JPS6136008B2 - - Google Patents
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- JPS6136008B2 JPS6136008B2 JP10232077A JP10232077A JPS6136008B2 JP S6136008 B2 JPS6136008 B2 JP S6136008B2 JP 10232077 A JP10232077 A JP 10232077A JP 10232077 A JP10232077 A JP 10232077A JP S6136008 B2 JPS6136008 B2 JP S6136008B2
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Description
この発明は新規なエーテル―エステルブロツク
共重合体の製造方法に関する。 この発明により得られる樹脂は、 （式中Ｒ，R′は水素又は炭素数１から10ま
でのアルキル基、アリール基、アラルキル基よ
り選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、
アルコキシ、アシロキシ、アミノキシ、フエノ
キシ、チオアルコキシ、アミノ基より選ばれる
基、ａは０から２までの整数） で示されるシリル基を分子中に少くとも１つ以上
有する分子量が1000〜20000までの新規エーテル
―エステルブロツク共重合体樹脂である。 本発明の目的は、無溶媒液状もしくは少量の溶
媒の添加により容易に液状となり、大気中に暴露
すると常温で容易に硬化しうる重合体を提供する
こと、および各種金属、プラスチツク、ガラスな
どの基材に対して密着性のすぐれた硬化性重合体
を提供することにある。 本発明は炭素―炭素二重結合を有する分子量が
1000〜20000の範囲のエーテル―エステルブロツ
ク共重合体を、白金等の周期律表族遷移金属触
媒の存在下で、加水分解性基を有するヒドロシラ
ン化合物、好ましくは一般式 （式中Ｒは炭素数１から10までのアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１
価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、
アシロキシ、アミノキシ、フエノキシ、チオア
ルコキシ、アミノ基より選ばれる基、ａは０か
ら２までの整数） で示されるヒドロシラン化合物と反応させること
により容易に製造することができる。 本発明に使用する炭素―炭素二重結合を側鎖又
は分子末端に有するエーテル―エステルブロツク
共重合体は種々の方法でつくることができる。例
えば、水酸基末端のポリエーテルの存在下、多塩
基酸と多価アルコールの縮合反応を行い、その
際、多価アルコール成分の一部としてアリルグリ
シジルエーテルを一部加えておくことにより目的
の炭素―炭素二重結合を含むエーテル―エステル
ブロツク共重合体が得られる。 又、アリルアルコールの存在下、同様に水酸基
末端ポリエーテルを多価アルコール成分とし多塩
基酸と縮合させる。 又、水酸基末端ポリエーテルの存在下、アリル
グリシジルエーテルを一部含有するエポキシ化合
物とカルボン酸無水物を３級アミン等の触媒を使
つて交互共重合せても目的のエーテル―エステル
ブロツク共重合体は得られる。 一方、ポリエーテル製造の際にアリルグリシジ
ルエーテルを各種エポキシ化合物と開環共重合さ
せて炭素―炭素二重結合を側鎖又は分子末端に有
する水酸基末端ポリエーテルを多価アルコール成
分として各種多塩基酸と多価アルコールを縮合さ
せてもよい。 上記目的の為に使用するポリエーテルとして
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２―ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン
等の各種エポキシ化合物単独のポリエーテルある
いは共重合ポリエーテル、およびテトラメチレン
グリコール等が有効に使用できる。ポリエーテル
の分子量としては、本目的の為には200〜5000程
度のものが好ましい。 本発明に使用しうるポリエステルの成分として
は例えば以下のようなものがある。 〔２価アルコール〕 エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水
素化ビスフエノールＡ、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール 〔３価以上の多価アルコール〕 グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール 〔２価カルボン酸〕 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラクロルフタル酸、ポリブタジエンジカルボン
酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロペンタ
ンジカルボン酸 〔３価以上の多価カルボン酸〕 トリメリツト酸、ブタントリカルボン酸、ピロ
メリツト酸 更に上記カルボン酸の無水物、アシルハライド
なども多価カルボン酸と同様に用いることができ
る。 本発明の方法により得られるシリル基含有エー
テル―エステルブロツク共重合体は、一般式
共重合体の製造方法に関する。 この発明により得られる樹脂は、 （式中Ｒ，R′は水素又は炭素数１から10ま
でのアルキル基、アリール基、アラルキル基よ
り選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、
アルコキシ、アシロキシ、アミノキシ、フエノ
キシ、チオアルコキシ、アミノ基より選ばれる
基、ａは０から２までの整数） で示されるシリル基を分子中に少くとも１つ以上
有する分子量が1000〜20000までの新規エーテル
―エステルブロツク共重合体樹脂である。 本発明の目的は、無溶媒液状もしくは少量の溶
媒の添加により容易に液状となり、大気中に暴露
すると常温で容易に硬化しうる重合体を提供する
こと、および各種金属、プラスチツク、ガラスな
どの基材に対して密着性のすぐれた硬化性重合体
を提供することにある。 本発明は炭素―炭素二重結合を有する分子量が
1000〜20000の範囲のエーテル―エステルブロツ
ク共重合体を、白金等の周期律表族遷移金属触
媒の存在下で、加水分解性基を有するヒドロシラ
ン化合物、好ましくは一般式 （式中Ｒは炭素数１から10までのアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１
価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、
アシロキシ、アミノキシ、フエノキシ、チオア
ルコキシ、アミノ基より選ばれる基、ａは０か
ら２までの整数） で示されるヒドロシラン化合物と反応させること
により容易に製造することができる。 本発明に使用する炭素―炭素二重結合を側鎖又
は分子末端に有するエーテル―エステルブロツク
共重合体は種々の方法でつくることができる。例
えば、水酸基末端のポリエーテルの存在下、多塩
基酸と多価アルコールの縮合反応を行い、その
際、多価アルコール成分の一部としてアリルグリ
シジルエーテルを一部加えておくことにより目的
の炭素―炭素二重結合を含むエーテル―エステル
ブロツク共重合体が得られる。 又、アリルアルコールの存在下、同様に水酸基
末端ポリエーテルを多価アルコール成分とし多塩
基酸と縮合させる。 又、水酸基末端ポリエーテルの存在下、アリル
グリシジルエーテルを一部含有するエポキシ化合
物とカルボン酸無水物を３級アミン等の触媒を使
つて交互共重合せても目的のエーテル―エステル
ブロツク共重合体は得られる。 一方、ポリエーテル製造の際にアリルグリシジ
ルエーテルを各種エポキシ化合物と開環共重合さ
せて炭素―炭素二重結合を側鎖又は分子末端に有
する水酸基末端ポリエーテルを多価アルコール成
分として各種多塩基酸と多価アルコールを縮合さ
せてもよい。 上記目的の為に使用するポリエーテルとして
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２―ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン
等の各種エポキシ化合物単独のポリエーテルある
いは共重合ポリエーテル、およびテトラメチレン
グリコール等が有効に使用できる。ポリエーテル
の分子量としては、本目的の為には200〜5000程
度のものが好ましい。 本発明に使用しうるポリエステルの成分として
は例えば以下のようなものがある。 〔２価アルコール〕 エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水
素化ビスフエノールＡ、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール 〔３価以上の多価アルコール〕 グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール 〔２価カルボン酸〕 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラクロルフタル酸、ポリブタジエンジカルボン
酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロペンタ
ンジカルボン酸 〔３価以上の多価カルボン酸〕 トリメリツト酸、ブタントリカルボン酸、ピロ
メリツト酸 更に上記カルボン酸の無水物、アシルハライド
なども多価カルボン酸と同様に用いることができ
る。 本発明の方法により得られるシリル基含有エー
テル―エステルブロツク共重合体は、一般式
【式】（R.X.aは前述のとおり）
で示されるヒドロシラン化合物を炭素―炭素二重
結合を側鎖又は末端に有するエーテル―エステル
ブロツク共重合体と族遷移金属の触媒下反応さ
せることにより容易に製造されるが、上記一般式
に含まれるヒドロシラン化合物を具体的に例示す
るとトリクロルシラン、メチルジクロルシラン、
ジメチルクロルシラン、フエニルジクロルシラン
の如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラ
ン、メチルジメトキシシラン、フエニルジメトキ
シシランの如きアルコキシシラン類、トリアセト
キシシラン、メチルジアセトキシシランおよびフ
エニルジアセトキシシランの如きアシロキシシラ
ン類；トリアミノキシシラン、メチルジアミノキ
シシラン、メチルジアミノシラン等の各種シラン
類が挙げられる。 用いるヒドロシラン化合物の量は、ブロツク共
重合体に含まれる炭素―炭素二重結合に対し任意
量の使用が可能であるが、0.5〜２倍モル量の使
用が好ましい。これ以上のシラン量の使用を妨げ
るものではないが、未反応のヒドロシランとして
回収されるだけである。 更に、本発明ではヒドロシラン化合物として安
価な基礎原料で高反応性のハロゲン化シラン類が
容易に使用できる。ハロゲン化シランを用いて得
られるシリル基含有エーテル―エステルブロツク
共重合体は空気中に暴露すると塩化水素性を発生
しながら常温にて速やかに硬化するが塩化水素に
よる刺激臭や腐蝕に問題があり、限定された用途
にしか実用上使用できないので、更に続いてハロ
ゲン官能基を他の加水分解性性官能基に変換する
ことが望ましい。加水分解性基としてはアルコキ
シ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フエノキシ
基、チオアルコキシ基、アミノ基等が挙げられ
る。 ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変
換する方法としては、メタノール、エタノー
ル、２―メトキシエタノール、sec―ブタノー
ル、tert―ブタノールおよびフエノールの如きア
ルコール類及びフエノール類、アルコール類お
よびフエノール類のアルカリ金属塩、オルトギ
酸メチル、オルトギ酸エチルの如きオルトギ酸ア
ルキル類、などをハロゲン官能基と反応させる方
法が具体的に挙げられる。 アシロキシ基に変換する方法としては、酢
酸、プロピオン酸、安息香酸の如きカルボン酸
類、カルボン酸類のアルカリ金属塩、などをハ
ロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げら
れる。 アミノキシ基に変換する方法としては、Ｎ，
Ｎ―ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ―ジエ
チルヒドロオシルアミン、Ｎ，Ｎ―メチルフエニ
ルヒドロキシルアミンおよびＮ―ヒドロキシピロ
リジンの如きヒドロキシルアミン類、ヒドロキ
シルアミン類のアルカリ金属塩、などをハロゲン
官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。 アミノ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ―メチルフエニルアミン
およびピロリジンの如き１級および２級アミン
類、１級および２級アミン類のアルカリ金属
塩、などをハロゲン官能基と反応させる方法が具
体的に挙げられる。 チオアルコキシ基に変換する方法としてはエ
チルメルカプタン、チオフエノールの如きチオア
ルコールおよびチオフエノール類、チオアルコ
ールおよびチオフエノール類のアルカリ金属塩、
などをハロゲン官能基と反応させる方法が具体的
に挙げられる。 本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭素
―炭素二重結合に反応させる段階で遷移金属錯体
の触媒を必要とする。遷移金属錯体触媒として
は、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよ
びニツケルから選ばれる族遷移金属の錯体化合
物が有効に使用される〔参考文献：有機合成化学
協会誌28，919（1970）〕。 このヒドロシリル化反応は50〜150℃の任意の
温度にて達成され、反応時間は１〜４時間程度で
充分である。 ヒドロシリル化反応により共重合体に導入され
るシリル基に関しハロゲン官能基の場合のみ他の
加水分解性官能基に変換するのではなく、他のア
ルコキシ基やアシロキシ基などの場合も必要に応
じてアミノキシ基のような他の加水分解性官能基
に変換することができる。このようにヒドロシリ
ル化反応により直接導入されるシリル基上の加水
分解性基を他の加水分解性基に変換する温度は20
〜120℃が適当である。又、これらの変換反応は
溶剤を使用してもしなくても達成されうるが、使
用する場合はエーテル類及び炭化水素類の如き不
活性な溶剤が適当である。 本発明の方法により得られるシリル基含有の新
規エーテル―エステルブロツク共重合体は大気中
に暴露されると常温で網状組織を形成し硬化す
る。この場合の硬化速度は大気温度、相対温度お
よび加水分解性基の種類により変化するので使用
にあたつては、特に加水分解性基の種類を充分考
慮する必要がある。 本発明の方法により得られるシリル基含有エー
テル―エステルブロツク共重合体を硬化させるに
あたつては、硬化促進剤を使用してもしなくても
よい。硬化促進剤を使用する場合にはアルキルチ
タン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ラウレ
ート等の如きカルボン酸の金属塩、ジブチルアミ
ン―２―ヘキソエート等の如きアミン塩ならびに
他の酸性触媒および塩基性触媒が有効である。こ
れら硬化促進剤の添加量は該共重合体に対し
0.001〜10重量％で使用するのが好ましい。 本発明の方法により得られるシリル基含有エー
テル―エステルブロツク共重合体は実施例で具体
的に示すように常温で速やかに硬化し、表面光沢
と耐候性に優れた塗膜を与えるため、特に塗料と
して有用である。 又、該共重合体は、種々の充填剤・顔料等を混
入することが可能である。充填剤・顔料としては
各種シリカ類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維等が挙げら
れる。このようにして充填剤等を混入したものは
実施例で示すようにシーリング材のような室温硬
化性組成物としても有用である。 更に、単独あるいはプライマーの助けをかり
て、ガラス、磁器、木材、金属、重合体物質等の
広範囲の基質に密着しうるので種々のタイプの密
封組成物、接着剤組成物としても使用可能であ
る。又、食品包装材料、注型材料、型取り用材
料、各種無機物の表面処理剤としても有用であ
る。 以下具体的に本発明を実施例を挙げて説明する
が、本発明は、これら実施例だけに限定されるも
のではない。 実施例 １ 分子量1000のポリエチレングリコール40ｇ、無
水フタル酸29.6ｇ、アリルグリシジルエーテル
9.2ｇ、１，２―ブチレンオキシド10ｇを環流器
つきフラスコにはかりとりジメチルベンジルアミ
ン0.2ｇを加えて90℃で４時間反応させた所、分
子量が約3000（測定法：GPC法）のエーテル―
エステルブロツク共重合体が得られた。共重合体
の赤外吸収スペクトルには1740cm-1付近のエステ
ルによる強い吸収、1640-1に炭素―炭素二重結合
による吸収、更に1050〜1150cm-1にエーテル結合
による強い吸収が観察された。この得られたブロ
ツク共重合体のヨウ素価は28.5であつた。 実施例 ２ 分子量1000のポリテトラメチレングリコール40
ｇをポリエチレングリコールのかわりに用い実施
例１と同様にして無水フタル酸、アリルグリシジ
ルエーテル、１，２―ブチレンオキシドからエー
テル―エステルブロツク共重合体を製造した。得
られた共重合体の赤外吸収スペクトルには1740cm
-1，1640cm-1，1050〜1150cm-1にそれぞれ吸収を
示した。なお該共重合体のヨウ素価は28.3であつ
た。 実施例 ３ 分子量1000のポリプロピレングリコール40ｇ、
無水フタル酸29.6ｇ、アリルグリシジルエーテル
9.2ｇ、プロピレンオキシド7.3ｇをフラスコにと
り、ジメチルベンジルアミン0.2ｇを加え密封下
90℃で５時間反応させた。得られた樹脂をｎ―ヘ
キサン50mlで２回洗滌した所、分子量約3000の重
合体が得られた。この重合体の赤外吸収スペクト
ルを観察した所、エステルによる1740cm-1付近、
炭素―炭素二重結合による1640cm-1およびポリエ
ーテルによる1050〜1150cm-1に強い吸収が見られ
た。該重合体のヨウ素価は28.6であつた。 実施例 ４ 実施例１で得られたブロツク共重合体20ｇメチ
ルジエトキシシラン2.5ml、塩化白金酸0.00001ｇ
を密封下90℃で３時間反応さた。反応終了後、過
剰のメチルジエトキシシランを減圧下除去した。
得られた重合体の赤外吸収スペクトルには炭素―
炭素二重結合による1640cm-1の吸収は消失し、こ
の化合物のヨウ素価は、0.30まで減少した。更
に、ジブチル錫マレエート0.5ｇ添加し空気中に
暴露すると約１時間でタツクフリー（指触乾燥状
態）となつた。 実施例 ５ 実施例１で得られた共重合体50ｇに無水酢酸10
ml及び硫酸数滴加え100℃で２時間撹拌し、続い
て減圧で低沸部を除去することによりブロツク共
重合体中に存在する水酸基をアセチル化した。こ
の系にメチルジクロルシラン６ml、塩化白金酸
0.00002ｇ加え90℃で３時間反応させた。反応終
了後、減圧で低沸部を除去した。次いで、この系
にメタノール10mlを加え、続いてオルトギ酸メチ
ル５ml加え、シリコン上のハロゲン官能基をメト
キシ基に変換し過剰のメタノール―オルトギ酸メ
チルを除去した。この化合物の赤外吸収スペクト
ルを観察すると原料中に存在していた1640cm-1の
吸収は消失し、更にヨウ素価は0.23まで減少して
いた。 実施例 ６ 実施例２で得られた樹脂を実施例５と全く同様
の方法でヒドロシリル化し、続いてシリル基上の
ハロゲンをメトキシ基に変換した。得られた化合
物においてもやはり赤外吸収スペクトルの1640cm
-1の吸収は消失していた。 実施例 ７（塗料の例） 実施例４，５，６で得られた共重合体100部に
対し、ジブチル錫マレエート２部、酸化防止剤１
部を加え充分混練後軟鋼板上に塗布した。得られ
た乾燥硬化後の塗膜の物性値を下記に示す。
結合を側鎖又は末端に有するエーテル―エステル
ブロツク共重合体と族遷移金属の触媒下反応さ
せることにより容易に製造されるが、上記一般式
に含まれるヒドロシラン化合物を具体的に例示す
るとトリクロルシラン、メチルジクロルシラン、
ジメチルクロルシラン、フエニルジクロルシラン
の如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラ
ン、メチルジメトキシシラン、フエニルジメトキ
シシランの如きアルコキシシラン類、トリアセト
キシシラン、メチルジアセトキシシランおよびフ
エニルジアセトキシシランの如きアシロキシシラ
ン類；トリアミノキシシラン、メチルジアミノキ
シシラン、メチルジアミノシラン等の各種シラン
類が挙げられる。 用いるヒドロシラン化合物の量は、ブロツク共
重合体に含まれる炭素―炭素二重結合に対し任意
量の使用が可能であるが、0.5〜２倍モル量の使
用が好ましい。これ以上のシラン量の使用を妨げ
るものではないが、未反応のヒドロシランとして
回収されるだけである。 更に、本発明ではヒドロシラン化合物として安
価な基礎原料で高反応性のハロゲン化シラン類が
容易に使用できる。ハロゲン化シランを用いて得
られるシリル基含有エーテル―エステルブロツク
共重合体は空気中に暴露すると塩化水素性を発生
しながら常温にて速やかに硬化するが塩化水素に
よる刺激臭や腐蝕に問題があり、限定された用途
にしか実用上使用できないので、更に続いてハロ
ゲン官能基を他の加水分解性性官能基に変換する
ことが望ましい。加水分解性基としてはアルコキ
シ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フエノキシ
基、チオアルコキシ基、アミノ基等が挙げられ
る。 ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変
換する方法としては、メタノール、エタノー
ル、２―メトキシエタノール、sec―ブタノー
ル、tert―ブタノールおよびフエノールの如きア
ルコール類及びフエノール類、アルコール類お
よびフエノール類のアルカリ金属塩、オルトギ
酸メチル、オルトギ酸エチルの如きオルトギ酸ア
ルキル類、などをハロゲン官能基と反応させる方
法が具体的に挙げられる。 アシロキシ基に変換する方法としては、酢
酸、プロピオン酸、安息香酸の如きカルボン酸
類、カルボン酸類のアルカリ金属塩、などをハ
ロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げら
れる。 アミノキシ基に変換する方法としては、Ｎ，
Ｎ―ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ―ジエ
チルヒドロオシルアミン、Ｎ，Ｎ―メチルフエニ
ルヒドロキシルアミンおよびＮ―ヒドロキシピロ
リジンの如きヒドロキシルアミン類、ヒドロキ
シルアミン類のアルカリ金属塩、などをハロゲン
官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。 アミノ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ―メチルフエニルアミン
およびピロリジンの如き１級および２級アミン
類、１級および２級アミン類のアルカリ金属
塩、などをハロゲン官能基と反応させる方法が具
体的に挙げられる。 チオアルコキシ基に変換する方法としてはエ
チルメルカプタン、チオフエノールの如きチオア
ルコールおよびチオフエノール類、チオアルコ
ールおよびチオフエノール類のアルカリ金属塩、
などをハロゲン官能基と反応させる方法が具体的
に挙げられる。 本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭素
―炭素二重結合に反応させる段階で遷移金属錯体
の触媒を必要とする。遷移金属錯体触媒として
は、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよ
びニツケルから選ばれる族遷移金属の錯体化合
物が有効に使用される〔参考文献：有機合成化学
協会誌28，919（1970）〕。 このヒドロシリル化反応は50〜150℃の任意の
温度にて達成され、反応時間は１〜４時間程度で
充分である。 ヒドロシリル化反応により共重合体に導入され
るシリル基に関しハロゲン官能基の場合のみ他の
加水分解性官能基に変換するのではなく、他のア
ルコキシ基やアシロキシ基などの場合も必要に応
じてアミノキシ基のような他の加水分解性官能基
に変換することができる。このようにヒドロシリ
ル化反応により直接導入されるシリル基上の加水
分解性基を他の加水分解性基に変換する温度は20
〜120℃が適当である。又、これらの変換反応は
溶剤を使用してもしなくても達成されうるが、使
用する場合はエーテル類及び炭化水素類の如き不
活性な溶剤が適当である。 本発明の方法により得られるシリル基含有の新
規エーテル―エステルブロツク共重合体は大気中
に暴露されると常温で網状組織を形成し硬化す
る。この場合の硬化速度は大気温度、相対温度お
よび加水分解性基の種類により変化するので使用
にあたつては、特に加水分解性基の種類を充分考
慮する必要がある。 本発明の方法により得られるシリル基含有エー
テル―エステルブロツク共重合体を硬化させるに
あたつては、硬化促進剤を使用してもしなくても
よい。硬化促進剤を使用する場合にはアルキルチ
タン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ラウレ
ート等の如きカルボン酸の金属塩、ジブチルアミ
ン―２―ヘキソエート等の如きアミン塩ならびに
他の酸性触媒および塩基性触媒が有効である。こ
れら硬化促進剤の添加量は該共重合体に対し
0.001〜10重量％で使用するのが好ましい。 本発明の方法により得られるシリル基含有エー
テル―エステルブロツク共重合体は実施例で具体
的に示すように常温で速やかに硬化し、表面光沢
と耐候性に優れた塗膜を与えるため、特に塗料と
して有用である。 又、該共重合体は、種々の充填剤・顔料等を混
入することが可能である。充填剤・顔料としては
各種シリカ類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維等が挙げら
れる。このようにして充填剤等を混入したものは
実施例で示すようにシーリング材のような室温硬
化性組成物としても有用である。 更に、単独あるいはプライマーの助けをかり
て、ガラス、磁器、木材、金属、重合体物質等の
広範囲の基質に密着しうるので種々のタイプの密
封組成物、接着剤組成物としても使用可能であ
る。又、食品包装材料、注型材料、型取り用材
料、各種無機物の表面処理剤としても有用であ
る。 以下具体的に本発明を実施例を挙げて説明する
が、本発明は、これら実施例だけに限定されるも
のではない。 実施例 １ 分子量1000のポリエチレングリコール40ｇ、無
水フタル酸29.6ｇ、アリルグリシジルエーテル
9.2ｇ、１，２―ブチレンオキシド10ｇを環流器
つきフラスコにはかりとりジメチルベンジルアミ
ン0.2ｇを加えて90℃で４時間反応させた所、分
子量が約3000（測定法：GPC法）のエーテル―
エステルブロツク共重合体が得られた。共重合体
の赤外吸収スペクトルには1740cm-1付近のエステ
ルによる強い吸収、1640-1に炭素―炭素二重結合
による吸収、更に1050〜1150cm-1にエーテル結合
による強い吸収が観察された。この得られたブロ
ツク共重合体のヨウ素価は28.5であつた。 実施例 ２ 分子量1000のポリテトラメチレングリコール40
ｇをポリエチレングリコールのかわりに用い実施
例１と同様にして無水フタル酸、アリルグリシジ
ルエーテル、１，２―ブチレンオキシドからエー
テル―エステルブロツク共重合体を製造した。得
られた共重合体の赤外吸収スペクトルには1740cm
-1，1640cm-1，1050〜1150cm-1にそれぞれ吸収を
示した。なお該共重合体のヨウ素価は28.3であつ
た。 実施例 ３ 分子量1000のポリプロピレングリコール40ｇ、
無水フタル酸29.6ｇ、アリルグリシジルエーテル
9.2ｇ、プロピレンオキシド7.3ｇをフラスコにと
り、ジメチルベンジルアミン0.2ｇを加え密封下
90℃で５時間反応させた。得られた樹脂をｎ―ヘ
キサン50mlで２回洗滌した所、分子量約3000の重
合体が得られた。この重合体の赤外吸収スペクト
ルを観察した所、エステルによる1740cm-1付近、
炭素―炭素二重結合による1640cm-1およびポリエ
ーテルによる1050〜1150cm-1に強い吸収が見られ
た。該重合体のヨウ素価は28.6であつた。 実施例 ４ 実施例１で得られたブロツク共重合体20ｇメチ
ルジエトキシシラン2.5ml、塩化白金酸0.00001ｇ
を密封下90℃で３時間反応さた。反応終了後、過
剰のメチルジエトキシシランを減圧下除去した。
得られた重合体の赤外吸収スペクトルには炭素―
炭素二重結合による1640cm-1の吸収は消失し、こ
の化合物のヨウ素価は、0.30まで減少した。更
に、ジブチル錫マレエート0.5ｇ添加し空気中に
暴露すると約１時間でタツクフリー（指触乾燥状
態）となつた。 実施例 ５ 実施例１で得られた共重合体50ｇに無水酢酸10
ml及び硫酸数滴加え100℃で２時間撹拌し、続い
て減圧で低沸部を除去することによりブロツク共
重合体中に存在する水酸基をアセチル化した。こ
の系にメチルジクロルシラン６ml、塩化白金酸
0.00002ｇ加え90℃で３時間反応させた。反応終
了後、減圧で低沸部を除去した。次いで、この系
にメタノール10mlを加え、続いてオルトギ酸メチ
ル５ml加え、シリコン上のハロゲン官能基をメト
キシ基に変換し過剰のメタノール―オルトギ酸メ
チルを除去した。この化合物の赤外吸収スペクト
ルを観察すると原料中に存在していた1640cm-1の
吸収は消失し、更にヨウ素価は0.23まで減少して
いた。 実施例 ６ 実施例２で得られた樹脂を実施例５と全く同様
の方法でヒドロシリル化し、続いてシリル基上の
ハロゲンをメトキシ基に変換した。得られた化合
物においてもやはり赤外吸収スペクトルの1640cm
-1の吸収は消失していた。 実施例 ７（塗料の例） 実施例４，５，６で得られた共重合体100部に
対し、ジブチル錫マレエート２部、酸化防止剤１
部を加え充分混練後軟鋼板上に塗布した。得られ
た乾燥硬化後の塗膜の物性値を下記に示す。
【表】
＊ウエザロメーター使用
実施例 ８（室温硬化性組成物の例） 実施例４，５，６で得られた共重合体100部に
対しジブチル錫マレエート２部、酸化防止剤１
部、ジオクチルフタレート30部、炭酸カルシウム
70部、カーボンブラツク0.2部、無水ケイ酸３部
加え充分混練した。収得混合物を常温で10日間放
置した所、以下の物性を示す硬化物が得られた。
実施例 ８（室温硬化性組成物の例） 実施例４，５，６で得られた共重合体100部に
対しジブチル錫マレエート２部、酸化防止剤１
部、ジオクチルフタレート30部、炭酸カルシウム
70部、カーボンブラツク0.2部、無水ケイ酸３部
加え充分混練した。収得混合物を常温で10日間放
置した所、以下の物性を示す硬化物が得られた。
【表】
＊ウエザロメーター使用
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エーテル―エステル共重合体の分子量が1000
〜20000の範囲で、末端あるいは側鎖に炭素―炭
素二重結合を有する化合物を、 （式中、Ｒは炭素数１から10までのアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価
の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシ
ロキシ、アミノキシ、フエノキシ、チオアルコキ
シ、アミノ基より選ばれる基、ａは０から２まで
の整数） で示されるヒドロシラン化合物と触媒の存在下50
〜150℃の温度で反応させることを特徴とする新
規エーテル―エステルブロツク共重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10232077A JPS5436397A (en) | 1977-08-25 | 1977-08-25 | Novel ether-ester block copolymers, their preparation, and coating and composition hardening at room themperature prepared from the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10232077A JPS5436397A (en) | 1977-08-25 | 1977-08-25 | Novel ether-ester block copolymers, their preparation, and coating and composition hardening at room themperature prepared from the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5436397A JPS5436397A (en) | 1979-03-17 |
| JPS6136008B2 true JPS6136008B2 (ja) | 1986-08-15 |
Family
ID=14324269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10232077A Granted JPS5436397A (en) | 1977-08-25 | 1977-08-25 | Novel ether-ester block copolymers, their preparation, and coating and composition hardening at room themperature prepared from the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5436397A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59174673A (ja) * | 1983-03-23 | 1984-10-03 | Kao Corp | ホツトメルト接着剤 |
-
1977
- 1977-08-25 JP JP10232077A patent/JPS5436397A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5436397A (en) | 1979-03-17 |
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