JPS6134061A - ポリ(アミドイミド)とポリ(アリ−ルエ−テルケトン)とのブレンド - Google Patents

ポリ(アミドイミド)とポリ(アリ−ルエ−テルケトン)とのブレンド

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JPS6134061A
JPS6134061A JP14073085A JP14073085A JPS6134061A JP S6134061 A JPS6134061 A JP S6134061A JP 14073085 A JP14073085 A JP 14073085A JP 14073085 A JP14073085 A JP 14073085A JP S6134061 A JPS6134061 A JP S6134061A
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ジエームス、エルマー、ハリス
ジヨン、ピーター、ガブラ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リールエーテルケトン)および任意にポリ(アリーレン
スルフィド)よシ成るブレンド(混合物)に関する。こ
れらの混合物は向上した耐溶媒性および加水分解安定性
を示す。。
電気コネクタは多くの用途において高い耐溶媒性、寸法
安定性および極限の使用温贋を必要とする。このような
用途に慣習的に使用されている材料は熱硬化樹脂である
パーオキシド硬化ジアリル電気コネクタの用途では、ポ
リ(アミドイミド)(以後、「PAI」と呼ぶ)が使用
されてきた。
これらのPAIの例としては、下記式のくシ返し単位で
表わされるポリマーがある。
から選択したものでお9、この式中R,はO, −Co
、から選択したものであシ、そしてnは0.05〜25
の整数である) また、下記式のくシ返し単位を有するFAIコボリマー
も含まれる。
上記式中、一つのカルボニルは各アミド基に対1。
てメタ位にあり、一つのカルボニルはパラ位置にあシ、
2は1〜4個のベンゼン環または低級アルキル置換ベン
ゼン環を有する三価の芳香族部分であシ、R2およびR
5は異なるものであって、全体的又は大部分−芳香族の
炭化水素基である。これらの炭化水素基は炭素原子数6
〜約10個の二価芳香族炭化水素基、直接結合するかあ
るいは一〇−メチレン、−coスス−02−1−8−な
どの安定な結合によって結合した炭素原子数6〜約10
個の2つの二価芳香族炭化水素基、例えば、−心〇−屁
一、−d−−一畝 −R’−Co掻、イー5O2−R′
および−かs−4であシ、これらの式中、dは上記の二
価芳香族炭化水素基である。
低級アルキルとは、炭素原子数1〜約6個の脂肪族基を
意味する。
好ましくは、とわらのコポリマーは下記式のくシ返し単
位を有する。
(これら2つの式中、へおよびR4は異なるものであっ
て、次の諸式よシなる群から選択したものである) これらのPAIは当業界で周知でろって、例えば、米国
特許第3,659.958号;第3,988,374号
および第4.01 (S、140号に記載のように製造
される。それらのいくつかは市販されておシ、商標r 
Torlon J (アモコ・ケミカルズCorp、シ
カゴ、イリノイ州)の名で販売されている。
ポリ(アミドイミド)は、ガラス転移温度(T2)が高
(()265℃)、耐クリープ性に優れており、そして
高性能電気コネクタに必要とされる他の要件を満たすこ
とができる。しかしながら、FAIは高温でピリジンな
どのいくつかの溶媒によって浸食さ枢 また塩基によっ
て加水分解される。さらに、ポリ(アミドイミド)樹脂
から成型された製品□は高い強度および耐衝撃性をもた
らせるためには長い時間の硬化処理を受けなければなら
ない。例えば、市販のポリ(アミドイミド)、例えは、
Torlon 4203 L (アモコケミカルズ社か
ら得られる)から成型された製品は、循環オープンで、
165℃で24時間、245℃で24時間、そして26
0℃で24時間硬化することが勧められている。ある温
度からよシ高い温度へあまシにも急速に上がると、ひず
みが生じかつ発泡した部分が生じる。
このような樹脂の場合、ある特性においては明らかに望
ましいように、耐溶媒性が高くかつ硬化時間がより短い
樹脂から成型品を製造することができることが明らかに
望ましい。
ポリ(アリールエーテルケト/)(以後、rPAEKJ
と呼ぶ)および任意に、ポリ(アリーレンスルフィド)
(以後、rPAsJと呼ぶ)と、ポリ(アミドイミド)
との組合せによシ、成型品は耐溶媒性が向上し、かつ硬
化時間が非常に短かくなる。特別に得られるものとして
は、加水分解安定性がFAIで処理したもの以上に向上
する。他方、この組合せは成型品にPAEK単独および
PAS単独によって得られるもの以上に向上した強度、
切込みアイゾツトタフネスおよび熱片寄シ温度をもたら
す。
この点で、この製品はPAIの諸物件を保持している0 本発明の説明 本発明は上記のポリ(アミドイミド)と、ポリ(アリー
ルエーテルケトン)及び任意にポリ(アリーレンスルフ
ィド)との混合物に関する。
この混合物では、ポリ(アミドイミド)は約5〜約95
重量%、好ましくは約20〜約80重h1チの量で使用
し、ポリ(アリールエーテルケトン)および任意にポリ
(アリーレンスルフィド)は約95〜約5重量%、好ま
しくは約80〜約20重址チの量で使用する。
ポリ(アリールエーテルケトン) ここで使用するのに適した結晶性ポリ(アリールエーテ
ルケトン)は一般的に下記式のうちの1種また線それ以
上のくシ返し単位を含有するものと特徴づけることがで
きる。
(上記式中、kは独立的にフェニレン、ビフェニレンま
たはナフチレンから選択された二価の芳香であシ、そし
てn ld O〜3の整数であシ、b、 c。
dおよびeは0〜1でアシ、そしてaは1〜4の整数で
あシ、好ましくはdはbが1のときは0である。) 好ましいポリ(アリールケト/)としては、下記式のく
シ返し単位を有するものがある。
これらのポリ(アリールケトン)は商業界で周知の方法
によって製造される。このような一方法は少なくとも1
種のビスフェノールと、少なくとも1種のジハロベンゾ
イド化合物または少なくとも1種のハロフェノール化合
物との実質的に等モルの混合物を加熱することよりなる
。このような方法における好ましいビスフェノールとし
ては、ヒドロキノン、 4.4−ジヒドロキシベンゾフェノン、4.4−ジヒド
ロキシビフェノール、および4.4−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテルが挙けられる。
好ましいジハロおよびジハロベンゾイド化合物としては
、 4− (4−10ロペンゾイル)フェノール、4.4−
ジフルオロベンゾフェノン、 4.4−ジクロロベノゾフエノン、 4−10ロー4′−フルオロベンゾフェノン、が挙けら
れる。
これらのポリ(アリールケトン)は例えば米国特許第4
,176.222号に記載の如き方法によって製造し得
る。この方法は、100℃〜400℃の温度範囲で、(
1)(a)少なくとも1種のビスフェノールと、(b)
少なくとも1種のジハロベンゾイド化合物との実質的に
等モルの混合物、あるいは(11)少なくとも1種のハ
ロフェノール(ジハロベンゾイド化合物またはハロフェ
ノールにおいて、ハロゲン原子はこれらの原子に対して
オルトまたはパラ位にある一co−基によって活性化さ
れている)を、炭酸または重炭酸ナトリウムと炭酸また
は重炭酸第2アルカリ金属との混合物(上記炭酸または
重炭酸第2アルカリ金属のアルカリ金籾はナトリウムよ
りも高い原子番号を有し、上記炭酸または重炭酸第2ア
ルカリ金域の九、はナトリウムのグラム原子あたシ00
01〜0.2グラム原子のよシ高い原子番号のアルカリ
金挑が存在する程度であシ、炭酸または重炭酸アルカリ
金輪の全量は存在する各フェノール基ごとに少なくとも
1個のアルカリ金属が存在する程度である)とともに加
熱し、その後、アルカリ金属ハライドからポリマーを分
離することよりなる。
また、式: のく9返し巣位を有するものなどのポリ(アリ・−ルケ
トン)は例えば米国特許第3,953.400号に記載
のようにフッ化水素−三フツ化ホウ素触媒を利用してフ
リーデル・クラフト反応によって製造し得る。
さらに下記式: のポリ(アリールケトン)は例えは米国特許第3゜44
1、538号;帛3.442.857号及び第3,51
6.966号に記載のようにフッ化ホウ素−フッ化水素
触媒を使用してフリーデル・クラフト反応によって製造
し得る。
これらのポリケトンは米国防護公報第T 103゜70
3号および米国特許第4,596,755号に記載の方
法によっても製造し得る。この方法では、(a)芳香族
モノカルボ/It、(b)少なくとも1種の芳香族ジカ
ルボン酸混合物および(c) (a)と(11>との組
合せなどの反応物をフルオロアルカンスルホン酸、特に
トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させる。
さらに、下記式: 398.020号に記載の如き方法によっても製造し得
る。このような方法では、 (a)(1)式 YOC−Ar −C0Y(上記式中、
−に−は二価の芳香族基であシ、Yはハロゲンであシ、
そしてCOYは芳香族核と結合したアシルハライド基で
ある) の少なくとも1種の芳香族ジアシルハライド(これは下
記(11)の少なくとも1種の芳香歴化合物と重合可能
である)と、 (11)式 H−Ar’ −H (上記式中、−Ar’−は二価の芳香族であり、そして
Hは芳香核と結合した水X 1?、子である。)の少な
くとも1種の芳、4族化合物と、の実質的に等モル量の
混合物、。
(b)式H−Ar’−COW (上記式中、−M′−は二価の芳香族基であり、そして
Hは芳香族と結合した水素原子であシ、Yは水素であり
、そしてCOYは芳香族と結合したアシルハライド基で
ある。) の少なくとも1穏のモノアシルハライド(これは自己重
合可能である)、および (c)  (a)と(b)との組合せ、などの反応物を
フルオロアルカンスルホン酸の存在下で反応させる。
ここで使用する語「ポリ(アリールエーテルケト/)と
は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、グラフ
トポリマー等を含むことを意味している。例えは、コポ
リマー等を形成するためにくり返し単位(I)〜Mのい
ずれか1種またはそれ以上を組合せ得る。
ポリ(アリールエーテルケトン)は濃硫酸中25℃で測
定した場合、少なくとも0.4−約5、Odl/fの換
算粘度を有する。
ポリ(アリーレンスルフィド) ここで使用するのに適したポリ(アリーレンスルフィド
)は固定であシ、少なくとも約1507の融点を有し、
そして通常の溶媒に不溶性である。
かかる樹脂は例えば米国特許第3,554,129号に
bピ載の方法によって有利に製造することができる。f
L+jMI K述べると、この方法は、過当な極性有機
化合物の存在下でのアルカリ金属スルフィドとポリハロ
環置換芳番族化合物との反応、例えば、ポリ(フェニレ
ンスルフィド)を形成すべくN−メチル−2−ピロリド
ンの存在下でのナトリウムスルフィドとジクロロベンゼ
ンとの反応よシなる。
生成ポリマーは主としてイオウ原子を介してくシ返し単
位中に結合されたポリハロ置換モノマーの芳香核を含有
する。本発明によシ使用するのに好ましいポリマーはく
シ返し単位−R23−8−(R2,はフェニレン、ビフ
ェニレン、ナフチレン、マたはそれらの低級アルキル置
換誘導体である)を有するものである。低級アルキルと
は、メチル、プロピル、イソブチル、n−ヘキシル等の
炭素原子数1〜6個のアルキル基を意味する。
好ましいポリ(アリーレンスルフィド)は、ポリ(フェ
ニレンスルフィド)、すなわち下記式で表わし得るパラ
置換ベンゼン環とイオウ原子とよりなるくシ返し構造単
位を有する結晶性ポリマー(上記式中、pは少なくとも
約50の値を有する。)好適なポリ(フェニレンスルフ
ィド)組成物ハフイリツプスペトロレウムCo、の商品
名Rytonとして市販されている。好ましくは、ポリ
(フェニレンスルフィド)成分は5紛の重量および標準
オリフィスを使用して600?で測定した約10〜約7
000df 、7分の範囲内のメルト70−指数を有し
ている。
語「ポリアリーレンスルフィド」とは、ホモポリマーだ
けではなく、アリーレンスルフィドコポリマー、ターポ
リマー等も含むことを意味する。
添加剤 本発明の混合物中に他の添加剤を含有し得ることはもち
ろん当業者には自明である。これらの添加剤としては、
可塑剤、顔料、難燃剤、ガラス繊維および炭素繊維など
の補強剤、熱安定剤、紫外線安定剤、衝撃調節剤等が挙
げられる。
例 次に例を掃けて本発明を具体的に詳述する。ただしこれ
らの例は本発明の範囲の限定を決して意図するものでは
ない。
次に堀げス「表示]を、例の中では使用する〇これらの
表示は次の意味をもつ。
PAEK :式 で表わされる繰シ返し単位を有するポリマーであって、
25℃における96チ硫酸(1重量%溶液)中で測定し
て換算粘度1.2を有する。[PEEKはICI社(I
mperial Chemical Industri
es、 LtA−)から入手される〕 対照例A ポリ(アミドイミド)のペレット〔米国、イリノイ州、
シカゴのA CC(Amoco Chemical C
orp、 )から、Torlon 42 D 3 Lと
して入手〕を、ニューバーグASTM試験棒に射出成形
した。 この成形見本を、循環空気炉〔米国、イリノイ
州、プリュー−アイスランドのBM社(Blue M 
CDmpany)からr B 1ue−Mmodel 
POM7−206 CJとして入手〕中で、165℃で
24時間、245℃で24時間、そして260℃で24
時間順次硬化した0これらの試験棒を、ASTM D−
638に従って引張シ降伏強度、極限降伏強度、降伏伸
度及び縦弾性係数(引張シモジュラス);ASTM D
−648に従って264 psiにおける加熱たわみ温
度;ASTM D−256に従ってノツチ付アイゾツト
衝撃強度:及び])−1822に従って引張衝撃強度に
ついて試験した。
これらの結果を表■に示す。
対照例B PAEKのベレットを、Newburg 1−オンス・
スクリュー射出成型用機を使用して約360℃において
1インチASTM試験棒に射出成型した。成型したサン
プルを、対照例Aに記載した循環空気炉中で1時間20
0℃で焼なましくアニール)して結晶度を充分発達させ
た。次に、このサンプルを対照例Aに記載した手順によ
って試験した0これらの結果を表工に示す。
例1 対照例AのPAIの40重重量と、対照例BのPAEK
の60重鰍チとのベレット・ブレンドを、Newbur
gスクリュー射出成型機で約545℃において1インチ
のASTM試験棒に射出成型した。これらの成型サンプ
ルを対照例Aに記載した循環空気炉中で、260℃にお
いて24時間、焼なましして硬化させた。次に、これら
のサンプルを対照例Aに記載した手順によって試験した
これらの結果を表工に示す。
例2 対照例AのPAIのベレットを、対照例Aに記載した手
順によ、りASTM試験棒に成型した。これらのサンプ
ルを、例1のブレンドのサンプルと共に、対照例Aに記
載した循環空気炉中に260℃において24時間入れて
から、次いで取シ出した。PAIの棒は、ひどく火影れ
して歪曲したのに対し、PAI/PAEKのブレンドの
棒は不変であった。
例6 対照例AのPAIのベレットを、対照例Aに記載したよ
うに射出成型してから、硬化し、次いでセル(小容器)
に秤量して入れた。このセルは一方の端にキャップが付
いた1インチの直径のスケジュール40−304ステイ
/レス鋼バイブ・ニップルから構成されている。ニップ
ルは約10インチの長さである1、また、例1のPAI
/PAEKブレンドのベレットを例1に記載したように
して成型硬化し、次に上記と同じキャップ付きのニップ
ルに入れた。
このセル(小容器)を20重’Ak %の水酸化ナトリ
ウム溶液によって、該成型見本を覆うのに充分なレベル
(高さ)まで充満させた。ニップルの他端をキャップし
、セル全体を対照例Aに記載した型の循環空気炉中に1
50±2℃において24時間入れた。このセルを炉から
取シ出し、室温まで冷却し、そして一つのキャップを取
υ外した。PAIのサンプルは溶解したのに対し、PA
I/PAEKブレンドのサンプルは溶解しなかった。表
■には、セルから取り出した直後の棒の取得重量、及び
水酸化ナトリウム溶液にさらしたことによる引張り特性
における損失百分率を示す。
例4 対照例AのPAIのベレットを対照例Aに記載したよう
に射出成型し、硬化し、次いで例6に記載したようにセ
ル中に秤量して入れた。また、例1のPAI /PAE
Kのブレンドのベレットを例1に記載したように成型し
て、焼なましし、同様なキャップ付のニップル中に秤量
して入れた。次に、このセルをピリジンによって成型見
本を粉うのに充分なレベルまで充満させた。ニップルの
他端をキャップし、セル全体を対照例Aに記載した型の
循環空気炉中に150±2℃において24時間入れた。
セルを炉から取シ出し、室温まで冷却し、そして一つの
キャップを取シ外した。サンプルを水で3絶洗し、タオ
ル乾燥した( towel dried )(、PAI
のサンプルは部分的に溶解し、膨潤し、互に接着した。
その結果、これらは重量変化を測定するために個個に秤
せして試験することができなかった。FAI/PA E
Kブレンドのサンプルは秤量して試験することができた
。ピリジンにさらすことによる重量変化百分率及び引張
り特性を表■に示す。
例5 対照例AのPAIの60重箪係と、対照例BのPAEK
の40重1t%とのペレット拳ブレンドをNewbur
gl のスクリュー射出成型機で約645℃において−インチ
ASTM試験見本に射出成型した。これらの見本を対照
例Aの成型見本と共に、対照例AK記載した型の循環空
気炉中に255℃において24時間入れ、次に取り出し
た。PAI棒はゆがんで大塵れしたのに対し、FAI/
PAEKブレンドの棒は変化しなかった。
手   続   補   正   書 昭和60年 7月21日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ポリ(アミドイミド)と、ポリ(アリールエーテル
    ケトン)と、随意的にはポリ(アリーレンスルフイド)
    とより成るブレンド。 2、ポリ(アミドイミド)を約5重量%ないし約95重
    量%の量において使用する、特許請求の範囲第1項記載
    のブレンド。 3、ポリ(アリールエーテルケトン)、またはポリ(ア
    リーレンスルフイド)を、約5重量%ないし約95重量
    %の量において使用する、特許請求の範囲第1項記載の
    ブレンド。 4、ポリ(アミドイミド)が下記式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Rは▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、
    化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここにR_1はO、CO、S、1個ないし約10個の
    炭素原子を有するアルキリデンから選択し、Arは▲数
    式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表
    等があります▼から選択し、 そしてnは0.05〜25の整数である)〕を有するも
    のである、特許請求の範囲第1項記載のブレンド。 5、ポリ(アリールエーテルケトン)が、次式▲数式、
    化学式、表等があります▼ (式中には独立的にフェニレン、ビフェニレンまたはナ
    フチレンより選択した2価の芳香族基であり、Xは独立
    的にO、Cまたは直接結合であり、そしてnは0ないし
    3の整数である) で表わされる繰り返し単位を有するものである特許請求
    の範囲第1項記載のブレンド。 6、ポリ(アリールエーテルケトン)が、次式(式中a
    は1ないし4の整数であり、そしてb、c及びdは0な
    いし1である) で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
    求の範囲第2項記載のブレンド。 7、ポリ(アリールエーテルケトン)が、次式▲数式、
    化学式、表等があります▼ (式中Xは独立的にO、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼または直接結合である)で表わされる繰り返し単位
    を有するものである、特許請求の範囲第1項記載のブレ
    ンド。 8、ポリ(アリールエーテルケトン)が、次式▲数式、
    化学式、表等があります▼ (式中にはフェニレン、ビフェニレンまたはナフチレン
    より選択した2価の芳香族基であり、Xは独立的にO、
    ▲数式、化学式、表等があります▼または直接結合であ
    り、そしてeは0または1である) で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
    求の範囲第2項記載のブレンド。 9、ポリ(アリールエーテルケトン)が、次式▲数式、
    化学式、表等があります▼ (式中にはフェニレン、ビフェニレンまたはナフチレン
    から選択した2価の芳香族基であり、Xは独立的にO、
    ▲数式、化学式、表等があります▼または直接結合であ
    り、そしてeは0または1である) で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
    求の範囲第1項記載のブレンド。 10、ポリ(アリールエーテルケトン)が、次式▲数式
    、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
    求の範囲第1項または第4項記載のブレンド。 11、ポリ(アリールエーテルケトン)が、次式▲数式
    、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
    求の範囲第1項または第4項記載のブレンド。 12、ポリ(アリールエーテルケトン)が、次式▲数式
    、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
    求の範囲第1項または第4項記載のブレンド。 13、ポリ(アリールエーテルケトン)が、次式▲数式
    、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
    求の範囲第1項または第4項記載のブレンド。 14、ポリ(アリールエーテルケトン)が次式▲数式、
    化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ の1種またはそれ以上から選択した繰り返し単位を有す
    るものである、特許請求の範囲第1項または第4項記載
    のブレンド。 15、ポリ(アリールスルフィド)がポリ(フェニレン
    スルフィド)である、特許請求の範囲第1項記載のブレ
    ンド。
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