３リン酸ナトリウム水溶液（液温25℃）に侵
漬し現像した。その結果、優れた解像力を有する
パターンが得られた。これをフツ化アンモニウム
でフオトレジストをエツチングしたが、接着性が
よいためにアンダーカツトがほとんどない解像力
の優れたレリーフを得た。

又、ひび割れやピンホールもなく引掻き傷が付
き難く、耐魔耗性に優れ、皮膜の柔軟性も認めら
れた。

次に実施例１における本発明組成物の比較例と
して実施例１の塩素化ポリプロピレンを使用せ
ず、その他は全て上記実施例１と同様に配合して
得た従来の組成物をシリコンウエハー上に塗布
し、露光、現像及びエツチングを行つた。得られ
たレリーフを比較したところ、実施例１のレジス
ト材料の方が接着性、引掻き傷の付き難さ、耐摩
耗性、皮膜の柔軟性、ピンホール発生率等で優れ
ていた。

実施例 ２ 感光化剤（１・２−ナフトキノンジアジド(2)−
５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシフ
エノールとの縮合物） ７ ｇ アルカリ可溶性フエノールノボラツク樹脂７ ｇ 塩素化ポリプロピレン（スーパークロン
106H、山陽国策パルプ製、塩素含有量66重量
％） 1.5ｇ 溶剤（メチルエチルケトン／メチルセロソルブア
セテート＝2/1） 100 ｇ 実施例１と同様な操作により同様のよい結果が
得られた。

実施例 ３ 感光化剤２・６−ジ−（4′−アジドベンザル）−
シクロヘキサノン ２ｇ アルカリ可溶性フエノールノボラツク樹脂 10ｇ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ビニライト
VMCH、ユニオン・カーバイド社製） １ｇ 溶剤（エチルセロソルブアセテート／トルエ
ン／酢酸ブチル＝２／１／１） 100ｇ 上記組成物溶液をフイルターで過したものを
ロール塗布機で、予め表面処理された写真凸版用
亜鉛板に塗布し、80℃で20分間空気乾燥中で乾燥
した。乾燥後、超高圧水銀灯を光源としてポジフ
イルムを通して２分間密着露光した。これを水酸
化ナトリウム0.3％を含む現像液に浸漬し25℃で
現像し、水洗すると、解像力の優れたレジスト像
が得られた。引続いて、10％硝酸でエツチングを
行つたところ、アンダーカツトはなく、接着性の
良好なことが判明した。塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体を添加した組成物は、未添加のものに比
べ得られる感光性被膜及び現像、エツチング後の
レジストの接着性及び強度、引掻き傷の付き難
さ、皮膜の柔軟性、耐摩耗性等が向上していた。

実施例 ４ 感光化剤（実施例１と同じ） ５ｇ アルカリ可溶性フエノールノボラツク樹脂 10ｇ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ビニライト
VYNS、ユニオン・カーバイド社製） ４ｇ 溶剤（メチルエチルケトン／メチルセロソルブ
アセテート＝2/1） 100ｇ 実施例１と同様の操作により同様の良い結果を
得た。

実施例 ５ 赤色有機着色染料を含有するアルコール可溶性
ポリアミドからなる有機被覆層を乾燥した厚さ20
μになるように二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムに被覆した。実施例１の感光性組成
物を、得られたポリアミド層に乾燥した厚さ３μ
に被覆して感光性フオトレジスト層を形成させ
た。この感光性シート材料を、3KW超高圧水銀
灯の光源から1.0ｍの距離で、ネガフイルムを通
して50秒間露出し、５％メタケイ酸ナトリウム水
溶液で２分間現像し、現像後水洗した。

次にトルエンスルホン酸ナトリウム、アルコー
ル及び水からなる処理液を浸ませた脱脂綿で現像
したシート材料を軽くこすることにより、ポリア
ミド層をフオトレジスト層の開放画像領域でポリ
エステルフイルムからきれいに除去できた。得ら
れた画像材料は写真製版のための製版用マスター
として有用であつた。

実施例 ６ ２・６−ジ−（4′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノン ２ ｇ アルカリ可溶性クレゾールノボラツク樹脂10 ｇ 塩素化ポリプロピレン（実施例１と同じ） 0.6ｇ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ビニライ
ト、VYNS、ユニオン・カーバイド社製）
0.4ｇ 溶剤（エチルセロソルブアセテート／トルエ
ン／酢酸ブチル＝２／１／１） 100 ｇ 上記組成物を用いて実施例３と同様の操作を行
い、良好な結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 感光化剤とアルカリ可溶性フエノールホルム
   アルデヒド樹脂を含有する感光性組成物におい
   て、該組成物中に塩素化ポリオレフイン及び塩化
   ビニル−酢酸ビニル共重合体より選ばれた少なく
   とも１種の添加剤を５〜30重量％含有することを
   特徴とする感光性被覆組成物。