JPS6132399B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛の電着、特に酸性亜鉛めつき浴用
添加剤組成物および水性の酸性めつき浴から光沢
ある平滑な亜鉛めつき層をめつきするためのめつ
き浴に関するものである。特に、本発明は芳香族
基が好ましくは１個以上の低級アルキル基を含有
する少くとも１種の浴可溶性芳香族スルホン酸ま
たはその塩を酸性亜鉛浴に加入することに関する
ものである。

品質の優れた光沢ある平滑なめつき層を生成す
る亜鉛電気めつき浴の開発は多年にわたつて注目
されている。かかる研究の多くは全体の光沢、許
容電流密度範囲および亜鉛めつき層の延性の改善
に向けられてきた。最近までに成功を収めた亜鉛
めつき浴の大部分は多量のシアン化物を含有する
水性のアルカリ性亜鉛めつき浴であり、かかるめ
つき浴は毒性および廃液処分の問題に関する関心
の原因となつた。

従つて、めつき分野における活動はシアン化物
を含有しないめつき浴の開発または酸性のめつき
浴の改善に向けられてきた。本発明は酸性めつき
浴に関するものである。

酸性のめつき浴は硫酸亜鉛のような適当な無機
亜鉛酸を主成分とし、普通この浴は対応するアン
モニウム塩および他の添加剤のような緩衝剤を含
有しており、延性、光沢、均一電着性および被覆
力を促進および改善する。表面活性剤を含有させ
て結晶構造を改善し、痘痕を減少し、他の添加剤
の溶解度を増大させることができる。

米国特許第4076600号は酸性亜鉛めつき浴に関
する特許の１例であり、この発明はレベリング剤
としてリン陽イオンを含有する組成物を使用する
ことに関するものである。またこのめつき浴は、
(a)アンモニア、少くとも１個の第一アミン基を有
する脂肪族アミンまたはこれらの内の２種以上の
混合物と(b)１種以上のエピハロヒドリン、グリセ
リンハロヒドリンまたはこれらの混合物との反応
により得られる窒素含有化合物を少量含有するこ
とができる。窒素含有複素環式化合物と少くとも
１個の異なる基で分離された少くとも２個の官能
性基を有する非環式アミン、ホルムアルデヒドお
よびエピハロヒドリンまたはグリセリンハロヒド
リンとの反応により得られる浴可溶性反応生成物
をアルカリ性亜鉛電気めつき浴中に使用すること
は米国特許第3655534号および同第3849325号に記
載されている。

普通酸性亜鉛浴には、補助光沢剤としてまた亜
鉛めつき層の粒子の細かさを改善するために、芳
香族カルボニル含有化合物を加入する。この浴に
湿潤剤または表面活性剤を添加してめつき浴中で
カルボニル化合物を可溶化するか、あるいはめつ
き浴に対するカルボニル含有化合物の溶解度を改
善することが行われてきたが、普通かかる湿潤剤
および表面活性剤により過度の発泡傾向を示す浴
が生成する。この傾向はかきまぜた場合および亜
鉛めつきの際に使用することの多い高電流密度に
おいて特に然りである。

米国特許第4075066号には、ポリオキシアルキ
ル化ナフトール、芳香族カルボン酸またはその塩
および少くとも１種の芳香族スルホン酸またはそ
の塩を含有し、アンモニアを含有しない亜鉛めつ
き浴が記載されている。広範囲の芳香族スルホン
酸が教示されており、かかる芳香族スルホン酸の
ある群はテトラヒドロナフタリンスルホン酸の水
溶性塩である。

本発明は、亜鉛イオンおよびアンモニウムイオ
ンを含有する水性の酸性めつき浴に、有効量の次
の一般式： または （式中のR₁、R₂およびR₃はそれぞれ独立に水素原
子または低級アルキル基を示し、Ｘは水素原子、
アンモニアまたはスルホン酸金属塩の形態でめつ
き浴に可溶性である金属、Ａは飽和、不飽和また
は芳香族の環を示す）で表わされる少くとも１種
の芳香族スルホン酸またはその塩を含有させるこ
とにより、上記めつき浴から広い電流密度の範囲
にわたつて、光沢ある平滑な亜鉛電気めつき層を
得ることができることを確かめたことに関するも
のである。

本発明の酸性亜鉛めつき浴は、上述の化合物の
ほかに、芳香族カルボニル含有化合物、ポリ（ア
ルキレンアミン）化合物およびポリエーテル化合
物、例えばポリオキシアルキル化ナフトールおよ
びポリアルキレングリコールエーテルを含有する
ことができる。

本発明において、特に酸性亜鉛めつき浴におい
てめつき浴の諸性質を改善するのに有用であり、
かつ広い電流密度範囲にわたつて有効である酸性
めつき浴を提供するのに有用であることを確かめ
た組成物は、次の一般式： または （式中のR₁、R₂およびR₃はそれぞれ独立に水素原
子または低級アルキル基を示し、Ｘは水素原子、
アンモニアまたはスルホン酸金属塩の形態でめつ
き浴に可溶性である金属、Ａは飽和、不飽和また
は芳香族の環を示す）で表わされる芳香族スルホ
ン酸またはその塩である。上述の式から明らかな
ように、かかる芳香族スルホン酸はベンゼンスル
ホン酸、ナフタリンスルホン酸およびジ−または
テトラヒドロナフタリンスルホン酸から得ること
ができる。低級アルキル基は直鎖または分枝鎖と
することができ、また約６個以下の炭素原子を有
することができる。

本発明においては、２個のアルキル基を有する
式およびで表わされる芳香族スルホン酸およ
びその塩が、本発明の酸性亜鉛めつき浴において
特に有効であることを確かめた。かかる芳香族ス
ルホン酸の塩に含有される金属としては、アルカ
リ金属、特にナトリウムが好ましい。

本発明の酸性亜鉛めつき浴において有用な芳香
族スルホン酸の例としては、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、イソプロピルベンゼン
スルホン酸、キシレンスルホン酸、ジエチルベン
ゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、メチル
ナフタリンスルホン酸、ジメチルナフタリンスル
ホン酸、テトラヒドロナフタリンスルホン酸等が
ある。芳香族スルホン酸は塩の形態で酸性亜鉛め
つき浴に添加する。塩は金属塩またはアンモニウ
ム塩とすることができる。金属がめつき浴に悪影
響を及ぼしたりかかる芳香族スルホン酸塩をめつ
き浴に不溶性としたりしない限り、任意の金属を
使用して芳香族スルホン酸の金属塩を形成するこ
とができる。

普通、本発明の水性の酸性亜鉛めつき浴に使用
する芳香族スルホン酸およびその塩はヒドロトロ
ープと称される。ヒドロトロープは水溶性化合物
を控え目に可溶化する化合物であると定義されて
いる。本発明において使用する芳香族スルホン酸
およびその塩は芳香族カルボニル含有化合物のよ
うな水溶性化合物を控え目に可溶化するのに有効
であり、本発明においては上述の芳香族スルホン
酸およびその塩を含有する酸性亜鉛めつき浴はめ
つき操作中に過度の発泡を生じないことを確かめ
た。このことは湿潤剤および表面活性剤を使用し
て安定化させためつき浴とは反対である。この理
由は、普通かかるめつき浴は使用時に過度の発泡
を生じ、このためめつき処理を注意深く制御する
必要があるのが特性であるからである。しかし、
本発明の酸性亜鉛めつき浴は高電流密度において
も過度の発泡を生ずることなく激しく空気撹拌す
ることができる。

本発明の酸性亜鉛めつき浴に加入する芳香族ス
ルホン酸またはその塩の分量は広範囲に変えるこ
とができ、特定の酸性亜鉛めつき浴の組合せにお
ける最適量は容易に求めることができる。普通、
本発明のめつき浴におけるスルホン酸またはその
塩の含有量はめつき浴に対し約１〜20ｇ/また
はこれ以上とすることができる。特にめつき浴に
含有させるのが望ましい添加剤の水溶性の特性に
よつて、めつき浴中に含有させる芳香族スルホン
酸またはその塩の分量を調整することができる。

本発明の酸性亜鉛めつき浴においては芳香族ス
ルホン酸またはその塩の混合物が特に有効であ
る。特に、式で表わされる少くとも１種のスル
ホン酸またはその塩と式で表わされる少くとも
１種のスルホン酸またはその塩とからなる混合物
が有用である。かかる混合物の例としてはジメチ
ルナフタリンモノスルホン酸ナトリウムとキシレ
ンモノスルホン酸ナトリウムとの混合物がある。

普通酸性亜鉛めつき浴に上述の芳香族スルホン
酸およびその塩を含有させると、大部分の酸性亜
鉛めつき浴の高電流密度における性能が改善され
る。従つて、本発明の芳香族スルホン酸およびそ
の塩を含有するめつき浴は0.3A/dm²以下ないし
12A/dm²以上の電流密度にわたつて光沢のある平
滑な亜鉛めつき層を生成する。

本発明の芳香族スルホン酸およびその塩の組成
物を添加することのできる水性酸性亜鉛めつき浴
としては、よく知られている従来の亜鉛およびア
ンモニア含有めつき浴がある。かかるめつき浴は
遊離亜鉛イオンを含有し、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、
フツ化ホウ素酸亜鉛および／またはスルフアミン
酸亜鉛を使用して作ることができる。また本発明
の亜鉛めつき浴は塩化アンモニウム、フツ化アン
モニウムおよび硫酸アンモニウムのようなアンモ
ニウム化合物を含有する。他の導電性塩およびホ
ウ酸を使用することができる。本発明の酸性亜鉛
めつき浴に使用できる他の導電性塩の例としては
塩化ナトリウムおよびフツ化ナトリウムがある。
本発明の亜鉛めつき浴に含有させるのが普通であ
るホウ酸は弱い緩衝剤として働いてPHおよび陰極
フイルムを制御する。またホウ酸はめつき層を平
滑にするのに役立ち、本発明に係るレベリング剤
と協働作用をする。めつき浴中のホウ酸濃度は厳
密なものではないが、普通約60ｇ/以下の範囲
とする。無機亜鉛塩は本発明のめつき浴中に約10
〜150ｇ/の分量で存在させることができる。フ
ツ化アンモニウムまたはフツ化ナトリウムのよう
な導電性塩は約50〜300ｇ/またはこれ以上の分
量で存在させる。

本発明の酸性めつき浴の酸性度はPH約1.5〜６
または７の範囲で変えることができる。所要に応
じて10％硫酸溶液のような酸溶液を添加すること
によりPHを低下することができる。PHが所望の操
作範囲より小さい場合には、水酸化アンモニウム
または水酸化カリウムを添加することによりPHを
大きくすることができる。酸性亜鉛めつき浴はPH
約３または４〜6.5において操作するのが好まし
い。

本発明の芳香族スルホン酸またはその塩化合物
を含有する酸性亜鉛電気めつき浴を使用してあら
ゆる種類の金属および合金、例えば鉄、亜鉛ダイ
カスト、銅および黄銅の上に光沢ある亜鉛めつき
層を生成することができる。本発明の電気めつき
浴はストリツプまたはワイヤめつき用およびバレ
ルめつきにおける静止めつき浴、高速めつき浴を
使用するすべてのタイプの工業的亜鉛めつき処理
に使用することができる。

本発明のスルホン酸またはその塩化合物を含有
する水性酸性めつき浴からめつきされた亜鉛の光
沢は、めつき浴が少くとも１種の芳香族カルボニ
ル含有化合物を含有する場合には、改善すること
ができる。かかる補助光沢剤は広いめつき範囲に
わたつて最適レベリング作用を付与する。下記の
化合物は本発明のめつき浴において光沢剤として
有用な芳香族カルボニル含有化合物の種類の例で
ある。これらのカルボニル化合物はアルデヒド並
びにケトン：ｏ−クロルベンズアルデヒド、ｐ−
クロルベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、アミノベンズアルデヒド、ベラトル
ムアルデヒド、ベンジリデンアセトン、クマリ
ン、３・４・５・６−テトラヒドロベンズアルデ
ヒド、アセトフエノン、プロピオフエノン、フル
フリジンアセトン、３−メトキシベンザルアセト
ン、ベンズアルデヒド、バニリン、ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、アニシクアルデヒド、安息香
酸、安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウ
ム、３−ピリジンカルボン酸（ニコチン酸）等で
ある。また１種以上のアルデヒドと１種以上のケ
トンとの混合物も有用である。カルボニル含有光
沢剤は、本発明のめつき浴に使用する場合には、
めつき浴に対し約0.02〜１ｇ/、好ましくは約
0.03〜0.5ｇ/の範囲で含有させる。

ｏ−クロルベンズアルデヒドのような少くとも
１個のハロゲン置換基を有する芳香族アルデヒド
が特に有用である。上述のように、かかるアルデ
ヒドはめつき浴に難溶性で、普通湿潤剤または表
面活性剤を存在させてアルデヒドを溶融状態に維
持する必要がある。しかし、湿潤剤および表面活
性剤はめつき浴の発泡傾向を増大し、使用中にか
きまぜる場合には特に然りである。湿潤剤および
表面活性剤の代りに本発明に係る芳香族スルホン
酸およびその塩化合物を使用する場合には、めつ
き浴の発泡傾向は著しく低下する。

本発明の水性の酸性めつき浴からめつきされる
亜鉛の性質は、ナフトールとエチレンオキシドお
よびプロピレンオキシドのようなアルキレンオキ
シドとの反応により生成する１種以上のポリオキ
シアルキル化ナフトール、特にナフトールに対し
約６〜40モルのエチレンオキシドを有するものを
少量めつき浴に含有させることにより一層向上す
ることができる。ナフトール反応体としてはα−
またはβ−ナフトールを使用することができ、ナ
フタリン環には種々の置換基、例えばアルキル基
またはアルコキシ基、特に約７個以下の炭素原子
を有する低級アルキル基および低級アルコキシ基
を有することができる。ただし、これはポリオキ
シアルキル化ナフトールがめつき浴に可溶性であ
る限りである。かかる置換基を存在させる場合に
は、かかる置換基をポリオキシアルキル化ナフト
ール当り２個以下とする、すなわち２個の低級ア
ルコキシ基、２個の低級アルキル基、１個の低級
アルキル基または１個の低級アルコキシ基とす
る。好適なポリオキシアルキル化ナフトールは、
次式： （式中のｙは約６〜40、好ましくは約８〜20の整
数を示す）で表わされるエトキシル化ナフトール
である。本発明のめつき浴に含有させるポリオキ
シアルキル化ナフトールの分量はめつき浴に対し
約0.1〜20ｇ/の範囲で変動させることができ
る。

エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを
付加した添加剤化合物、例えばポリグリコール等
はめつき浴に対し約１〜25ｇ/好ましくは約３
〜５ｇ/のレベルで有用である。普通、非イオ
ン湿潤剤、例えばエーテル結合を有する湿潤剤が
特に有用な添加剤である。かかるエーテル含有湿
潤剤の例は次の一般式： R₇−Ｏ−〔（CH₂）_oO〕_xＨ （式中のR₇は約６〜20個の炭素原子を有するアリ
ール基またはアルキル基、ｎは２または３、ｘは
２〜100の整数を示す）で表わされる湿潤剤であ
る。普通かかる湿潤剤は、脂肪族アルコールまた
はアルキル置換フエノールを過剰のエチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシドで処理することに
より生成する。アルキル炭素鎖は炭素原子数約14
〜24とすることができ、またオレイルアルコール
またはステアリルアルコールのような長鎖脂肪族
アルコールから得ることができる。

かかる種類の非イオンポリオキシエチレン化合
物およびアンモニウムイオンを含有する酸性亜鉛
めつき浴にこの化合物を使用することは米国特許
第3855085号に記載されている。かかるポリオキ
シエチレン化合物は、エヤー・プロダクツ・アン
ド・ケミカルス社から商品名「スルフイノール
（Surfynol）」で、BASFワイアンドツト社から商
品名「プルロニツク（Pluronic）」または「テト
ロニツク（Tetronic）」で市販されている。本発
明に有用な特定のポリオキシエチレン縮合生成物
の例は「スルフイノール465」で、これは約10モ
ルのエチレンオキシドと１モルのテトラメチルデ
シンジオールとを反応させることにより得られる
生成物である。「スルフイノール485」は30モルの
エチレンオキシドとテトラメチルデシンジオール
とを反応させることにより得られる生成物であ
る。「プルロニツクL35」は、22モルのエチレン
オキシドと、16モルのプロピレングリコールの縮
合により得られるポリプロピレングリコールとを
反応させることにより得られる生成物である。

種々の分子量を有するポリエチレングリコール
であるカルボワツクス型湿潤剤が良好な結果を与
えることが分つた。例えば、カルボワツクス
No.1000は約950〜1050の分子量範囲を有し、１
分子当り20〜24個のエトキシ単位を有する。カル
ボワツクスNo.4000は約3000〜3700の分子量範囲
を有し、１分子当り68〜85のエトキシ単位を有す
る。ポリアルキレングリコールエーテルおよびメ
トキシポリエチレングリコールのような市販され
ている他の既知の非イオングリコール誘導体を本
発明の組成物において湿潤剤として使用すること
ができる。

本発明の酸性亜鉛めつき浴における他の有用成
分はポリ（アルキレンイミン）である。ポリ（ア
ルキレンイミン）はポリ（アルキレンイミン）と
環状カーボネートとを反応させることにより得ら
れるアルキレンイミンのホモポリマーまたは重合
体組成物とすることができる。

本発明において有用なポリ（アルキレンイミ
ン）は、次の一般式： （式中のＡおよびＢはそれぞれ独立に水素原子ま
たは１〜約３個の炭素原子を有するアルキル基を
示す）で表わされる１・２−アルキレンイミンか
ら得られる。ＡおよびＢが水素原子である場合に
は、この化合物はエチレンイミンである。Ａおよ
びＢのいづれかまたは両者がアルキル基である化
合物は普通アルキレンイミンと称されるが、かか
る化合物はまたエチレンイミン誘導体とも称さ
れ、エチレンイミンの一方または両方の水素原子
がアルキル基で置換されている。

本発明に有用なポリ（アルキレンイミン）の例
は、エチレンイミン、１・２−プロピレンイミ
ン、１・２−ブチレンイミンおよび１・１−ジメ
チルエチレンイミンから得た重合体である。本発
明に有用なポリ（アルキレンイミン）は分子量を
約200〜100000またはこれ以上とすることができ
るが、分子量がこれより大きい重合体は普通は有
用でない。この理由はかかる重合体は本発明のめ
つき浴に不溶性である傾向があるからである。分
子量は約200〜60000が好ましく、約300〜2000が
特に好ましい。分子量約300〜2000のポリ（エチ
レンイミン）はポリ（アルキレンイミン）の好適
例である。

上述のように、ポリ（アルキレンイミン）はそ
のものを使用できるが、あるいはまた炭素、水素
および酸素原子からなる環状カーボネートと反応
させることができる。かかる反応生成物の種々の
例の製造方法は米国特許第2824857号に記載され
ている。更に、かかる環状カーボネートは、それ
ぞれ環炭素原子と結合しカルボニル基に隣接する
環酸素原子を有し、上記酸素および炭素原子を有
する環が炭素原子を３個のみ有し、炭素−炭素不
飽和結合を有していない化合物であると定義され
る。

本発明の窒素含有重合体化合物を製造するのに
有用な環状カーボネートは、次式： 〔式中のR₄およびR₅はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、R₆OCH₂基（式中のR₆は水素原子ま
たは一価の炭素水素基）を示し、R₄とR₅とは一
緒に少くとも２個の炭素原子を有するアルキレン
基を示すことができる〕で表わされるフエニレン
カーボネートまたは環状カーボネートとすること
ができる。

R₄およびR₅が水素原子を示す環状カーボネー
トの例はエチレンカーボネートである。R₄が水
素原子を示し、R₅がメチル基を示す環状カーボ
ネートの例はプロピレンカーボネートである。
R₄が水素原子を示し、R₅がHO−H₂C−基を示す
例はグリセリンカーボネートである。本発明の重
合体組成物を製造する際に有用な環状カーボネー
トの他の例は、アリルグリセリンカーボネート、
２・３−ブチレンカーボネート、３・４−ヘキシ
レンカーボネート；ブチレンカーボネート；およ
びR₄とR₅とが一緒にアルキレン基、例えば−
CH₂−CH₂−、−CH₂CH₂CH₂−、−CH₂（CH₃）
CH−、−CH₂CH₂CH₂CH₂−、−（CH₂）₅−、等を
示すカーボネートである。

本発明に有用な環状カーボネートの１種は、次
の一般式： （式中のR₆は水素原子または一価の炭化水素基を
示す）で表わされる。一価の炭化水素基の例はメ
チル、エチル、プロピルおよびブチル基；シクロ
ペンチルおよびシクロヘキシル基；フエニル基お
よびトリル基である。

環状カーボネートの好適例はエチレンカーボネ
ートおよびプロピレンカーボネートである。これ
らのカーボネートは分子量約200〜60000のポリ
（エチレンイミン）と反応させるのが好ましい。

ポリ（アルキレンイミン）と環状カーボネート
との反応はかかる２種の反応体を混合した際に進
行する。溶媒を必要としないが、水、アルコール
類および水とアルコール類との混合物を希釈剤と
して使用して反応の進行を容易にすることが多
い。反応は常温で進行する。あるいは反応体混合
物を加熱して反応を促進させることができる。従
つて、約20〜100℃の反応温度を使用することが
できる。ポリ（アルキレンイミン）と反応させる
環状カーボネートの分量は変えることができる。
普通環状カーボネート対ポリ（アルキレンイミ
ン）のモル比は、ポリ（アルキレンイミン）中の
窒素原子に結合する各水素原子に対して１個まで
の環状カーボネート分子を提供するのに充分な値
とする必要がある。ポリ（アルキレンイミン）対
環状カーボネートの重量比は約10：１〜約10：６
の範囲で変えることができる。環状カーボネート
の分量がこれより低くなると、本発明のめつき浴
に完全には溶解しない生成物が生成する。混合物
の還流温度条件下では反応時間は約0.5〜１時間
で十分であることが分つたが、反応は特定反応
体、溶媒（使用する場合には）および他の反応パ
ラメータによつて所望のように一層短かい時間ま
たは一層長い時間で行うことができる。

次に本発明を例について説明する。これらの例
において、部および％は特記しない限りすべて重
量部および重量％を意味するものとする。

例 １ 分子量約300のポリ（エチレンジアミン）10部
とエチレンカーボネート５部との混合物を作り、
この混合物をかきまざながら0.5時間にわたつて
約100℃まで加熱した。冷却した際に反応生成物
は凝固した。この固体生成物は更に使用するため
に水に溶解することができた。

例 ２ 水10部中の分子量約1000のポリ（エチレンジア
ミン）10部とエチレンカーボネート３部との混合
物を還流温度において約0.5時間加熱した。

例 ３ エチレンカーボネート20部を反応混合物中に使
用した点を除き、例２の操作を繰返した。

例 ４ エチレンカーボネートの代りにプロピレンカー
ボネート３部を使用した点を除き、例２の操作を
繰返した。

例 ５ 分子量約1800のポリ（エチレンイミン）10部
と、エタノール30部と、エチレンカーボネート３
部との混合物を作り、還流温度において約0.5時
間加熱した。

例 ６ 分子量約60000のポリ（エチレンイミン）10部
と、水20部と、エチレンカーボネート５部との混
合物を還流温度において約0.5時間加熱した。

例 ７ ポリ（エチレンイミン）の代りに分子量約2000
のポリ（１・２−プロピレンイミン）10部を使用
した点を除き、例２の操作を繰返した。

例 ８ エチレンカーボネートの代りにグリセリンカー
ボネート３部を使用した点を除き、例２の操作を
繰返した。

例１〜８に示した窒素含有重合体化合物を酸性
亜鉛電気めつき浴の光沢剤化合物として使用し
た。酸性亜鉛電気めつき浴に対する窒素含有固体
化合物の添加量は、光沢ある平滑な亜鉛めつき層
を生成するのに有効な分量とした。

本発明の窒素含有重合体組成物の光沢付与に有
効な分量は、特定めつき浴およびめつき浴に含有
される他の化合物の性質によつて、浴に対し約
0.01ｇ/から15〜20ｇ/程度の多量にわたる範
囲とすることができる。

本発明のめつき浴により、約20〜60℃、好まし
くは約20〜35℃の普通の温度において、基体上に
光沢および延性のある平滑なめつき層が堆積す
る。

次に本発明の水性の酸性亜鉛電気めつき浴を例
示する。

成 分 ｇ/ 例 Ａ 塩化亜鉛 22.5 塩化アンモニウム 150 ジメチルナフタリンモノスルホン酸ナトリウム
〔ペトロケミカルス社製、「ペトロ（商品名、
Petro）22」 1.5 キシレンモノスルホン酸ナトリウム〔ARCOケミ
カル社製、「ウルトラウエツト（商品名、
Ultrawet）40 SX」〕 6.0 例２の生成物 1.0 安息香酸ナトリウム 4.0 ｏ−クロルベンズアルデヒド 0.1（100mg） β−ナフトールとエチレンオキシド12モルとの反
応生成物 3.0例 Ｂ 塩化亜鉛 22.5 塩化アンモニウム 150 ジメチルナフタリンモノスルホン酸ナトリウム
1.5 キシレンモノスルホン酸ナトリウム 6.0 例２の生成物 1.0 安息香酸ナトリウム 4.0 ｏ−クロルベンズアルデヒド 0.05 カルボワツクス4000 4.0 例 Ｃ 塩化亜鉛 30 塩化アンモニウム 150 キシレンモノスルホン酸ナトリウム 12.0 例４の生成物 1.0 サルチル酸ナトリウム 4.0 ｏ−クロルベンズアルデヒド 0.1 β−ナフトールとエチレンオキシド12モルとの反
応生成物 3.0例 Ｄ 塩化亜鉛 15.0 塩化アンモニウム 150 ジメチルナフタリンモノスルホン酸ナトリウム
1.5 例２の生成物 1.0 安息香酸ナトリウム 4.0 ｏ−クロルベンズアルデヒド 0.05 β−ナフトールとエチレンオキシド12モルとの反
応生成物 3.0 267mlのハイセル内で所定操作電流においてめ
つき試験を行うことにより上述のめつき浴の効果
を測定した。例Ａ〜Ｄで作つためつき浴をハルセ
ル内で試験した場合に、0.3A/dm²より小さい値
から12A/dm²より大きい値にわたる電流密度範囲
において光沢ある平滑な亜鉛板を得た。

本発明のめつき浴は連続式または不連続式に操
作することができ、また浴成分を時々補給する必
要があることがある。諸成分は単独に添加するこ
とができ、あるいは組合せて添加することができ
る。めつき浴に対する種々の組成物の添加量は、
組成物を添加する亜鉛めつき浴の性質および性能
によつて広範囲に変えることができる。かかる添
加量は容易に求めることができる。

次の例は、本発明のめつき浴を製造または維持
するためおよび本発明のめつき浴の性能を改善す
るために製造することができかつ本発明において
使用することができる添加剤組成物、すなわち濃
厚液の例を示す。添加剤組成物１ 重量部 ジメチルナフタリンモノスルホン酸ナトリウム
３ キシレンスルホン酸ナトリウム 30 ｏ−クロルベンズアルデヒド 0.2 水 66.8添加剤組成物２ ジメチルナフタリンモノスルホン酸ナトリウム
6.0 キシレンスルホン酸ナトリウム 30.0 β−ナフトールとエチレンオキシド12モルとの反
応生成物 7.5 例２の生成物 4.5 安息香酸ナトリウム 9.0 水 43.0 添加剤組成物₃ テトラヒドロナフタリンモノスルホン酸ナトリウ
ム ６ クミルモノスルホン酸ナトリウム 20 ベンジリデインアセトン 0.3 カルボワツクス4000 8.0 安息香酸ナトリウム 7.0 水 48.7添加剤組成物４ ジメチルナフタリンモノスルホン酸ナトリウム10 クミルモノスルホン酸ナトリウム 20 ｏ−クロルベンズアルデヒド ５ 水 35 メタノール 30

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光沢ある亜鉛めつき層を基体上に電着させる
   ための水性の酸性亜鉛めつき浴において、 (A) 亜鉛イオン、 (B) アンモニウムイオン、および (C) 次の一般式： または （式中のR₁、R₂およびR₃はそれぞれ独立に水素
   原子または低級アルキル基を示し、Ｘは水素原
   子、アンモニアまたはスルホン酸金属塩の形態
   でめつき浴に可溶性である金属、Ａは飽和、不
   飽和または芳香族の環を示す）で表わされる少
   くとも１種の芳香族スルホン酸またはその塩を
   含有することを特徴とする酸性亜鉛めつき浴。 ２ めつき浴に、少くとも１種の式で表わされ
   る塩と、少くとも１種の式で表わされる塩との
   混合物を含有させた特許請求の範囲第１項記載の
   めつき浴。 ３ アルキル基が約６個以下の炭素原子を有する
   直鎖または分枝鎖のアルキル基である特許請求の
   範囲第１項記載のめつき浴。 ４ 式および式で表わされる芳香族スルホン
   酸またはその塩が芳香族に結合する少くとも２個
   のアルキル基を有する特許請求の範囲第１項記載
   のめつき浴。 ５ 芳香族スルホン酸塩の混合物が、ジアルキル
   置換ベンゼンモノスルホン酸塩とジアルキルナフ
   タリンモノスルホン酸塩との混合物である特許請
   求の範囲第２項記載のめつき浴。 ６ 更に、(D)少くとも１種の芳香族カルボニル含
   有化合物を含有する特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれか一つの項に記載のめつき浴。 ７ 芳香族カルボニル含有化合物が少くとも１個
   のハロゲン置換基を有する芳香族アルデヒドであ
   る特許請求の範囲第６項記載のめつき浴。 ８ 更に、(E)少くとも１種のポリオキシアルキル
   化ナフトールを含有する特許請求の範囲第６項記
   載のめつき浴。 ９ ポリオキシアルキル化ナフトールが次式： （式中のｙは約６〜40の整数を示す）で表わされ
   る特許請求の範囲第８項記載のめつき浴。 １０ ポリオキシアルキル化ナフトールをβ−ナ
   フトールから製造する特許請求の範囲第９項記載
   のめつき浴。 １１ 更に(F)ポリアルキレンイミンを含有する特
   許請求の範囲第１項記載のめつき浴。 １２ ポリアルキレンイミンが、ポリ（アルキレ
   ンイミン）と、炭素、水素および酸素原子からな
   る環状カーボネートとを反応させることにより製
   造した窒素含有重合体化合物である特許請求の範
   囲第１１項記載のめつき浴。 １３ 窒素含有重合体化合物の製造に使用する環
   状カーボネートが、次の一般式： 〔式中のR₄およびR₅はそれぞれ独立に水素原子、
   アルキル基、R₆OCH₂（式中のR₆は水素原子また
   は一価の炭化水素基を示す）を示し、R₄とR₅と
   は一緒に少くとも２個の炭素原子を有するアルキ
   レン基を示すことができる〕で表わされるフエニ
   レンカーボネートまたは環状カーボネートである
   特許請求の範囲第１２項記載のめつき浴。 １４ ポリ（アルキレンイミン）がポリ（エチレ
   ンイミン）である特許請求の範囲第１２項記載の
   めつき浴。 １５ 水性の酸性亜鉛めつき浴用添加剤組成物に
   おいて、 (a) 次の一般式： または （式中のR₁、R₂およびR₃はそれぞれ独立に水素
   原子または低級アルキル基を示し、Ｘは水素原
   子、アンモニアまたはスルホン酸金属塩の形態
   めつき浴に可溶性である金属、Ａは飽和、不飽
   和または芳香族の環を示す）で表わされる少く
   とも１種の芳香族スルホン酸またはその塩と、 (b) 少くとも１種のポリオキシアルキル化ナフト
   ールまたはポリアルキレングリコールエーテル
   と、 (c) 芳香族カルボニル含有化合物との混合物から
   なることを特徴とする添加剤組成物。 １６ 芳香族カルボニル含有化合物が少くとも１
   個のハロゲン置換基を有する芳香族アルデヒドで
   ある特許請求の範囲第１５項記載の添加剤組成
   物。 １７ R₁、R₂およびR₃が約６個以下の炭素原子
   を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である特
   許請求の範囲第１５項記載の添加剤組成物。