JPS6133141A - 桂皮酸の製造法 - Google Patents
桂皮酸の製造法Info
- Publication number
- JPS6133141A JPS6133141A JP15374084A JP15374084A JPS6133141A JP S6133141 A JPS6133141 A JP S6133141A JP 15374084 A JP15374084 A JP 15374084A JP 15374084 A JP15374084 A JP 15374084A JP S6133141 A JPS6133141 A JP S6133141A
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- acid
- cinnamic acid
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- solvent
- ester
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- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は桂皮酸の製造法に関するものであシ、更に詳し
くは酸触媒の存在下に桂皮酸エステルを加水分解して桂
皮酸を製造するに際して、特定の溶媒を使用する桂皮酸
の製造法に関するものである。
くは酸触媒の存在下に桂皮酸エステルを加水分解して桂
皮酸を製造するに際して、特定の溶媒を使用する桂皮酸
の製造法に関するものである。
最近になって、パラジウム等を触媒とし、スチレン、脂
肪族アルコール、−酸化炭素および酸素から桂皮酸脂肪
アルコールエステルを製造する方法が提案されている（
％公昭Ｓター！ｊ７０号公報その他）。
肪族アルコール、−酸化炭素および酸素から桂皮酸脂肪
アルコールエステルを製造する方法が提案されている（
％公昭Ｓター！ｊ７０号公報その他）。
一方、有機酸エステルを加水分解して有機酸を製造する
方法は、従来から広く知られている。
方法は、従来から広く知られている。
また、有機酸エステルを加水分解する際に、触媒として
各種の有機酸、無機酸が使用されることも良く知られて
いる。
各種の有機酸、無機酸が使用されることも良く知られて
いる。
しかし乍ら、桂皮酸エステルを加水分解して桂皮酸を製
造する方法に関しては、現在までに報告されてい々い。
造する方法に関しては、現在までに報告されてい々い。
本発明者らは、先に、ｐＫａ ！以上の酸触媒をも反応
速度を重視する立場からみると、必ずしも十分なもので
はなかった。
速度を重視する立場からみると、必ずしも十分なもので
はなかった。
すなわち、本発明は、緩和な条件下で桂皮゛酸ニス誉ル
を加水分解して、効率よく桂皮酸を製造することを目的
としたものであシ、加水分解の反応速度を十分に大きく
する具体的方法として、特定の溶媒を使用することをそ
の要旨とする。
を加水分解して、効率よく桂皮酸を製造することを目的
としたものであシ、加水分解の反応速度を十分に大きく
する具体的方法として、特定の溶媒を使用することをそ
の要旨とする。
本発明方法において使用される桂皮酸エステルは、具体
的には、炭素数ｌ−≠の脂肪族アルコールと桂皮酸とか
ら形成されるエステルである。
的には、炭素数ｌ−≠の脂肪族アルコールと桂皮酸とか
ら形成されるエステルである。
本発明方法は酸触媒を使用して実施される。
酸触媒としてはｐＫａ値でλ以下の酸を使用することが
好ましい。具体的には塩酸、硫酸等の無機強酸、クロロ
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等の有機強酸、燐モリブデン酸、珪タングステン酸等
のへテロポリ酸、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン
等のルイス酸、あるいは酸性イオン交換樹脂、粘土鉱物
、ゼオライト等の固体酸が挙けられる。酸の使用量は桂
皮酸エステル１モルに対して０，００７〜１０モル、好
ましくは０．０ ／〜１モルの範囲である。
好ましい。具体的には塩酸、硫酸等の無機強酸、クロロ
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等の有機強酸、燐モリブデン酸、珪タングステン酸等
のへテロポリ酸、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン
等のルイス酸、あるいは酸性イオン交換樹脂、粘土鉱物
、ゼオライト等の固体酸が挙けられる。酸の使用量は桂
皮酸エステル１モルに対して０，００７〜１０モル、好
ましくは０．０ ／〜１モルの範囲である。
本発明方法においては、桂皮酸エステルの加水分解反応
ｔｌ−特定の溶媒を使用して実施する。
ｔｌ−特定の溶媒を使用して実施する。
特定の溶媒とは炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸、これ
らカルボン酸と低級アルコールとのエステル、アルキル
尿素類、アミド類またはスルホン類である。これらの溶
媒がとくに効果的な性能を発揮する理由については必ず
しも明らかではない。しかし、これらが原料の桂皮酸エ
ステルと水および桂皮酸等に対して強力な溶解力をもつ
こと、ならびに酸触媒に対して安定な特性を持つことと
関連があるものと推察される。
らカルボン酸と低級アルコールとのエステル、アルキル
尿素類、アミド類またはスルホン類である。これらの溶
媒がとくに効果的な性能を発揮する理由については必ず
しも明らかではない。しかし、これらが原料の桂皮酸エ
ステルと水および桂皮酸等に対して強力な溶解力をもつ
こと、ならびに酸触媒に対して安定な特性を持つことと
関連があるものと推察される。
炭素数２〜８の脂肪族カルボ／酸のエステルとは該カル
ボン酸と炭素数／−４’の脂肪族アルコールとから形成
されるエステルである。
ボン酸と炭素数／−４’の脂肪族アルコールとから形成
されるエステルである。
アルキル尿素類としては、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ
メチル尿素、Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラエ
チル尿素、Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラｎ−
プロピル尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラｎ−ブチル
尿素、 Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、 Ｎ’−ジエチル
尿素などの低級アルキル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチ
レン尿素、 Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルエチレン尿素
、 Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロビレピレン尿素などの低
級アルキル基を有するアルキレン尿素等が挙げられる。
メチル尿素、Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラエ
チル尿素、Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラｎ−
プロピル尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラｎ−ブチル
尿素、 Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、 Ｎ’−ジエチル
尿素などの低級アルキル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチ
レン尿素、 Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルエチレン尿素
、 Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロビレピレン尿素などの低
級アルキル基を有するアルキレン尿素等が挙げられる。
アミド類としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド、トリス（ピペリジノ）ホスフィンオキサイド、Ｎ
、 Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラエチルスルファミド
、Ｎ−メチルプロパンサルタム等の燐酸アミドおよびス
ルホン酸アミド類が挙けられる。
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド、トリス（ピペリジノ）ホスフィンオキサイド、Ｎ
、 Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラエチルスルファミド
、Ｎ−メチルプロパンサルタム等の燐酸アミドおよびス
ルホン酸アミド類が挙けられる。
スルホン類としては、テトラメチレンスルホン、ジメチ
ルスルホン、３−メチルテトラメチレンスルホン、λ、
ダグ−メチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。
ルスルホン、３−メチルテトラメチレンスルホン、λ、
ダグ−メチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。
中でも環状スルホンが好ましい。
本発明方法を実施する加水分解の反応形式に関しては、
必ずしも限定的ではない。回分反応方式および連続反応
方式のいずれに対しても適用可能である。また、略式反
応形式および槽式反応形式のいずれについても実行可能
のものである。
必ずしも限定的ではない。回分反応方式および連続反応
方式のいずれに対しても適用可能である。また、略式反
応形式および槽式反応形式のいずれについても実行可能
のものである。
原料である桂皮酸エステルに対する水の使用量は必ずし
も限定的ではないが、通常θ、／〜１ｏｏｏモル倍、好
ましくは１〜１００モル倍である。
も限定的ではないが、通常θ、／〜１ｏｏｏモル倍、好
ましくは１〜１００モル倍である。
溶媒の使用量についても、必ずしも限定されるものでは
ないが、溶媒中の桂皮酸エステルの容積百分率として、
通常／〜り５％、好１しくはｊ−ざ０％の範囲が採用さ
れる。
ないが、溶媒中の桂皮酸エステルの容積百分率として、
通常／〜り５％、好１しくはｊ−ざ０％の範囲が採用さ
れる。
反応温度に関しても、必ずしも限定的ではないが、６０
−１１０℃が適当であり、よυ好ましくは１０−１３０
℃である。／ ５０℃よシも高い温度または６０℃よシ
も低い温度条件でも、加水分解反応は勿論進行するが、
工業的実施の際のユーティリティー負担等を考慮した上
で、仁れらの条件を採用すべきである。また、操作は通
常、常圧付近の条件で実施されるが、減圧条件や高圧条
件の採用が経済的に有利な場合もある。
−１１０℃が適当であり、よυ好ましくは１０−１３０
℃である。／ ５０℃よシも高い温度または６０℃よシ
も低い温度条件でも、加水分解反応は勿論進行するが、
工業的実施の際のユーティリティー負担等を考慮した上
で、仁れらの条件を採用すべきである。また、操作は通
常、常圧付近の条件で実施されるが、減圧条件や高圧条
件の採用が経済的に有利な場合もある。
以上のようにして形成された触媒反応液から、通常の分
離操作、すなわち蒸留、抽出、晶析等の手段によって、
目的の桂皮酸が分離される。
離操作、すなわち蒸留、抽出、晶析等の手段によって、
目的の桂皮酸が分離される。
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
実施例／
還流冷却器を備えた内容積１Ｏ−Ｏｔｎｌのガラス製反
応器に桂皮酸メチルｒ、ｉｌｔ、水弘、６１、硫酸Ｏ０
りｔｒ？、酢酸２６ｍ１をおき、反応温度１０７℃で反
応を行った。反応の進行と共に生成するメタノールと酢
酸メチルは冷却器を通じて、反応系外に除去した。６時
間の反応後、反応液を冷却して、液体クロマトグラフィ
ーによシ分析した結果、桂皮酸がｔ７．６％が収率で生
成していることが確認された。
応器に桂皮酸メチルｒ、ｉｌｔ、水弘、６１、硫酸Ｏ０
りｔｒ？、酢酸２６ｍ１をおき、反応温度１０７℃で反
応を行った。反応の進行と共に生成するメタノールと酢
酸メチルは冷却器を通じて、反応系外に除去した。６時
間の反応後、反応液を冷却して、液体クロマトグラフィ
ーによシ分析した結果、桂皮酸がｔ７．６％が収率で生
成していることが確認された。
比較例／
酢酸の代シにＯ−キシレンを溶媒として使用したほかは
、実施例／と同様の反応を行った結果、桂皮酸の些事は
／ ｒ、１％であった。
、実施例／と同様の反応を行った結果、桂皮酸の些事は
／ ｒ、１％であった。
実施例２
硫酸の代シにｐ−トルエンスルホン酸を使用した以外は
、実施例／と同様の反応を行った結果、桂皮酸がり／、
０％の収率で得られた。
、実施例／と同様の反応を行った結果、桂皮酸がり／、
０％の収率で得られた。
実施例３
硫酸の代シに陽イオン性交換樹脂ＰＫ２２Ｋ（三菱化成
工業株式会社製） ／ ０，２！ ｍｅｑ、 、 ｆ使
用し、反応温度を１１０℃にした以外は、実施例１と同
様の反応を行った結果、桂皮酸が参／、ｔ％の収率で得
られた。
工業株式会社製） ／ ０，２！ ｍｅｑ、 、 ｆ使
用し、反応温度を１１０℃にした以外は、実施例１と同
様の反応を行った結果、桂皮酸が参／、ｔ％の収率で得
られた。
実施例ｆ
酢酸の代シにプロピオン酸５０νを溶媒として使用し、
反応温度を７７５℃とした以外は、実施例／と同様の反
応を行った結果、桂皮酸が♂ｊｊ％の収率で得られた。
反応温度を７７５℃とした以外は、実施例／と同様の反
応を行った結果、桂皮酸が♂ｊｊ％の収率で得られた。
実施例よ
酢酸の代シに１ｅｏ−酪酸を使用し、反応温度ｆ１０３
℃とした以外は実施例２と同様の反応を行った結果、桂
皮酸が４７．０％の収率で得られた。
℃とした以外は実施例２と同様の反応を行った結果、桂
皮酸が４７．０％の収率で得られた。
実施例６
酢酸の代りにＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素（ｌ、３
−ジメチルイミグゾリドン−２）を使用し、反応温度を
７７３℃とした以外は、実施例λと類似の反応操作を行
った結果、桂皮酸が７２、Ｐ％の収率で得られた。
−ジメチルイミグゾリドン−２）を使用し、反応温度を
７７３℃とした以外は、実施例λと類似の反応操作を行
った結果、桂皮酸が７２、Ｐ％の収率で得られた。
実施例７
酢酸の代シにテトラメチレンスルホンを使用し、反応温
度ｆ／／ｌ’Ｑとした以外は、実施例１と類似の反応を
行った結果、桂皮酸が７≠、７チの収率で得られた。
度ｆ／／ｌ’Ｑとした以外は、実施例１と類似の反応を
行った結果、桂皮酸が７≠、７チの収率で得られた。
実施例を
酢酸の代シにＮ−メチルコビロリドンを使用し、反応温
度を１１２℃とした以外は実施例２と類似の反応操作を
実施した結果、Ｊ ｆ、７％の収率で桂皮酸が生成して
いることが確認された。
度を１１２℃とした以外は実施例２と類似の反応操作を
実施した結果、Ｊ ｆ、７％の収率で桂皮酸が生成して
いることが確認された。
実施例り
内容積５０ｍ１のガラス製反応器に、桂皮酸メチルｓ
ｏ ｍｍｏｔ 、水６００ ｍｍｏｌ、％ｐ −トルエ
ンスルホン酸−ｔ ｍｍｏｔおよびテトラメチレンスル
ホン１Ｏｕｌを加え、反応温度１０弘〜１０１℃で反応
を行った。反応中、７．りｍＡ！／ Ｈｒで水を反応器
に供給し同時に約ｔｍｌ／Ｈｒで留出液を得た。
ｏ ｍｍｏｔ 、水６００ ｍｍｏｌ、％ｐ −トルエ
ンスルホン酸−ｔ ｍｍｏｔおよびテトラメチレンスル
ホン１Ｏｕｌを加え、反応温度１０弘〜１０１℃で反応
を行った。反応中、７．りｍＡ！／ Ｈｒで水を反応器
に供給し同時に約ｔｍｌ／Ｈｒで留出液を得た。
６時間の反応後、反応液を液体クロマトグラフィーによ
シ分析した結果、≠よ、２ ｍｍｏｔの桂皮酸の存在が
確認された。また、″〜留出液中には、この反応液を２
！℃に冷却すると若干の桂皮酸が固体として析出し懸濁
状態になる。ここに水１０ｔｎｌｆ添加すると多量の桂
皮酸と若干量の桂皮酸メチルが固体として析出する。こ
の固体成分を口過操作により分離定量したところ。
シ分析した結果、≠よ、２ ｍｍｏｔの桂皮酸の存在が
確認された。また、″〜留出液中には、この反応液を２
！℃に冷却すると若干の桂皮酸が固体として析出し懸濁
状態になる。ここに水１０ｔｎｌｆ添加すると多量の桂
皮酸と若干量の桂皮酸メチルが固体として析出する。こ
の固体成分を口過操作により分離定量したところ。
タタｊ’ｗｔ％の桂皮酸と０，２ｗｔ％の桂皮酸メチル
とよシなることが分った。
とよシなることが分った。
実施例１０
１）−）ルエンスルホン酸の代シに硫酸を用いた以外は
実施例りと同様の反応を行った結果、桂皮酸が２７．ｊ
％の収率で得られた。
実施例りと同様の反応を行った結果、桂皮酸が２７．ｊ
％の収率で得られた。
出 願 人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 長谷用 −ほか１名
Claims (1)
- （１）桂皮酸エステルを酸触媒の存在下に加水分解して
桂皮酸を製造する方法において、溶媒として炭素数２〜
８の脂肪族カルボン酸、これらカルボン酸と低級アルコ
ールとのエステル、アルキル尿素類、アミド類、または
、スルホン類を使用することを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15374084A JPS6133141A (ja) | 1984-07-24 | 1984-07-24 | 桂皮酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15374084A JPS6133141A (ja) | 1984-07-24 | 1984-07-24 | 桂皮酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6133141A true JPS6133141A (ja) | 1986-02-17 |
Family
ID=15569066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15374084A Pending JPS6133141A (ja) | 1984-07-24 | 1984-07-24 | 桂皮酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6133141A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02232559A (ja) * | 1989-01-27 | 1990-09-14 | Draegerwerk Ag | ガス混合物のガス・蒸気状成分の濃度測定装置および該装置で用いられる支持体 |
-
1984
- 1984-07-24 JP JP15374084A patent/JPS6133141A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02232559A (ja) * | 1989-01-27 | 1990-09-14 | Draegerwerk Ag | ガス混合物のガス・蒸気状成分の濃度測定装置および該装置で用いられる支持体 |
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